JPH082954B2

JPH082954B2 - 空乾性不飽和ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JPH082954B2
Application number: JP16887886A
Authority: JP
Inventors: 護秋山; 富二伊藤; 貞夫重松; 允舩山; 鉄弥管原
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1986-07-16
Filing date: 1986-07-16
Publication date: 1996-01-17
Anticipated expiration: 2011-01-17
Also published as: JPS6323953A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、主として黒エナメル塗膜を得るための空乾
性不飽和ポリエステル樹脂組成物に関するものである。

従来の技術高級家具の塗装には古くは漆が用いられていたが、漆
の生産量が限られる上、漆塗装工程は少ないものでも11
工程、多いものでは27工程にも達し、仕上げには数週間
から数ケ月を要するため、工業的生産が難しい。しか
し、漆塗装により得られる製品の独特の漆黒感、高光
沢、深み感、鮮映性は最も好ましいものである。

そこで漆塗装に代わるものとして、不飽和多塩基酸成
分を含む多塩基酸成分と多価アルコール成分とを反応さ
せて空乾性（空気乾燥性）を有する不飽和ポリエステル
を得、これにエチレン性不飽和モノマーおよび黒色の染
・顔料を配合して不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製
し、塗装に供する試みが種々なされており、そのいくつ
かは実用化に至っている。

このような試みの一つとして、不飽和多塩基酸成分を
含む多塩基酸成分と多価アルコール成分とを反応させて
空乾性を有する不飽和ポリエステルを製造するに際し、
カシューナット殻液あるいはカルダノールのモノまたは
ポリヒドロシアルキルエーテルを配合使用する方法、カ
ルダノールグリシジルエーテルとジアルカノールアミン
との反応によって得られる付加物を反応させる方法が提
案されている（特公昭45-12873号公報、特公昭47-23189
号公報参照）。この方法によれば、安価でありながら、
好ましい空乾性、内部可塑性、顔料湿潤性等の乾性が付
与できる。

発明が解決しようとする問題点上記特公昭45-12873号公報や特公昭47-23189号公報に
記載の方法によれば、漆塗装品に近い品質のものが得ら
れるが、ピアノなどの塗装にあたっては、さらに漆塗装
品同等の独特の漆黒感、高光沢、深み感、鮮映性を得た
いという要望が強い。

本発明は、このような市場の要望に応えるべく鋭意研
究を重ねた結果到達したものである。

問題点を解決するための手段本発明の空乾性不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不
飽和多塩基酸成分を含む多塩基酸成分と多価アルコール
成分とを反応させて得られる不飽和ポリエステル（Ｘ）
およびエチレン性不飽和モノマー（Ｙ）を主剤としてな
る空乾性不飽和ポリエステル樹脂組成物において、前記
不飽和ポリエステル（Ｘ）として、多価アルコールアリ
ルエーテル成分（ａ）と、カルダノール、カルドールま
たはこれらのオリゴマーよりなる群から選ばれたフェノ
ール系化合物から誘導されるグリシジル基またはアルコ
ール性水酸基を有する誘導体成分（ｂ）とを導入した不
飽和ポリエステルを用いたことを特徴とするものであ
る。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の空乾性不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不
飽和多塩基酸成分を含む多塩基酸成分と多価アルコール
成分とを反応させて得られる不飽和ポリエステル（Ｘ）
およびエチレン性不飽和モノマー（Ｙ）を主剤としてな
る。

不飽和ポリエステル（Ｘ）ここで不飽和ポリエステル（Ｘ）を構成する多塩基酸
成分のうち不飽和多塩基酸成分としては、無水マレイン
酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、フマー
ル酸などの不飽和多塩基酸があげられる。これらの不飽
和多塩基酸と共に、無水フタル酸、フタル酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エン
ドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘット酸、シト
ラコン酸、アジピン酸、セバシン酸などの飽和多塩基酸
を併用することもできる。

また、不飽和ポリエステル（Ｘ）を構成する多価アル
コール成分としては、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ビスフェノールジオ
キシプロピルエーテル、1,3−ブチレングリコール、2,3
−ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、２−
エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−
1,3−ペンタジオール、ネオペンチルグリコール、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ペンタエリスリトールなどがあげられる。場合によ
りポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリエチレングリコールなどのポリエーテルグ
リコールや水酸基含有液状ポリブタジエンを併用するこ
ともできる。

