JPH0336778B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の利用分野） 本発明は、粒状溶融材料から製造されるクロム
−アルミナ耐火組成物に関する。本明細書で使用
する「溶融材料」なる用語は、出発物質をその溶
融状態まで加熱し、該溶融材料を容器または型内
に注ぎ、続いて該材料を該容器または型内で固化
させることにより得られる製造物を示す。 （従来の技術） アルミナおよび酸化クロム（）を耐火レンガ
製造のために使用することは以前から知られてい
たことである。例えば米国特許第3192058号には、
焼結したアルミナその他の酸化物に１乃至15％の
微細酸化クロム（）を添加する旨の教示があ
る。続いてこの混合物をレンガに成形し、焼成し
てセラミツク接合を形成するのである。米国特許
第3862845号、同第3886687号及び同第3948670号
は、１乃至25％の酸化クロム（）を他の酸化物
に添加して接合し、平板状または焼結したアルミ
ナにすることを提案している。斯く形成された混
合物は、レンガにプレス成形して焼成されるか、
あるいは可塑物またはラミング（ramming）混
合物として使用される。 溶融クロム−アルミナ耐火物を製造することも
既知である。これらの耐火物は、主としてクロマ
イトとアルミナから製造され、クロム−アルミナ
固溶体ならびにMgOおよびFeOとCr₂O₃および
Al₂O₃から形成されるスピネルの二相から構成さ
れる。米国特許第2279260号には、スピネルの形
成が、酸性酸化物を添加することにより、あるい
は組成物の塩基性酸化物含量を限度内にとどめる
ことにより制限される旨の教示がある。米国特許
第4158569号には、クロム・アルミナ固溶体およ
び主としてクロム含有アルカリ土類金属ヘキサア
ルミネート固溶体を含有する酸化物二次結晶相少
くとも５容積パーセントならびに金属相10容積パ
ーセント未満から構成される密な溶融キヤスト生
成物および溶融粒生成物が開示されている。斯か
る組成物は、溶融ガラス腐食速度の減少および電
気抵抗の増大のために使用される。 （発明が解決しようとする問題点） クロムとアルミナから製造される組成物の一つ
の主用途は、石炭ガス化プロセスに使用される装
置である。石炭を燃焼してガスを製造する際、シ
リカ質のスラグが製造される。大部分の耐火材料
は、シリカ質スラグによる腐食を受け易い。先行
諸特許は、レンガ内の酸化クロム（）分率が増
加するにつれて、高シリカ質スラグの腐食に対す
る抵抗も同様に増大するであろうと述べている。 従つて、本発明の一目的は、クロムとアルミナ
に少量不純物が加わつたもののみから製造され、
シリカ質スラグとくに石炭ガス化プロセスで形成
される型のスラグに対して高い抵抗性を有する耐
火物を提供することである。この耐火物は、シリ
カ質スラグに対する抵抗性に加え、1816℃（3300
〓）までの高強度および熱衝撃（標準プリズムポ
ーリング試験にて測定）に対する良好な抵抗性も
有する。 （問題点を解決するための手段） 本発明の諸目的は、溶融アルミナまたは溶融ク
ロム−アルミナ固溶体の分粒された（size
graded）バツチから製造される再接合レンガに
て達成され、該レンガは−４メツシユ未満サイズ
の粗部分とマトリツクスの称される−325メツシ
ユサイズの微細部分の２部分から構成される。こ
のマトリツクスは常に粗部分以上の酸化クロム
（）の分率を有し、マトリツクス中の酸化クロ
ム（）の分率は40〜100重量％の範囲内で変化
しうる。 耐火物は基本的に、(1)−４メツシユ粒度の粗部
分と(2)−325メツシユのボールミル粉砕微粉から
なる微細部分の２部分から構成される。この微細
部分は頻々マトリツクスと称され、レンガを接合
するのは、この微細部分である。溶融粒からレン
ガを製造する場合、粗粒子は非常に高密かつ低気
孔率であり、腐食性スラグによる攻撃に対し抵抗
性を有する。他方、マトリツクスは相対的に多孔
性であり、相対的に微細で表面積が大きいので、
レンガ組織の多孔性部分を浸透する性質をもつシ
リカ質スラグによる攻撃を受け易い。従つて、耐
スラグ性のレンガを得るには、レンガのマトリツ
クス部分がスラグに対して最も抵抗性でなければ
ならない。 前に指摘したように、レンガ中の酸化クロム
（）分率が増加するにつれて、高シリカ質スラ
グでの腐食に対する抵抗も同様に増大する。この
理論を験すため、酸化クロム含量を次第に増大さ
せた３種の溶融クロム−アルミナ固溶体を製造し
た。溶融粒の調製に使用した原料の代表的化学分
析値を表に示す。

