JPH0242054A - トリフルオルメタンスルホン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、トリフルオルメチル化された酸の製造方法に
関する。さらに詳しくは、トリフルオルメタンスルホン
酸の製造に関する。

トリフルオルメタンスルホン酸の最初の合成法は１９５
４年にＨａｓｚｅｌｄｉｎｅ氏により報告された（Ｊ、
　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　　４２２８　（１９５４）を
参照）、この方法は、ジ（トリフルオルメチルチオ）水
銀（ｃｐ３ｓ）Ｊｇを光照射下で過酸化水素水溶液で酸
化することからなる。

この方法は、水銀塩が市場で入手できず且つその製造が
非常に毒性のために危険性が高いので、完全に工業的に
実施することができない。また、ビストリフルオルメチ
ルジスルフィドＣＦ３Ｓ−３ＣＦ３のような中間体を使
用する他の方法が報告された（Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏ
ｃ、　　２９０１　　（１９５５）を参照）。これらの
方法は、ビストリフルオルメチルジスルフィドＣＦｓＳ
−ＳＣＦ３の毒性が非常に強いために工業的に実施する
ことができない。

トリフルオルメタンスルホン酸の唯一の工業的製造法は
、メタンスルホン酸クロリドの電気化学的ふっ素化方法
である（Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓａｃ、　　１７３（１９
５６）を参照）、電気化学的方法は、製造技術の困難性
のために価格が非常に高い酸を製造させることになる。

さらに、米国特許第４，２２１，７３４号によれば、溶
媒中で亜鉛の存在下にハロゲン化ベルフルオルアルキル
とＣＯ２又はＳ０２とを反応させることによってアルキ
ル基が少なくとも２個の炭素原子を含有するベルフルオ
ル化カルボン酸及びベルフルオル化スルホン酸を製造す
る方法が知られている。

この特許に記載の実施例は、もっばらよう化ベルフルオ
ルアルキルとＣＯ２か又はＳＯ２との縮合に係るだけで
ある。

米国特許第４，２２１，７３４号の実施例２に従って、
ハロゲン化アルキルとして臭化トリフルオルメチルを用
いて試験を行った。しかし、この例では亜鉛に関して５
％程度の非常に低い粗トリフルオルメチルスルフィン酸
亜鉛収率が得られるにすぎない。

また、この特許は、１個の炭素原子を有するハロゲン化
アルキルの使用を可能にする工業的方法を記載していな
い。したがって、本発明は、これらの従来技術の欠点を
なくすものである。

ここに、第一工程で極性の非プロトン溶媒中に二酸化硫
黄の存在下で亜鉛、アルミニウム、マンガン、カドミウ
ム、マグネシウム、すす、鉄、ニッケル及びコバルトか
ら選ばれる金属を入れ、第二工程で、１バ一ル以上の圧
力下でハロゲン化トリフルオルメチルを要すれば二酸化
硫黄との混合物状で添加してトリフルオルメタンスルフ
ィン酸金属塩を得、次いでこれを酸化することを特徴と
するトリフルオルメタンスルホン酸の製造方法が見出さ
れた。

金属のうちでは、好ましくは、わずかな酸化しか示さな
いもの、特に酸化還元電位が−０，８〜−２ボルトであ
るものが選ばれる。したがって、特に好ましいのは亜鉛
、アルミニウム、マンガン及びカドミウムである。

後者の中でも、経済的な観点から亜鉛及びアルミニウム
を選択するのが有益である。

金属は、本発明の方法で用いられる二酸化硫黄ガスとよ
り良く接触させるように分散形態で有利に用いられる。

選ばれる溶媒は、可能なかぎり、二酸化硫黄、ハロゲン
化トリフルオルメチル並びに生成する酸の塩を可溶化さ
せねばならない。この条件に呼応するものが極性の非プ
ロトン溶媒であり、これらのうちでは特に アセトニトリル ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ） ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ） ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）Ｎ−メチルピ
ロリドン（ＮＭＰ） である。

ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドが特に
好んで用いられる。

用いられるハロゲン化トリフルオルメチルは、臭化トリ
フルオルメチル及びよう化トリフルオルメチルのうちか
ら選ばれる。これらのハロゲン化物のうちでは、それほ
ど高価でない臭化トリフルオルメチルが特に好ましい。

