JPS61101207A - 薄膜の製造法 - Google Patents
薄膜の製造法Info
- Publication number
- JPS61101207A JPS61101207A JP22281084A JP22281084A JPS61101207A JP S61101207 A JPS61101207 A JP S61101207A JP 22281084 A JP22281084 A JP 22281084A JP 22281084 A JP22281084 A JP 22281084A JP S61101207 A JPS61101207 A JP S61101207A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thin film
- membrane
- monomers
- polymerization
- film manufacturing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
- B01D69/127—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction using electrical discharge or plasma-polymerisation
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はパーフルオロ脂環又は芳香族の単環化合物と脂
肪族炭化水素との混合物をプラズマ重合することにより
基板上に薄膜を形成させることを特徴とする電気材料、
分離膜等として有用な、基体成型体上に形成された薄膜
の製造法に関する。
肪族炭化水素との混合物をプラズマ重合することにより
基板上に薄膜を形成させることを特徴とする電気材料、
分離膜等として有用な、基体成型体上に形成された薄膜
の製造法に関する。
プラズマ重合とは真空下に低圧で存在するモノマー中で
グロー放電することによりモノマーを重合することを言
うが、この様な反応はモノマーが分裂を受ける為、二種
類のモノマーを吹き込めば両モノマー成分の要素を含ん
だポリマーが生成する可能性がある。本発明者は先に、
パーフルオロ脂肪族化合物のプラズマ重合をメタンの共
存下に行うことにより、薄膜を基板上に形成することを
報告した（ Ｊ、 Ｍａｃｒｏｍｏｌ、 Ｓｃｉ。
グロー放電することによりモノマーを重合することを言
うが、この様な反応はモノマーが分裂を受ける為、二種
類のモノマーを吹き込めば両モノマー成分の要素を含ん
だポリマーが生成する可能性がある。本発明者は先に、
パーフルオロ脂肪族化合物のプラズマ重合をメタンの共
存下に行うことにより、薄膜を基板上に形成することを
報告した（ Ｊ、 Ｍａｃｒｏｍｏｌ、 Ｓｃｉ。
−ｃｈｅｗ、 Ａ ／♂（弘）、ｐ６Ａ／−６’７２
（／り♂２））が、この薄膜は、たとえば気体分離性能
については満足すべきものではなかった。
（／り♂２））が、この薄膜は、たとえば気体分離性能
については満足すべきものではなかった。
そこで、本発明者は、さらに検討を重ね、パーフルオロ
脂環又は芳香族の単環化合物、脂肪特に酸素と窒素の分
離性能にすぐれた薄膜が形成されることを見出し本発明
に到達した。
脂環又は芳香族の単環化合物、脂肪特に酸素と窒素の分
離性能にすぐれた薄膜が形成されることを見出し本発明
に到達した。
本発明をさらに詳細に説明するに、本発明に使用される
基体成型体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリ≠−メチルペンテン−／などのポリオレフィン、ポ
リ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル
酸メチルなどのビニルモノマーの重合体、ポリフッ化ビ
ニリデンなどのフッ素含有モノマーの重合体、ポリシロ
キサン、ポリトリメチルビニル７ラン、ポリトリメチル
ノリルプロピンなどのケイ素含有重合体、ポリアミド、
ポリイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド
、ポリカーボネートなどの芳香環含有化合物の縮合重合
体、エチルセルロース、アセチルセルロースなどのセル
ロース系重合体、金属、ガラスなどの無機物等からなる
シート、ファイバー、チューブなどがあげられる。分離
膜として用いる場合にはこれら重合体や無機物の多孔性
の成形体が、シート状、中空糸状、スパイラル状、管状
などの形で用いられる。又通常非対称膜と称するスキン
層と多孔層からなる膜、又複合膜と称する多孔膜の表面
にコーティング、ｉｎ／５ｉｔｕ重合、プラズマ重合、
ラミネートなどの方法によって均質な超薄膜を形成した
膜がしばしば基体成型体として使用される。電気材料、
