JPS61101528A

JPS61101528A - ゴム弾性を有する空乾性不飽和ポリエステルの製造法

Info

Publication number: JPS61101528A
Application number: JP22502484A
Authority: JP
Inventors: Mamoru Akiyama; 護秋山; Tomiji Ito; 伊藤　富二; Sadao Shigematsu; 重松　貞夫
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1984-10-24
Filing date: 1984-10-24
Publication date: 1986-05-20
Anticipated expiration: 2009-09-28
Also published as: JPH0676481B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は′、ゴム弾性を有する空乾性不飽和ポリエステ
ル、特゛にクッシ、ンフロ７゛用の塗料原料として好適
な空転′−性不飽和ポリエステルを製造する方法に関す
るも゛のである。

゛　　　　　　従来の技術多価７′ルコ一ル成分、多塩基酸成分および多価アルコ
ールアリルエーテル成分を反応させて得ら゛れる不飽和
ポリエステルは、゛空乾性を有し、光沢や肉持ち感が好
ましく、シかも美麗な仕上りを与えるため１、一般木工
用塗料原料とし゛て、あるいはシーリング材原゛料と、
して有用である。　　　′発明が解決しようとする・問
題□点しかしながら、この空乾性不飽和ポリエステルは一般に
硬くて脆いという性質を有するため、クッシ璽ンフロア
用の塗料など弾性が要求される用途への応用が制限され
ていた。また、空乾性不飽和ポリエステルに弾性を付与
する試み自体が未だ十分にはなされていなかった。

本発明ｉよ、すぐれた光沢、肉持ち感を有し１問題な仕
上りを与える不飽和ポリエステルに弾性を付与すること
により、クッションフロ７など従来　、適用が制限され
ていた分野への用途拡大を図るべくなされたものである
。

問題点を解決するための手段本発明は、「多価アルコール成分、多塩基酸成分および多価アルコ
ール７リルエーテル成分を反応させて空乾性不飽和ぼり
エステルを製造するにあたり、−上記多価アルコール成
分の少なくとも一部として、ポリエーテルグリコールお
よび水酸基含有液状ポリブタジェンよりなる群から選ば
れた分子Ｈ５００〜３０００の多価アルコールを使用す
ることを特徴とするゴム弾性を有する空乾性不飽和ポリ
エステルの製造法、　　　　　　　　　　　　　　　　
　」をその要旨とするものであり、これにより上記の問
題点を解決するに至った。

なお、ポリウレタン系塗料において、は、活性水素成分
としてたとえばポリテトラメチレノグリコールを選択し
、これをポリイソシアネー土成分と反応させることによ
り弾性を有するポリ・ウレタンを得ることは知られてい
るが、このちの・は高粘度であって作業性が劣り、また
、・低粘、＋度イヒのために揮発溶剤を用いるときは、
薄膜しか４％ちれないという問題があった。

以下、本゛発明を詳、ａＫＲ：明−す、る、。

本発明において、は１．多価ア、ルコール城分の少７な
くとも一部として１、ポリエーテルグリコール、＃よび
水醸基含有液状ポリブタジェンよ３りなる群か・ら遭ば
れた分子量５・Ｏ・Ｄ〜３００１の多・価ア、ルコーフ
ルを用いることを必須（７）゛要件とする。このような
着定の多価アルコール會、用・いる、こ２とに１号１．
゛空・乾性不飽和ポリエステルの本来持つす・ぐれｔ光
沢、真持ち感、仕上りを損、なうことなく、ゴム・弾性
量もｆ−せることが可能になる。

ポリエステルグ・リコール、お、よび水備基含有液状ポ
リブタジェンより５なる＃から選、ばれた分子量５９Ｏ
＃３００Ｇの多価アルコールとしては、ポリテトラメチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチ
レングリコールなどのポリエーテルグリコールのうち上
記範囲の分子量を有するものが用いられる。また、水酸
基含有液状ポリブタジェンのうち上記範囲の分子量を有
するものも用いられ、このものは、水素添加品であって
もよい。