そして本発明においては、前記不飽和ポリエステル
（Ｘ）として、（ａ）多価アルコールアリルエーテル成分、（ｂ）カルダノール、カルドールまたはこれらのオリ
ゴマーよりなる群から選ばれたフェノール系化合物から
誘導されるグリシジル基またはアルコール性水酸基を有
する誘導体成分、の双方の成分を導入した不飽和ポリエステルを用いる。
上記（ａ）、（ｂ）両成分を併用することにより相乗的
効果が得られ、（ａ）、（ｂ）のうちどちらか一方を欠
く場合には塗膜の漆黒感等の点で所期の改良効果が十分
には奏されない。

多価アルコールアリルエーテル成分（ａ）としては、
ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリ
スリトールジアリルエーテル、トリメチロールプロパン
ジアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリル
エーテル、トリメチロールエタンジアリルエーテル、ト
リメチロールエタンモノアリルエーテル、グリセリンジ
アリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、テト
ラメチロールシクロヘキサノールジアリルモノクロチル
エーテル、ヘキサメチロールメラミンジアリルジクロチ
ルエーテル、ヘキサントリオールジアリルエーテル、ペ
ンタエリスリトールジアリルクロチルエーテル、テトラ
メチロールシクロヘキサノールトリアリルエーテル、テ
トラメチロールシクロヘキサノンジアリルエーテル、ヘ
キサメチロールメラミンテトラアリルエーテルなど分子
中に少なくとも１個の水酸基を有するアリルエーテルが
例示できる。

この多価アルコールアリルエーテル成分（ａ）は、ア
リル基として、多塩基酸成分１モルに対して0.05〜0.5
モルの割合で用いることが望ましく、0.05モル未満では
空乾性が不足し、一方0.5モルを越えると空気硬化性が
強く内部硬化性とのバランスを欠き、塗膜表面にチヂミ
現象が現れる。特に好ましい範囲は0.1〜0.4モルであ
る。

カルダノール、カルドールまたはこれらのオリゴマー
よりなる群から選ばれたフェノール系化合物から誘導さ
れるグリシジル基またはアルコール性水酸基を有する誘
導体成分（ｂ）としては、次に示すものが用いられる。

原料であるフェノール系化合物のうちのカルダノール
は、カシューナット殻液中に含まれるアナカルド酸を加
熱して脱炭酸することにより得られる。カルドールは、
カシューナット殻液中に含まれているので、これを適当
な手段により単離すればよい。カルダノールまたはカル
ドールのオリゴマーは、カルダノールまたはカルドール
をホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド発生物質を
用いて縮合させることにより得られる。オリゴマーと
は、ダイマー、トリマー、テトラマーなどを言う。原料
であるフェノール系化合物のうち、カルダノール、カル
ドール、カルダノールダイマーの化学式を下記に示す。

上記のようなフェノール系化合物に塩基性触媒存在下
にエピクロルヒドリンを反応させれば、対応するグリシ
ジルエーテルが得られる。たとえばカルダノールの場合
は、式で示されるカルダノールグリシジルエーテルが得られ
る。この際、式で示される化合物が副生するが、この化合物も上記誘導
体成分（ｂ）として用いることができる。

上記で得たカルダノールグリシジルエーテルにジエタ
ノールアミン、ジプロパノールアミン等のジアルカノー
ルアミンを反応させれば、式（Ｒはアルキレン基）で示されるジアルカノールアミン
付加物で得られる。

上記フェノール系化合物にエチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを反応させ
れば、フェノール性水酸基の１または２以上がＯ（CH₂CH₂Ｏ）nH に変換したアルキレンオキサイド付加物が得られる。ｎ
は通常１であるが、２以上としてもよい。カルダノー
ル、カルドール、カルダノールダイマーにエチレンオキ
サイドを付加させた場合の付加物の例を次式に示す。

誘導体成分（ｂ）の中では、カルダノールグリシジル
エーテル、カルダノールアルコールが特に好ましい。

不飽和ポリエステル（Ｘ）中に導入する上記誘導体成
分（ｂ）の割合は、多塩基酸成分１モルに対して0.05〜
0.5モルの範囲から選択する。この割合が0.05モル未満
では空気硬化性が不足し、一方0.5モルを越えると塗膜
表面にチヂミ等が現れ、実用的に使用できなくなる。特
に好ましい範囲は0.1〜0.4モルである。

上記各成分、つまり多塩基酸成分、多価アルコール成
分および上述の（ａ）成分と（ｂ）を使用して、常法に
従い、不活性ガス雰囲気下温度150〜250℃程度で反応さ
せることにより、目的とする不飽和ポリエステル（Ｘ）
が取得できる。