なぜならば、それは消化剤に用いられる工業製品である
からである。

事実、この化合物は化学的不活性とみなされており、し
たがって、二酸化硫黄の存在下でこれが反応してトリフ
ルオルメタンスルフィン酸の亜鉛塩を形成させることは
特に驚くべきことである。これらの塩のいずれも、それ
自体知られた方法で、好ましくばか性ソーダ、か性カリ
又は石灰から選ばれる強アルカリ性塩基で置換される。

得られたトリフルオルメタンスルフィン酸のアルカリ塩
はまずトリフルオルメタンスルホン酸のアルカリ塩に酸
化されてから硫酸で置換され、トリフルオルメタンスル
ホン酸とされる。また、トリフルオルメタンスルホン酸
はバリウムのような金属塩の形で回収することもできる
。

本発明の好ましい実施態様によれば、第一工程で亜鉛、
非金属酸無水物及び強アルカリ性塩基（好ましくは固体
状）が−緒にされ、次いでハロゲン化トリフルオルメチ
ルが一緒にされる。

本発明のさらに好ましい実施態様によれば、酸素の不存
在下で実施される。このために第一工程は真空下で又は
不活性雰囲気下で行われる。

本発明の方法によれば、好ましくは、少なくとも２のハ
ロゲン化トリフルオルメチル対金属のモル比及び好まし
くは１〜３の二酸化硫黄対金属のモル比が用いられる。

過剰のハロゲン化トリフルオルメチルは循環させること
ができる。

溶媒の使用量は、好ましくは、溶媒ＩＪ２につき０．２
５〜１グラム原子の金属が存在するような量である。こ
のような量は必須のものではなく、プロセスの経済性に
適合せしめられる。

反応は発熱的であるので、好ましくは、そして必要な場
合にのみ、温度は１０〜６０℃に保持される。

反応圧は最低１バールである。好ましくは１〜５０バー
ルの圧力が用いられる。当業者であれば圧力を使用装置
に適合することができよう。

酸化剤は好ましくは過酸化水素である。

また、反応器の構成材料が本発明の方法に用いられる金
属のいずれをも基材としないことは当業者には明らかで
あろう。例えば、ガラス製反応器を用いることができる
。

本発明の方法で得られるトリフルオルメタンスルホン酸
は、製薬又は農薬工業における合成中間体として、或い
は触媒として用いられる（特開昭５８−１２８３４３号
）。

本発明を以下の実施例により詳述するが、これらは本発
明を何ら制限するものではない。

の製造 肉厚ガラス製フラスコに３００ｍＩ２．のジメチルホル
ムアミド及び５ｇ（０，０７７モル）の亜鉛を入れる。

フラスコをバール（Ｐａｒｒ）の装置に入れる。フラス
コ内を真空にし、次いで１０ｇ（０，１５モル）の二酸
化硫黄、次いで４０ｇ（０２７モル）のブロムトリフル
オルメタンを加える。その時に圧力は２．６バールであ
る。４時間かきまぜると圧力は１．７バールに低下する
。圧力を０．６バールに再び低下させ、次いで２０ｇの
二酸化硫黄を加える。すると圧力は１．４バールに上昇
する。２時間で圧力は１バールに再び低下する。次いで
フラスコを開く。ジメチルホルムアミドを５０℃／　３
０００　Ｐ　ａで乾固するまで蒸留する。３００ｍＩ２
の水を加え、次いでパステル状か性ソーダをｐＨが弱塩
基性となるまで加える。不溶性Ｚｎ塩をン濾過する。水
を真空下に蒸発させ、固形物を酢酸エチルで抽出する。

酢酸エチルを蒸発させた後、８ｇの粗固形物が得られた
。この固形物は６６％のトリフルオルメタンスルフィン
酸ナトリウムを含有する（φｒ　／　　８７　ｐ　ｐ　
ｍ　）。

亜鉛のトリフルオルメタンスルフィン酸ナトリウムへの
転化収率はしたがってＺｎに対して４４％である。２度
目の二酸化硫黄を添加しない他の実験では３７％の収率
となった。

８ｇの粗製トリフルオルメタンスルフィン酸ナトリウム
を２５ｍβの３５％過酸化水素に溶解する。５時間後に
、”ＦＮＭＲにより転化が完全であることが確認された
。φ、＝−７８ｐｐｍに唯一のシグナルが残っている。

次いで２粒の軽石を加える。混合物を沸騰させる。過酸
化水素水を分解して２．３４の酸素とする。水を蒸発さ
せ、固形物をアセトンで抽出し、蒸発させた後、７．２
ｇの粗製のトリフルオルメタンスルホン酸ナトリウムを
得た。