いずれの場合も、分子量が５００未満では所期のゴム弾
性が十分には得られず、一方、分子量が３０００を越え
るものは硬化速度が遅くなる傾向があり。

実用性を欠くようになる。特に好ましい分子量範囲は８
００〜２００Ｇである。

上記分子量５００〜３０００の多価アルコールの使用−
二は、多塩基酸成分１モルに対し０．２〜２１．２モル
の範囲から選ぶことが望ましく、この範囲より多い場合
は架橋密度が低く硬化性が不良となり、少ない場合は所
期のゴム弾性が−得られにくくなる。

特に好ましい範囲は０．３〜１．０モルである。

多価アルコール成分としては、上記分子量５００〜３０
０．０の多価アルコールと共に、エチレングリコール、
フロピルレンゲ・リコール４　ジエチレング′リコール
、トリエチシングｉリコール、ジブコピレンゲリコール
、ビスフェノールジオキシプフビルエーテル、１．３−
ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコ−Ｊし、
１．６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキ
サンジオール、２゜２　、４−＋’リメチルー１４３−
ベンタンジオール、ネオベンチルグ１リコール、）・リ
メチロールエタン、トリメチフールプロパン、グ１リセ
リン、ペンタエリスリトールなど一般す多価アルコール
を併用することができる。

次に、未発Ｉｌ！における多塩Ｘ伽威分ｔして辻４無水
マレイン儂、−ｆレイン酸、無水イタコン麹。

イタコン伽、フマール儲などの不飽和多塩基酸が用いら
れる。

これらの不飽和多塩基酸と共に、Ｓ水フタル酸、フタル
儲、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒトｃＩｓ水
フタル儲、エンドメチレンテトラ辷ドロ無木フタル醜、
ヘット饋、シトラコン酸、７ジビン酸、セバシン酸など
の飽和多塩基酸を併用することもできる。

さらに、本発明においては、得られる不飽和ポリエステ
ルに空乾性を付与するために、多価アルコールアリルエ
ーテル成分を使用する。多環アルコールアリルエーテル
成分としては、ペンタエリスリトールトリアリルエーテ
ル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、トリメチ
ロールプロパンジ７リルエーテル、トリメチロールプロ
パンモノ７リルエーテル、トリメチロールエタンモノ７
リルエーテル、トリメチロールエタンモノ７リルエーテ
ル、グリセリンジアリルエーテル、グリセリンモノアリ
ルエーテル、テトラメチロールシクロヘキサノールジ７
リルモノクロチルエーテル、ヘキサメチロールメラミン
ジアリルジクロチルエーテル、ヘキサントリオールジア
リルエーテル、ペンタエリスリトールジ７リルクロチル
エーテル、テトラメチロールシクロヘキサノールトリア
リルエーテル、ｔトラメチロールシクロへキサノンジア
リルエーテル、ヘキサメチロールメラミンテトラ７リル
エーテルなど分子中に少なくとも１個の水酸基を有する
アリルエーテルが例示できる。

多価アルコールアリルエーテル成分は、アリル基として
、多塩基鎖成分１モルに対して０．１モル以上なかんず
く０．３モル以上用いることが望ましく、　　０．１モ
ル未満では空乾性が不足する。上限は反応限界まで可能
である。

上記各成分を使用して、常法に従い、不活性ガス雰囲気
下温度１５０〜２５０℃程度で反応させることにより、
目的とする空乾性不飽和ポリエステルが取得できる。

なお１本発明においては、上記で得られた空乾性不飽和
ポリエステルにインシアネート化合物を反応させて変性
し、さらにポリエステルセグメント部分をインシアネー
ト結合を介して鎖延長したり、インシアネート基にざら
に活性水素基含有アクリル糸上ツマ−を付加して、二重
結合を導入してその性質を改善したり、また、単にイン
シアネート・アダクト体をブレンドすることによって本
発明のポリエステルの強度を向上させることができる。