なお、この空乾性不飽和ポリエステル（Ｘ）にイソシ
アネート化合物を反応させて変性し、さらにポリエステ
ルセグメント部分をイソシアネート結合を介して鎖延長
したり、イソシアネート基にさらに活性水素基含有アク
リル系モノマーを付加して二重結合を導入したりするこ
ともできる。

エチレン性不飽和モノマー（Ｙ）上述のようにして得られた不飽和ポリエステル（Ｘ）
は、エチレン性不飽和モノマー（Ｙ）の溶液として塗装
に供する。

エチレン性不飽和モノマー（Ｙ）としては、スチレ
ン、ビニルトルエン、モノクロロスチレン、α−メチル
スチレン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレー
ト、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、メタ
クリル酸グリシジル、２−ヒドロキシメタクリレートグ
リシジルエーテル、酢酸ビニル、塩化ビニル、メチレン
ビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6−
ヘキサンジオールジアクリレートなどが用いられる。

その他の成分本発明の空乾性不飽和ポリエステル樹脂組成物は、上
記不飽和ポリエステル（Ｘ）およびエチレン性不飽和モ
ノマー（Ｙ）を主剤としてなるが、通常はこれらのほか
に、硬化剤、硬化促進剤および染・顔料を配合する。

硬化剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、シクロヘキサノンパーオキサイド、クメンハイドロ
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエートなどが用
いられ、硬化促進剤としては、オクテン酸コバルト、ナ
フテン酸コバルト、オクテン酸マンガン、ナフテン酸マ
ンガンなどが用いられる。

また、上記硬化剤の代りに紫外線増感剤を添加し、紫
外線による硬化を行うこともできる。そのほか、上記紫
外線硬化剤を加えないで、電子線による硬化を行うこと
も可能である。

染・顔料としては各種の色調のものが用いられるが、
アニリンブラック、カーボンブラック、合成鉄黒などの
黒色の染・顔料が最も重要であり、場合によりチタン
白、シアニンブルー、クロムイエロー、ウオッチングレ
ッド、ベンガラ、マンガンブルー、ウルトラマリンブル
ー、ハンザレット、クロームイエロー、クロームグリー
ンなども用いられる。

そのほか、必要に応じ、充填剤（炭酸カルシウム、カ
オリン、クレー、タルク、マイカ、アルミナ、アスベス
ト粉、微粉シリカ、硫酸バリウム、リトポン、石コウ、
パーライトなど）、研削剤（ステアリン酸亜鉛、微粉タ
ルクなど）、レベリング剤（シリコーン、セルロースア
セテートブチレート、界面活性剤など）、希釈剤（酢酸
エチル、トルエン、キシレン、メタノール、エタノー
ル、ブタノール、アセトン、メチルイソブチルケトン、
メチルエチルケトン、セロソルブ類、ジアセトンアルコ
ールなど）、熱可塑性樹脂（ニトロセルロース、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル樹脂、アクリル
樹脂、ブチル化メラミン、ブチル化尿素など）、緑化防
止剤（リン酸、亜リン酸、酒石酸など）、空乾助剤（油
脂類、パラフィンワックスなど）を配合することもでき
る。

作用本発明の空乾性不飽和ポリエステル樹脂組成物は、ピ
アノをはじめとする高級楽器、家具、調度品などの塗装
の目的に好適に使用される。

塗装手段としては、スプレーコート、ハケ塗り、カー
テンフローコート、ロールコート、ディッピングなど任
意の塗装方法が採用できる。

塗装後は、バフがけを行って、漆黒感、高光沢、深み
感、鮮映性を発現させる。ただしこのバフがけは省略す
ることもある。

本発明においては、不飽和ポリエステル（Ｘ）に多価
アルコールアリルエーテル成分（ａ）と特定の誘導体成
分（ｂ）とを導入したため、常温硬化性、硬化乾燥性、
漆黒感、高光沢、深み感、鮮映性などの点で、これらの
成分（ａ）または（ｂ）のいずれか一方を導入した場合
に比し、相乗的な品質向上作用が示される。