【表】 表に示す酸化クロム（）とアルミナを用い
て、酸化クロム（）含量が次第に増大する３種
の酸化クロム（）−アルミナ組成物を電気炉で
溶融した。これら３種の溶融クロム−アルミナ固
溶体の組成を表に示すが、各タイプの酸化クロ
ム（）含量はＡタイプ24.2％、Ｂタイプ49.4
％、Ｃタイプ71.1％である。

【表】 これら３種の溶融粒の各々の分粒バツチからレ
ンガを製造した。レンガの製造には、約４％の結
合剤をバツチに混合して成形可能な混合物とし、
次にこれを12.4MPa（18000psi）で圧縮してレン
ガにする標準法を用いた。続いてこのレンガを乾
燥し、1593℃（2900〓）に５時間保持して焼成し
た。 これらのレンガの試験結果を表に示す。

【表】 試験は全てASTM法にて実施した。スラグ滴
下試験は、ASTM Ｃ−768−79「高温における耐
火レンガのスラグ滴下標準試験法」に記載されて
いる。 スラグ試験では、レンガ中の酸化クロム（）
の分率が、混合物１、２、３と増大するにつれて
侵食は明らかに減少する。 第二の一連試験では、スラグ侵食の減少にはレ
ンガ中の酸化クロム（）の全量よりも酸化クロ
ム（）のマトリツクス内濃度の方がより重要だ
と云う原理の確立を試みた。 表に示すレンガは、表のレンガで前に説明
した方法と同一の方法で製造した。この試験で
は、マトリツクスの一部となるボールミル粉砕微
粉の10％を酸化クロム（）で置き換えた粒Ａ、
Ｂ、Ｃを用いた。これらのレンガに関する試験結
果を表に示す。

【表】 表の混合物１および２を表の混合物４およ
び５と比較すると、マトリツクスへの酸化クロム
（）の添加は、スラグ滴下試験における侵食量
を鋭く減少させることを示している。レンガ中の
Cr₂O₃分率は、混合物４および５の方が夫々混合
物１および２よりも高いので、若干の減少が期待
されるであろう。しかしながら、混合物２と４の
侵食容積を比較すると、マトリツクス中のCr₂O₃
濃度が、レンガ中のCr₂O₃全量よりも一層重要な
ることを明らかに示している。レンガ中の全
Cr₂O₃は31.8％であるがマトリツクス中の酸化ク
ロム濃度が高い混合物４は、微量の侵食しか示さ
ぬが、レンガ中の酸化クロム49.4％の混合物２は
８c.c.の侵食を示した。この試験は、試験レンガ上
にスラグ1200グラムを滴下しただけなので、マト
リツクス中のCr₂O₃の配置に関する仮説が根拠を
有するかもしれぬことを単に示すだけのものであ
る。仮説の確実性を確かめるには、はるかに多量
のスラグを用いた追加試験が必要であろう。 混合物１、２および３の研磨断面の岩石記載学
（petrographic）検査を実施した。 試料１のSi−Fe−Al−Caが多い石炭灰スラグ
で試験した後の検査結果は、反応が顕著なるこ
と、および試料表面を横切つて膨脹が生起するこ
とを示した。浸透は試料全体にわたり明らかであ
つた。電子顕微鏡分析の結果は、スラグが溶融酸
化クロムアルミナ粗部分およびマトリツクスと反
応し、Al−Si−Ca−Fe−Crガラス内に膨脹性の
Fe−Al−Crが多いスピネル相を形成することを
示した。溶融粒内部の全酸化クロム（）含量が
増大するにつれて、反応が少なくなることが認め
られた。試料２は僅かな反応しか示さず、スラグ
処理表面の膨脹は微量であつた。浸透は、スラグ
処理表面下約2.54cm（１インチ）の深さまでに過
ぎなかつた。試料には顕著な浸透または変化は認
められなかつた。 表の試料の検査結果は、僅かな浸透および反
応した示さなかつた。閉じた非連続の孔構造、孔
を満す酸化クロム（）の存在ならびに溶融粒と
くに25％および50％の酸化クロム（）を有する
溶融粒の外側にある酸化クロム（）が多い周縁
が該組成物の反応を遮断したのである。試料４
は、スラグ処理表面下約6.35mm（1/4インチ）ま
での反応しか示さなかつた。試料５および６に
は、微量のCr−Al−Feスピネルを伴なつた薄い
（1/10インチ未満）ケイ素質光沢面が明らかに認
められた。 このスラグ滴下試験に用いた石炭灰スラグの代
表的化学分析値を表に示す。 表 石炭灰スラグ 化学分析 シリカ（SiO₂） 47.2％ アルミナ（Al₂O₃） 19.01 チタニア（TiO₂） 0.05 酸化鉄（Fe₂O₃） 22.4 石灰（CaO） 6.81 マグネシア（MgO） 1.72 酸化マンガン（MnO） 0.17 表のレンガ上で測定したスラグ滴下試験の結
果は、酸化クロム（）の量がスラグ侵食に著大
な効果を有することを明らかに示している。表
の結果は、マトリツクス中の酸化クロム（）の
量を増大させると、スラグ侵食に対する抵抗に関
して望ましい効果が高まることを示している。 粗部分中のCr₂O₃が０乃至75％およびマトリツ
クス中のCr₂O₃が50乃至実質上100％まで変化す
る広範囲のクロム−アルミナ組成物を研究するた
めに、第三の一連レンガを製造した。レンガの製
造は、圧力ひび割れを回避するために成形圧力を
93.0MPa（13500psi）まで低下させた点を除き、
表およびに記載したレンガの製造法と同様で
あつた。 溶融粒の組成およびこれらのレンガに用いた酸
化クロム（）を表に示す。