Ｃト１フルオルメタンスルホン　への ３ｇのトリフルオルメチルスルホン酸ナトリウムと３ｇ
の９５％硫酸を１００Ｐａの減圧下に１４０℃にもたら
す。２．２５ｇのトリフルオルメタンスルホン酸−水和
物（ＭＰ＝４５℃）を回収した。この２．２５ｇを１２
．６ｍｊ２のＩＮソーダで中和し、６０Ｐａの圧力下に
８０℃で乾燥した後、２．３ｇのトリフルオルメチルス
ルホン酸ナトＪウムを得た。ＭＰ＝４５℃、φｖ　＝　
−７８ｐｐｍ。

肉厚ガラス製フラスコに１００ｒｎＪ２のジメチルホル
ムアミド、３．５ｇ（０，０５４モル）の粉末状亜鉛及
び４ｇの粉末状水酸化ナトリウムを入れる。フラスコを
パールの装置に入れる。これを真空にする。１５ｇの二
酸化硫黄を加え、次いで２０ｇ（０，１３モル）のブロ
ムトリフルオルメタンを加える。その時圧力は２．７バ
ールである。２時間かきまぜると、圧力は０．７バール
に再び低下する。次いでフラスコを開き、固形物を戸別
し、ジメチルホルムアミドを３０００Ｐａの圧力下に５
０℃で蒸留する。次いで２００ｒｎＪ２の水を加え、Ｎ
ａＯＨを添加してｐＨを７に修正する。デカンテーショ
ンした後、水を減圧下に蒸発させる。残留物を酢酸エチ
ルで採取する。固形物を戸別し、酢酸エチルを減圧下に
蒸発させる。

ｂ　ト１フルオルメタンスルホン　バリウムへの駄進 ２０ｍでの３５％過酸化水素を加える。１７時間かきま
ぜ、次いで混合物を沸石を用いて１００℃に、酸素の放
出がもはやなくなるまでもたらす。水を真空下に蒸発さ
せ、１０ｍＩ２の９８％硫酸を注ぎ入れ、次いでトリフ
ルオルメタンスルホン酸を１００Ｐａで１３０℃に加熱
することによって素早く蒸留する。蒸留物を１００ｍｆ
２の水に溶解する。次いで水酸化バリウムをｐＨ７まで
加える。濾過した後、水を真空下に蒸発させる。残留物
をアセトンで採取する。アセトンを蒸発させた後、６．
４　ｇ　（０，０１５モル）のトリフルオルメタンスル
ホン酸バリウムを得た。収率は亜鉛に対して５５％。

匠−１ トリフルオルメタンスルホン　の　゛６肉厚ガラス製フ
ラスコに１００ｍ℃のジメチルホルムアミド、１．５　
ｇ　（０，０５５モル）の粉末状アルミニウムを入れる
。フラスコをパールの装置に入れる。真空にし、次いで
１５ｇの二酸化硫黄、次いで２０ｇ（０，１３モル）の
ブロムトリフルオルメタンを添加する。このとき圧力は
２．７バールである。２時間かきまぜると、圧力は１．
４バールに再び低下する。次いでフラスコを開き、固形
物を戸別する。ジメチルホルムアミドを３０００Ｐａの
圧力下に５０’Ｃで蒸留する。次いで２００ｍＩ２の水
を加え、ｐＨをソーダの添加により７に修正する。デカ
ンテーションした後、水を減圧下に蒸発させ、残留物を
酢酸エチルで採取する。固形物を戸別する。酢酸エチル
を減圧下に蒸発させる。２０ｍβの３５％過酸化水素を
添加し、１７時間かきまぜ、次いで混合物を沸石を用い
て１００℃に、酸素の放出がもはやなくなるまでもたら
す。水を真空下に蒸発させ、１０ｍｊ２の９８％硫酸を
注ぎ入れ、次いでトリフルオルメタンスルホン酸を１０
０Ｐａの下に１３０℃で素早く蒸留する。３．９　ｇ　
（０，０２２モル）のトリフルオルメタンスルホン酸−
水和物が得られた。収率はアルミニウムについて４０％
。

肉厚ガラス製フラスコに１００ｍ１のジメチルホルムア
ミド、３ｇ（０，０５５モル）の粉末状マンガンを入れ
る。このフラスコをパールの装置に入れる。真空にし、
次いで１５ｇの二酸化硫黄、２０ｇ（０，１３モル）の
ブロムトリフルオルメタンを加える。そのとき圧力は２
．７バールである。