プラスチックの表面改質等の他の用途に用いる場合には
、目的に応じ、適宜、基板が選択される。
基体成型体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリ≠−メチルペンテン−／などのポリオレフィン、ポ
リ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル
酸メチルなどのビニルモノマーの重合体、ポリフッ化ビ
ニリデンなどのフッ素含有モノマーの重合体、ポリシロ
キサン、ポリトリメチルビニル７ラン、ポリトリメチル
ノリルプロピンなどのケイ素含有重合体、ポリアミド、
ポリイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド
、ポリカーボネートなどの芳香環含有化合物の縮合重合
体、エチルセルロース、アセチルセルロースなどのセル
ロース系重合体、金属、ガラスなどの無機物等からなる
シート、ファイバー、チューブなどがあげられる。分離
膜として用いる場合にはこれら重合体や無機物の多孔性
の成形体が、シート状、中空糸状、スパイラル状、管状
などの形で用いられる。又通常非対称膜と称するスキン
層と多孔層からなる膜、又複合膜と称する多孔膜の表面
にコーティング、ｉｎ／５ｉｔｕ重合、プラズマ重合、
ラミネートなどの方法によって均質な超薄膜を形成した
膜がしばしば基体成型体として使用される。電気材料、
プラスチックの表面改質等の他の用途に用いる場合には
、目的に応じ、適宜、基板が選択される。
次にプラズマ重合するモノマーとしては、パーフルオロ
ベンゼン、パーフルオロトルエン、パーフルオロオルト
キシレン、パーフルオロメタキシレン、パーフルオロメ
タキシレンｆｘト（Ｄパーフルオロ芳香族単環化合物、
パーフルオロシクロブタン、パーフルオロシクロペンタ
ン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロシクロ
へブタン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフ
ルオロオルトジメチルシクロヘキサン、パーフルオロメ
タジメチルシクロヘキサン、パーフルオロパラジメチル
シクロヘキサン、パーフルオロエチルシクロヘキサンな
トノバーフルオロ脂環式単環化合物があげられ、これら
のモノマーが脂肪族炭化水素の共存下に使用される。脂
肪族炭化水素としてはアルカン、アルケンであり、好適
には常温気体であるものが用い′られるＦ、メタンが最
適である。パーフルオロ化合物と脂肪族炭化水素との割
合は特に限定しないが好ましくは１００：／乃至ｌ：１
０゜特に好ましくはλＯ：／乃至ｌ：２の割合で使用さ
れる。
ベンゼン、パーフルオロトルエン、パーフルオロオルト
キシレン、パーフルオロメタキシレン、パーフルオロメ
タキシレンｆｘト（Ｄパーフルオロ芳香族単環化合物、
パーフルオロシクロブタン、パーフルオロシクロペンタ
ン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロシクロ
へブタン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフ
ルオロオルトジメチルシクロヘキサン、パーフルオロメ
タジメチルシクロヘキサン、パーフルオロパラジメチル
シクロヘキサン、パーフルオロエチルシクロヘキサンな
トノバーフルオロ脂環式単環化合物があげられ、これら
のモノマーが脂肪族炭化水素の共存下に使用される。脂
肪族炭化水素としてはアルカン、アルケンであり、好適
には常温気体であるものが用い′られるＦ、メタンが最
適である。パーフルオロ化合物と脂肪族炭化水素との割
合は特に限定しないが好ましくは１００：／乃至ｌ：１
０゜特に好ましくはλＯ：／乃至ｌ：２の割合で使用さ
れる。
次にプラズマ重合の条件について説明する。
重合温度には特に制限はなく、常温付近でよい。
プラズマ重合の装置は公知のものでよく、例えば内部電
極方式ではＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＡｐｐｌｉｅｄＰｏ
ｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ第１７巻 ｒｒｓ頁（／り
７３）に記載された装置、無電極方式ではＪｏｕｒｎａ
ｌｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎ
ｃｅ第１ｊ巻２２７７頁（／り７／）に記載された装置
等があげられる。
極方式ではＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＡｐｐｌｉｅｄＰｏ
ｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ第１７巻 ｒｒｓ頁（／り