【表】 表の粒を用いて表に示す組成のレンガを製
造した。使用した酸化クロム（）の化学分析値
は、表に示したものと同一である。

【表】

【表】 この６個一組みのレンガは、酸化クロム（）
のレンガ中での配置および量が、ケイ素質石炭灰
スラグに対する抵抗性に対していかに重要である
かを更に示す意図のもとに製造された。混合物７
は酸化クロム（）を30％しか含有せぬが、全て
マトリツクス内に配されており、粗い部分は溶融
ボーキサイトである。混合物８、９、10ならびに
11は全て約50％の酸化クロム（）を含有する
が、酸化クロム（）は種々の篩分部および種々
の形態で配された。混合物８は、約50％の酸化ク
ロム（）を含有する粒Ｇのみから製造された。
混合物９の粗部分は、約30％の酸化クロム（）
を含有する粒Ｅから構成され、一方微粉部分は酸
化クロム（）のみから構成された。混合物10の
粗部分は、粒ＥとＨを組合せて製造され、一方微
粉は約73％の酸化クロム（）を含有する粒Ｈか
ら構成された。混合物11は混合物10と同様であつ
たが、微粉部分に10％の酸化クロム（）を更に
含有した。混合物12は、主として粗部分にある粒
H80％と微粉酸化クロム（）20％の組合せから
製造された。この混合物は最高率の酸化クロムを
含有した。 ５種の耐火物凝結体Ｄ乃至Ｈの各々プラス酸化
クロム（）を注意深く混合して篩分値かおよそ
下記のものを得た。 パーセント（容積） −８＋10メツシユ 22 −10＋28メツシユ 25 −28＋65メツシユ 14 −65＋325メツシユ 10 −325メツシユ 29 本願で述べるメツシユ寸法は、全てタイラー篩
標準によるものである。 ６個のレンガは全て、室温および1482℃（2700
〓）における破壊モジユラスが卓越しており、
1816℃（3300〓）における耐荷重強度が顕著であ
り、かつ、プリズム−スポーリング試験での熱衝
撃に対する抵抗が良好であつた。 石炭灰スラグを用いる還元条件下1593℃（2900
〓）でのスラグ滴下試験は、このスラグの腐食効
果が石炭ガス化ユニツトにおける摩耗の主原因な
るが故に、この一連の試験の中で最も重要な結果
を示すものである。アルミナおよび酸化クロム
（）の50−50混合物を含有する溶融粒のみから
製造した混合物８は、石炭ガス化スラグ2400グラ
ムを滴下後の侵食値が30c.c.であつた。それに対し
て混合物９、10および11は、各々約50％の全酸化
クロム（）を含有するが、マトリツクス中のそ
の分率がはるかに高いものであつて、２倍量すな
わち4800グラムの石炭灰スラグを滴下しても侵食
値は夫々6.5、10および５c.c.に過ぎなかつた。 最高率の酸化クロム（）を含有し、マトリツ
クス中の酸化クロム（）分率も高い混合物12の
侵食値は最小の2.4c.c.に過ぎなかつた。この事実
は、アルミナ−クロム耐火物中の酸化クロム
（）の量および配置は共に、ケイ素質石炭灰ス
ラグによる侵食に対して抵抗性の高い耐火物を得
る重要な因子なることを明らかに証明している。
要するに、諸試験にて得られたデータをまとめる
と、全酸化クロム（）含量が45−85重量％でマ
トリツクス中の酸化クロム（）が40−100重量
パーセントのクロム−アルミナ混合物から形成さ
れたレンガはケイ素質スラグによる侵食に対し高
い抵抗性を有するであろうと結論することができ
る。 本発明の好適実施態様につき説明してきたが、
本発明はそれに限定さるべきものではなく、特許
請求の範囲内にてその他種々の実施態様が存する
のである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも45重量パーセントの酸化クロム
   （）と少なくとも15重量パーセントのアルミナ
   とからなり、−４メツシユの溶融粗粒部分と接合
   マトリツクスを形成する−325メツシユの微粒部
   分とから構成され、且つ前記の微粒部分が40乃至
   100重量パーセントの酸化クロム（）を含有す
   る耐火組成物。 ２ 前記の粗粒部分が70乃至75容積パーセントを
   占め、前記の微粒部分が25乃至30容積パーセント
   を占める特許請求の範囲第１項に記載の耐火組成
   物。