実施例次に実施例をあげて、本発明の組成物をさらに説明す
る。以下、「部」、「％」とあるのは、いずれも重量基
準で表わしたものである。

実施例１攪拌器、ガス導入管および還流冷却器を備えたフラス
コに、無水マレイン酸1.0モル、プロピレングリコール
0.53モル、ジエチレングリコール0.25モル、トリエチレ
ングリコール0.20モル、トリメチルロールプロパンジア
リルエーテル0.15モル、カルダノールグリシジルエーテ
ル0.20モルを仕込み、さらにキシレン３％およびハイド
ロキノン（重合禁止剤）0.02％を仕込み、窒素ガスを吹
込みながら温度200℃で５時間縮合反応を行い、ついで
減圧下に150℃で１時間反応を続け、キシレンを留去し
た。

このようにして得られた不飽和ポリエステル（Ｘ）70
部にスチレン30部を加えて溶液とし、その一部をとって
10％の量のアニリンブラックを添加し、３本ロールを１
回通過させてミルベースを作製し、このミルベース35部
を上記の不飽和ポリエステル（Ｘ）のスチレン溶液100
部に添加し、さらにスチレンモノマー（Ｙ）40部で希釈
して、固形分52.8％、粘度400cps/20℃の樹脂液を得
た。（アニリンブラックの配合量は２％となる。）この樹脂液をさらにスチレンモノマー（Ｙ）でスプレ
ー粘度まで希釈し、オクテン酸コバルト（日本化学産業
株式会社製オクテックスCo、８％コバルト含有）0.5％
とメチルエチルケトンパーオキサイド（日本油脂株式会
社製パーメック−Ｎ）1.0％とを混合して塗料組成物と
なし、ついでこれを木材（ピアノ材）面スプレー塗装し
て、常温で硬化させた。

結果を第１表に示す。

比較例１カルダノールグリシジルエーテルの仕込みを省略し、
かつジエチレングリコールの仕込量を0.73モルに変え、
さらに無水マレイン酸を0.5モルに減じ、代りにテトラ
ヒドロ無水フタル酸0.5モルを使用したほかは実施例１
と同様にして不飽和ポリエステル（Ｘ）の製造および塗
料組成物の製造を行った。なおこの比較例１の処方は、
現在すでにピアノ塗装用として実需化されているもので
ある。

結果を第１表に併せて示す。

比較例２トリメチロールプロパンジアリルエーテルの仕込みを
省略し、かつプロピレングリコールの仕込量を0.68モル
に変えたほかは実施例１と同様にして不飽和ポリエステ
ル（Ｘ）の製造および塗料組成物の製造を行った。

結果を第１表に併せて示す。

（第１表参照）この第１表および後述の第２表、第３表における測
定、判定方法は次の通りである。

色相は、JIS K-5400,6901に準じた。

濁度は、カオリン濁度法（JIS K-0101に準ずる）によ
る。

80℃安定性は、200mlガラスビンに150mlの樹脂液を入
れ、密栓後80℃の恒温槽に放置し、ゲル化までの日数を
測定。

常温硬化性（ゲル化時間、最小硬化時間、最高発熱温
度）は、JIS K-6901に準じた。

硬化乾燥性は次のようにして測定した。

ポットライフは、不飽和ポリエステル樹脂液100gに
オクテックスCo（日本化学産業株式会社製）0.5％、パ
ーメックＮ（日本油脂株式会社製）2.0％を加えた後の
ゲル化時間。

指触は、同上液をガラス板上に0.5mmの厚みにアプ
リケーターで塗布後、指触乾燥までの時間。

タックフリーは、同上塗布液の塗面タックフリーに
なるまでの時間。

60°鏡面光沢、明度Ｌ、ハンター白度は、日本電色光
沢色差計を用いて測定した。なお、明度Ｌ、ハンター白
度は、いずれも数値が小さいほど漆黒傾向を示す。

第１表からも明らかなように、本発明の組成物にあっ
ては、常温硬化性、硬化乾燥性が向上し、漆黒感、高光
沢、深み感、鮮映性については漆塗装品同等のすぐれた
結果が得られることがわかる。

実施例２〜４カルダノールグリシジルエーテル0.20モルに代えて、
カルダノールグリシジルエーテル・ジエタノールアミン
付加物0.2モル（実施例２）、カルダノールダイマーア
ルコール0.2モル（実施例３）、カルダノールアルコー
ル0.10モルとカルドールアルコール0.10モルとの混合物
（実施例４）を用いたほかは実施例１と同様にして不飽
和ポリエステル（Ｘ）の製造および塗料組成物の製造を
行った。