空乾性不飽和ポリ、エステルとインシアネート化合物を
反応させる場合、その反応比は、たとえば、ＮＧＯとＯ
Ｈの当量比で１７２〜１／７１のの範囲から選択する。

このようにすると、インシアート変性しない場合に比し
、一段と軟質化お古び強度の向上が図られる。ここで、
インシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタン−４，４°−ジイソシアネート
、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、インホロンジイソシアネート、１．４−テ
トラメチレンジイソシアネートなどが例示できる。また
、インシアネート・アダクト体としては、上述のインシ
アネート化合物のトリメチロールプロパン、トリエチレ
ングリコールなどとのアダクト体が例示できる。

このようにして得られた空乾性不飽和ポリエステルは、
通常、架橋性モノマーの溶液として実用に供する。

架橋性七ツマ−としては、スチレン、ビニルトルエン、
モノクロロスチレン、α−メチルスチレン、ジアリルフ
タレート、トリアリルシアヌレート、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、メタクリル酸グリシジル、
２−ヒドロキシメタクリレートグリシジルエーテル、酢
酸ビニル。

塩化ビニル、メチレンビスアクリル７ミド、ジビニルベ
ンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート、ジエチレン
グリコールジ７クリレート。

ネオペンチルグリコールジアクリレー）、１．６−ヘキ
サンジオールジアクリレート、ビニルシクロヘキセンモ
ノオキサイド、桐油、アマニ油、大豆油、綿実油、サフ
ラワー油、やし油など公知の不飽和ポリエステル用の架
橋性モノマーが例示できる。

硬化剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、
シクロヘキサノンパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジク判ルバー
オキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエートなどが用いら
れ、硬化促進剤としては、オクテン酸コバルト、ナフテ
ン鑓コバルト、オクテン酸マンガン、ナフテン酸マンガ
ンなどが用いられる。

上記のような硬化剤と硬化促進剤に代えて、光重合開始
剤、たとえば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル
、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピル
エーテル、ベンジルジフェニルジスルフィド、テトラメ
チルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニ
トリル、ジベンジル、ジアセチル、アセトフェノン、２
．２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２゜
２−ジェトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−
クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントンなど
を用い、紫外線硬化型不飽和ポリエステルとすることも
できる。

そのほか、必要に応じ、顔料（チタン白、シアニンブル
ー、クロムイエロー、ウオッチングレッド、ベンガラ、
・カーボンブラック、アニリンブラック、マンガンブル
ー、鉄黒、ウルトラマリンブルー、ハンザレフト、り゛
ロームイエロー、クロームグリーンなど）、充填剤（炭
酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、マイカ、ア
ルミナ、アスベスト粉、微粉シリカ、硫酸バリウム、リ
トポン、石コウーライトなど）、研削剤（ステアリン酸
亜鉛、微粉タルクなと）、レベリング剤（シリコーン、
セルロースアセテートフチレート、界面活性剤など）、
希釈剤（酢酸エチル、トルエン、キシレン、メタノール
、エタノール、ブタノール、アセトン、メチルイソブチ
ルケトン、メチル王チルケトン、セロソルブ類、ジアセ
トンアルコールなど）、熱可塑性樹脂にトロセルロース
、塩化ビニル−酢斂ビニル共重合体、酢酸ビニル樹脂、
アクリル樹脂、ブチル化メラミン、ブチル化尿素など）
、緑化防止剤（リン酸、亜すン斂、酒石酸など）、空転
助剤（油脂類ラフィンワックスなど）を配合することも
できる。

本発明の方法により得られる空乾性不飽和ポリエステル
は、クッシ菖ンフロア用塗料原料として特に有用であり
、そのほか弾性が要求される各種の用途に好適に用いる
ことができる。