７３）に記載された装置、無電極方式ではＪｏｕｒｎａ
ｌｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎ
ｃｅ第１ｊ巻２２７７頁（／り７／）に記載された装置
等があげられる。
モノマーの流速は装置の大きさと、電力の大きさに関係
し例えば直径１０ｃｍ、長さｊｊσの装置でラジ°オ波
の電力１Ｏ−２００Ｗでのモノマーの流速は０．１〜Ｋ
Ｏｃｄ （ＳＴＰ）／分程度が選ばれる。
し例えば直径１０ｃｍ、長さｊｊσの装置でラジ°オ波
の電力１Ｏ−２００Ｗでのモノマーの流速は０．１〜Ｋ
Ｏｃｄ （ＳＴＰ）／分程度が選ばれる。
プラズマ重合で基体成形体上に形成される極薄膜の厚さ
は重合時間と流速によってコントロールすることが出来
る。分離膜として使用する場合の極薄膜の膜厚は薄い程
物質の透過速度が大きくなり好ましいが、一方極端に薄
い場合にはピンホールの生成などによって分離性能が低
下し好ましくない。そこで通常の場合０，０７μｍ乃至
７０８ｍの範囲の膜厚になるように基体成形体の表面に
形成させて使用される。
は重合時間と流速によってコントロールすることが出来
る。分離膜として使用する場合の極薄膜の膜厚は薄い程
物質の透過速度が大きくなり好ましいが、一方極端に薄
い場合にはピンホールの生成などによって分離性能が低
下し好ましくない。そこで通常の場合０，０７μｍ乃至
７０８ｍの範囲の膜厚になるように基体成形体の表面に
形成させて使用される。
以下、実施例及び比較例により、より具体的に説明する
。
。
比較例／
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ ５ｃｉｅｎｃｅ第１ｊ巻２λ７７頁（／り７１年）
に記載された装置と同じ型の直径１００Ｗｊｎ１長さ！
！ｒＯｒｒａｎの重合反応器中に、円形の１ミリポアフ
ィルタ−“（ミリポアリミテッド社製多孔質膜、平均孔
径０．０２６μｍ、直径４’ ｊ ｒｒｒｍ ）を置き
、反応器内を一度真空にして後パーフルオロメチルシク
ロヘキサンを導入し、ｒｆ電力／ ００ Ｗ （／ｊＪ
ＡＭＨｚ ）で重合を開始し、モノマー流量λｃｄ（Ｓ
ＴＰ）７分、圧力／、３Ｐにて２時間プラズマ重合を行
なった。
ｒ ５ｃｉｅｎｃｅ第１ｊ巻２λ７７頁（／り７１年）
に記載された装置と同じ型の直径１００Ｗｊｎ１長さ！
！ｒＯｒｒａｎの重合反応器中に、円形の１ミリポアフ
ィルタ−“（ミリポアリミテッド社製多孔質膜、平均孔
径０．０２６μｍ、直径４’ ｊ ｒｒｒｍ ）を置き
、反応器内を一度真空にして後パーフルオロメチルシク
ロヘキサンを導入し、ｒｆ電力／ ００ Ｗ （／ｊＪ
ＡＭＨｚ ）で重合を開始し、モノマー流量λｃｄ（Ｓ
ＴＰ）７分、圧力／、３Ｐにて２時間プラズマ重合を行
なった。
ミリポアフイルタ−の上に形成されたプラズマ重合膜の
酸素と窒素の透過係数を膜の一次側（気体の供給側）の
圧力は３ ＃ ／ ｃｒｊ、膜の二次側（透過側）の圧
力は／ｋｑ／ｃｒＡにて辿１定し次の結果を得た。
酸素と窒素の透過係数を膜の一次側（気体の供給側）の
圧力は３ ＃ ／ ｃｒｊ、膜の二次側（透過側）の圧
力は／ｋｑ／ｃｒＡにて辿１定し次の結果を得た。
Ｐｏ２＝ｘ、ｔｔ×ｉｏ Ｃ肩（ＳＴＰ ） ／ ｃ
Ａ −ｓｅｃ −ｃｍ Ｈ？ＰＮ、 ＝ 、！、、！
Ｘ ／ （ｆ９Ｐｏ２／ＰＮ２： ／、／ 即チパーフルオロメチルソクロヘキサンのみのプラズマ
重合によってミリポアフィルタ−の上に形成された薄膜
は、０□とＮ２の分離性能を殆んど示さなかった。
Ａ −ｓｅｃ −ｃｍ Ｈ？ＰＮ、 ＝ 、！、、！
Ｘ ／ （ｆ９Ｐｏ２／ＰＮ２： ／、／ 即チパーフルオロメチルソクロヘキサンのみのプラズマ
重合によってミリポアフィルタ−の上に形成された薄膜
は、０□とＮ２の分離性能を殆んど示さなかった。
実施例／
モノマーとしてパーフルオロメチルシクロヘキサンとメ
タンの３ニアの混合物を使用する他は比較例／と同様に
プラズマ重合を行ない、ミリポアフィルタ−上に形成さ
れた薄膜の酸素と窒素の透過係数を測定し、次の結果を
得た。
タンの３ニアの混合物を使用する他は比較例／と同様に
プラズマ重合を行ない、ミリポアフィルタ−上に形成さ
れた薄膜の酸素と窒素の透過係数を測定し、次の結果を
得た。
Ｐｏ２＝ ４’、 ／ Ｘ ／ ００−１ＯＣ（ＳＴＰ
）／ ｃＡ−ＢｅＣ−Ｃｍ Ｈ５’Ｐ、、２＝：λ、
乙Ｘ ／ ０−１０ ”ｏ２／ ＰＮ２＝ ／ 、 ｊ 実施例λ モノマートシテハーフルオロメチルシクロヘキサンとメ
タンのｌ＝／の混合物を使用する他は比較例／と同様に
プラズマ重合を行ない、ミリポアフィルタ−上に形成さ
れた薄膜の酸素と窒素透過係数を測定し次の結果を得た
。
）／ ｃＡ−ＢｅＣ−Ｃｍ Ｈ５’Ｐ、、２＝：λ、