結果を第２表に示す。

実施例５攪拌器、ガス導入管おび還流冷却器を備えたフラスコ
に、無水マレイン酸1.0モル、プロピレングリコール0.5
25モル、ジエチレングリコール0.275モル、トリエチレ
ングリコール0.20モル、トリメチロールプロパンジアリ
ルエーテル0.17モル、カルダノールアルコール0.10モル
を仕込み、さらにキシレン３％およびハイドロキノン
（重合禁止剤）0.02％を仕込み、窒素ガスを吹込みなが
ら温度200℃で５時間縮合反応を行い、ついで減圧下に1
50℃で１時間反応を続け、キシレンを留去した。

このようにして得られた不飽和ポリエステル（Ｘ）の
一部をとってその10％の量のカーボンブラックを添加
し、３本ロールを１回通過させてミルベースを作製し、
このミルベース35部を不飽和ポリエステル（Ｘ）100部
に添加し、さらにスチレンモノマー（Ｙ）40部で希釈し
て、固形分52.8％、粘度450cps/20℃の樹脂液を得た。
（カーボンブラックの配合量は2.0％となる。）この樹脂液をさらにスチレンモノマー（Ｙ）でスプレ
ー粘度まで希釈して、オクテン酸コバルト（日本化学産
業株式会社製オクテックスCo、８％コバルト含有）0.5
％とメチルエチルケトンパーオキサイド（日本油脂株式
会社製パーメック−Ｎ）1.0％とを混合し、ついでこれ
を木材（ピアノ材）面にスプレー塗装して、常温で硬化
させた。

結果を第３表に示す。

比較例３カルダノールアルコールの仕込みを省略し、かつ無水
マレイン酸の仕込量を0.5モル、テトラヒドロ無水フタ
ル酸0.5モルを使用したほかは実施例５と同様にして不
飽和ポリエステル（Ｘ）の製造および塗料組成物の製造
を行った。

結果を第３表に併せて示す。

比較例４トリメチロールプロパンジアリルエーテルの仕込みを
省略し、かつプロピレングリコールの仕込量を0.70モル
に変えたほか実施例５と同様にして不飽和ポリエステル
（Ｘ）の製造および塗料組成物の製造を行った。

結果を第３表に併せて示す。

（第３表参照）発明の効果本発明の空乾性不飽和ポリエステル樹脂組成物におい
ては、不飽和ポリエステル（Ｘ）に多価アルコールアリ
ルエーテル成分（ａ）と特定の誘導体成分（ｂ）を導入
したため、これらの成分（ａ）または（ｂ）のいずれか
一方を導入した場合に比し、相乗的な品質向上硬化が奏
される。すなわち、常温硬化、硬化乾燥性が向上し、漆
黒感、高光沢、深み感、鮮映性については漆塗装品同等
のすぐれた結果が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者管原鉄弥埼玉県大宮市高木300−66

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】不飽和多塩基酸成分を含む多塩基酸成分と
多価アルコール成分とを反応させて得られる不飽和ポリ
エステル（Ｘ）およびエチレン性不飽和モノマー（Ｙ）
を主剤としてなる空乾性不飽和ポリエステル樹脂組成物
において、前記不飽和ポリエステル（Ｘ）として、多価
アルコールアリルエーテル成分（ａ）と、カルダノー
ル、カルドールまたはこれらのオリゴマーよりなる群か
ら選ばれたフェノール系化合物から誘導されるグリシジ
ル基またはアルコール性水酸基を有する誘導体成分
（ｂ）とを導入した不飽和ポリエステルを用いたことを
特徴とする空乾性不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】不飽和ポリエステル（Ｘ）中に導入した多
価アルコールアリルエーテル成分（ａ）の割合が、多塩
基酸成分１モルに対して0.05〜0.5モルである特許請求
の範囲第１項記載の組成物。
【請求項３】不飽和ポリエステル（Ｘ）中に導入した誘
導体成分（ｂ）の割合が、多塩基酸成分１モルに対して
0.05〜0.5モルである特許請求の範囲第１項記載の組成
物。
【請求項４】誘導体成分（ｂ）として、カルダノール、
カルドールまたはこれらのオリゴマーよりなる群から選
ばれたフェノール系化合物にエピクロルヒドリン、エピ
クロルヒドリンとジアルカノールアミン、またはアルキ
レンオキサイドを反応させて得られる反応物を使用する
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項５】黒エナメル塗膜を得るための空乾性不飽和
ポリエステル樹脂組成物である特許請求の範囲第１項記
載の組成物。