゛　　　　　　　実　　　施　　　例次に実施例をあげて１本発明の方法をさらに詳−に説明
する。以下、１％」とあるのは、重量％である。

実施例ｉ　” 攪拌器、ガス導入管および還流冷却器を備えたフラスコ
に、無水マレイン酸１．０モル、ポリテトラメチレング
リコール（分子ｉｔ　Ｂ１０）　０．９０モル、トリア
リルペンタエリスリトール０．３０モルを仕込み、さら
にキシレン３％およびハイドゴキノン（重合禁止剤）　
０．０２％を仕込み、窒素ガスを吹込みながら温度２０
０℃で５時間線合反応を−行い、ついで減圧下に１５０
℃で１時間反応を続け、キシレンを留去した。°−′ このようにして得られた・酸価１０　ＫＯＨ■ｇ／ｇの
不飽和ポリエステルをスチレンモノマーで希釈して、固
形分７０％、粘度２０００ｃｐｓ／２０℃め樹脂液を得
た。この樹脂液をさらにスチレンモノマーでスプレー粘
度まで希釈して、オクテン醸コバルト（日本化学産業株
式会社製オクテックスＣｏ、８％コバルト含宥）　　０
．５％とメチルエチルケトンパーオキサイド（日本油脂
株式会社製パーメツクーＮ）１．０％とを混合し、つい
でこれを木材（フロア材）面およびガラス板面にスプレ
ー塗工して、常温で硬化させた。

結果を第１表に示す、　　　　　　　　゛比較例１ポリテトラメチレングリコールに代えてトリエチレング
リコール１．０モルを用いたほかは実施例１と同様にし
て縮合反応を行って、酸価１．ＯＫＯＨｍｇ／ｇの不飽
和ポリエステルを得、これをスチレンモノマーで希釈し
て、固形分７０％、粘度２２００ｃｐｓ／２０℃の樹脂
液を得た。

この樹脂液に実施例１と同様に硬化剤および硬化促進剤
を混合し、木材面およびガラス板面にスプレー塗工した
。

結果を第１表に合せて示す。

゛　　第　　１　　表　　゛注　フィルム物性は、ガラス面塗１品で測定、他は木材
面塗工量で測定。

第１表からも明らかなように、本発明の方法により得ら
れる空乾性不飽和ポリエステルは、従来の空乾性不飽和
ポリエステルの持つ緒特性を失うことなく、すぐれたゴ
ム弾性を併有することがわかる。

実施例２攪拌器、ガス導入管および還流冷却器を備えたフラスコ
に、無水マレイン酸１．０モル、ポリテトラメチレング
リコール（分子量８５０）　０．４５モル、水酸基含有
液状ポリブタジェン（日本曹達株式会社製ｃ−ｔｏｏｏ
、分子量１４５０）　（１，４５モルおよびトリアリル
ペンタエリスリトール０．３モルを仕込み、さらにキシ
レン３％およびハイドロキノン（ｆＫ合禁止剤）　０．
０２％を仕込み、窒素ガスを吹込みながら温度２００℃
で５時間線合反応を行い、ついで減圧下に１５０℃で１
時間反応を続け、キシレンを留去した。

このようにして得られた酸価１５　ＫＯＨｍｇ／ｇの不
飽和ポリエステルをスチレンモノマーで希釈して、固形
分８８％、粘度１９００ｃｐｓ／２０℃の樹脂液を得、
以下実施例１と同様にして実験を行った。

結果を第２表に示す、　・“ 実施例３実施例１におけるポリテトラメチレン、グリコールに代
えて、分子量８００のポリプロピレングリコールを用い
たほかは、実施例１と同様にして縮命反応を行った。

得られた酸価１２　ＫＯＨ■ｇ／ｇの不飽和ポリエステ
ルをスチレンモノマーで希釈して、固形分７１％、粘度
２４００ｃｐｓ／２０℃の樹脂液を得、以下実施例１と
同様にして実験を行った。