乙Ｘ ／ ０−１０ ”ｏ２／ ＰＮ２＝ ／ 、 ｊ 実施例λ モノマートシテハーフルオロメチルシクロヘキサンとメ
タンのｌ＝／の混合物を使用する他は比較例／と同様に
プラズマ重合を行ない、ミリポアフィルタ−上に形成さ
れた薄膜の酸素と窒素透過係数を測定し次の結果を得た
。
ｐｏ２＝ｕ、１Ｘ１０ｃｒ／１（ＳＴＰ）／ｃ−ｓｅｃ
−ＣｍＨＰＰＩＪ２＝ ／、！＋ Ｘ ／ ０−９Ｐ０
２／ＰＮ２＝／、弘 実施例３ モノマーとしてパーフルオロシクロヘキサンとメタンの
コニ／の混合物を使用する他は比較例／と同様にプラズ
マ重合を行ない、ミリポアフィルタ−上に形成された薄
膜の酸素と窒素の透過係数を測定し次の結果を得た。
−ＣｍＨＰＰＩＪ２＝ ／、！＋ Ｘ ／ ０−９Ｐ０
２／ＰＮ２＝／、弘 実施例３ モノマーとしてパーフルオロシクロヘキサンとメタンの
コニ／の混合物を使用する他は比較例／と同様にプラズ
マ重合を行ない、ミリポアフィルタ−上に形成された薄
膜の酸素と窒素の透過係数を測定し次の結果を得た。
Ｐｏ２＝３．／×／θ （ｒｄ （ＳＴＰ ）／ｃＡ
−ｓｅｃ −ｃｍ Ｈ？ＰＮ２＝ ／、ＯＸ １０ Ｐｏ２／ＰＮ２＝３．０ 〔発明の効果〕 以上の如＜モノマーとしてパーフルオロメチルシクロヘ
キサンとメタンの混合物から形成された薄膜は、パーフ
ルオロメチルシクロヘキサンのみから形成された薄膜に
比べて酸素と窒素の透過係数の比率、即ち分離性能の向
上に効果を有する。又メタン単独でのプラズマ重合の結
果は示していないが、メタンの割合が増加すると透過係
数及び酸素と窒素の分離性能双方が低下（実施例／参照
）することから両モノマーの混合によって透過係数及び
分離性能がすぐれた薄膜が得られることは明らかである
。
−ｓｅｃ −ｃｍ Ｈ？ＰＮ２＝ ／、ＯＸ １０ Ｐｏ２／ＰＮ２＝３．０ 〔発明の効果〕 以上の如＜モノマーとしてパーフルオロメチルシクロヘ
キサンとメタンの混合物から形成された薄膜は、パーフ
ルオロメチルシクロヘキサンのみから形成された薄膜に
比べて酸素と窒素の透過係数の比率、即ち分離性能の向
上に効果を有する。又メタン単独でのプラズマ重合の結
果は示していないが、メタンの割合が増加すると透過係
数及び酸素と窒素の分離性能双方が低下（実施例／参照
）することから両モノマーの混合によって透過係数及び
分離性能がすぐれた薄膜が得られることは明らかである
。
出 願 人 三菱化成工業株式会社
代 理 人 弁理士 長谷用 −ほか１名
Claims (1)
- （１）パーフルオロ脂環又は芳香族の単環化合物と脂肪
族炭化水素との混合物をプラズマ重合することにより基
板上に薄膜を形成させることを特徴とする薄膜の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22281084A JPS61101207A (ja) | 1984-10-23 | 1984-10-23 | 薄膜の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22281084A JPS61101207A (ja) | 1984-10-23 | 1984-10-23 | 薄膜の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61101207A true JPS61101207A (ja) | 1986-05-20 |
Family
ID=16788252
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22281084A Pending JPS61101207A (ja) | 1984-10-23 | 1984-10-23 | 薄膜の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61101207A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61200134A (ja) * | 1985-02-28 | 1986-09-04 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | プラズマ重合膜被覆剛性プラスチツク製品 |
-
1984
- 1984-10-23 JP JP22281084A patent/JPS61101207A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61200134A (ja) * | 1985-02-28 | 1986-09-04 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | プラズマ重合膜被覆剛性プラスチツク製品 |
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