結果を第２表に示す。

第　　２　　表実施例４攪拌器、ガス導入管および還流冷却器を備えたフラスコ
に無水マレイン９１．０モル、ポリテトラメチレングリ
コール（分子！　８５Ｇ）　　０．９モル、エチレング
リコール０．３５モル、トリアリルペンタエリスリトー
ル０．３モルを仕込み、さらにキシレン３％よびハイド
ロキノン（重合禁止剤）　０．０２％を仕込み、窒素ガ
スを吹込みながら温度２００℃で５時間線合反応を行い
、ついで減圧下に１５０℃で１時間反応を続け、キシレ
ンを留去した。

これにより酸価２　ＫＯＨ層８／ｇ、水酸基価８０ＫＯ
Ｈｍｓ／　ｇの不飽和ポリエステルが得られた。

この不飽和ポリエステルをフラスコに仕込み、トリレン
ジイソシアネートを滴下して８０℃で３時間反応させ、
系の粘度上昇に応じてスチレンモノマーを加えて希釈し
ながら反応を完結させ、不飽和ポリエステル中の水酸基
の８０モル％が反応したインシネート変性不飽和ポリエ
ステルとスチレンモノマーとよりなる固形分７０％、粘
度２３００ｃｐｓ／２０℃の樹脂液を得た。

結果を第３表に示す。

比較例２ポリテトラメチレングリコールに代えてトリエチレング
リコール０．８０モルを用いたほかは実施例４と同様に
して縮合反応を行って、酸価２　ＫＯＨｍｇ／８、水醸
基価８０　ＫＯＨｍｇ／ｇの不飽和ポリエステルを得、
次にトリレンジインシアネートを滴下してインシアネー
ト変性不飽和ポリエステルを得た。

これをスチレンモノマーで希釈して、固形分７０％、粘
度２１００ｃｐｓ／２０℃の樹脂液を得た“。

結果を第３表に合せて示す。

第　　３　　表実施例５実施例４で得た酸価２　ＫＯＨｍｇ／　ｇ　、水醸基価
８０ＫＯＨ膳ｇ／ｇの不飽和ポリエステルをさらにスチ
レンモノマーで希釈した後、トリレンジイソシアネート
のトリメチロールプロパンアダクト体をＮＧＯとＯＨの
当量比が１／１となるような割合でブレンドし、以下実
施例１と同様にして硬化実験を行った。

結果は次の通りであった。

空乾性（２Ｇ−”０　）指圧乾燥時間　　　４　　ｈｒフィルム物性　　　− ヤング率　　　　　？００Ｋｇ／ｃ■２強　　　度　　
　　　　　　３５０Ｋｇ／ａｍ”伸　　　度　　　　　
　　　４００　　％゛　光　　　沢　　　　　　　　　
良　　好肉持ち感　　　　　　良　好クロスカット試験　　１０Ｇ／１０Ｇエリクセン　　　　　　３．８■■ 発明の効果本発明の方法により得られる空乾性不飽和ポリエステル
は、従来の空乾性不飽和ポリエステＪしの未来持つすぐ
れた光沢、肉持ち感、仕上りなどの特性がそのまま保持
される上、従来の不飽和ポリエステルでは期待しえなか
ったゴム弾性を有するので、その用途が著しく拡大する
。

Claims

【特許請求の範囲】１、多価アルコール成分、多塩基酸成分および多価アル
コールアリルエーテル成分を反応させて空乾性不飽和ポ
リエステルを製造するにあたり、上記多価アルコール成
分の少なくとも一部として、ポリエーテルグリコールお
よび水酸基含有液状ポリブタジエンよりなる群から選ば
れた分子量５００〜３０００の多価アルコールを使用す
ることを特徴とするゴム弾性を有する空乾性不飽和ポリ
エステルの製造法。２、分子量５００〜３０００の多価アルコールを、多塩
基酸成分１モルに対して０．２〜１．２モル用いること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。３、多価アルコールアリルエーテル成分を、アリルエー
テル基として、多塩基酸成分１モルに対して０．１モル
以上用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の方法。