２時間かきまぜると圧力は１．６バールに再び低下する
。次いでフラスコを開き、固形物を炉別し、ジメチルホ
ルムアミドを３０００Ｐａの圧力下に５０℃で蒸留する
。次いで２００ｍ℃の水を加え、ｐＨをソーダの添加に
より７に修正する。デカンテーションした後、水を減圧
下に蒸発させ、残留物を酢酸エチルで採取する。固形物
を？戸別し、酢酸エチルを減圧下に蒸発させる。２０ｍ
Ｉ２の３５％過酸化水素を加える。１７時間かきまぜ、
次いで混合物を沸石な用いて１００℃に、酸素の放出が
もはやなくなるまでもたらす。水を真空下に蒸発させ、
１０ｍβの９８％硫酸を注ぎ入れ、次いでトリフルオル
メタンスルホン酸を１００Ｐａの圧力下に１３０℃で素
早く蒸留する。２．５　ｇ　（０，０１４モル）のトリ
フルオルメタンスルホン酸−水和物が得られた。収率は
マンガンについて２５％。

肉厚ガラス製フラスコに１００ｍ℃のジメチルホルムア
ミド、３ｇ（０，０５４モル）の粉末状カドミウムを入
れる。このフラスコをパールの装置に入れる。真空にし
、次いで１５ｇの二酸化硫黄、そして２０ｇ（０，１３
モル）のブロムトリフルオルメタンを加える。そのとき
圧力は２．７バールである。２時間かきまぜると圧力は
１バールに再び低下する。次いでフラスコを開き、固形
物を？戸別する。ジメチルホルムアミド の圧力下に５０℃で蒸留する。次いで２００ｍ℃の水を
加え、ｐＨをソーダの添加により７に修正する。デカン
テーションした後に水を減圧下に蒸発させる。残留物を
酢酸エチルで採取する。固形物を炉別し、酢酸エチルを
減圧下に蒸発させる。

次いで２０ｍＩ２の３５％過酸化水素を加える。

７時間かきまぜ、次いで混合物を沸石を用いて１００℃
に、酸素の放出がもはやなくなるまでもたらす。水を真
空下に除去し、１０ｍＩ２の９８％硫酸を注ぎ入れ、次
いでトリフルオルメタンスルホン酸を１．　Ｏ　Ｏ　Ｐ
　ａの圧力下に１３０℃で素早く蒸留する。このように
して４．４ｇ（０．０２５モル）のトリフルオルメタン
スルホン酸−水和物を得た。収率はカドミウムについて
４５％。

肉厚ガラス製フラスコに１００ｍ℃のジメチルホルムア
ミド、３．５ｇ（０．０５４モル）の粉末状亜鉛及び５
．５　ｇ　（０．０　５　５モル）の粉末状無水メタ重
亜硫酸ナトリウムを入れる。このフラスコをパールの装
置に入れる。真空にし、１５ｇの二酸化硫黄、次いで２
５ｇ（０．１７モル）のブロムトリフルオルメタンを加
える。そのとき圧力は３．２バールである。２時間かき
まぜると圧力は０．７バールに再び低下する。次いでフ
ラスコを開き、固形物を炉別し、ジメチルホルムアミド
を３０００Ｐａの圧力下に５０℃で蒸留する。次いで２
０＋ｎＪ２の水を加え、ｐＨをＮｏＯＨの添加により７
に修正する。デカンテーションした後、水を減圧下に蒸
発させ、残留物を酢酸エチルで採取し、これを減圧下に
蒸発させる。

臣トリフルオルメタンスルホン　バリウムへの軟北 ２０＋ｎｊ２の３５％過酸化水素を加える。１７時間か
きまぜ、次いでこの混合物を沸石を用いて１００℃に、
酸素の放出がもはやなくなるまでもたらす。水を真空下
に蒸発させ、１　０ｍｆ２の９８％硫酸を注ぎ、次いで
トリフルオルメタンスルホン酸を１　００Ｐａの圧力下
に１３０’Ｃに加熱することによって素早く蒸留する。

蒸留物を１ｏ。

ｍ１２の水に溶解する。次いで水酸化バリウムをｐＨ７
まで加える。濾過した後、水を真空下に蒸発させる。残
留物をアセトンで採取する。アセトンを蒸発させた後、
７．９　ｇ　（０，０１８モル）のトリフルオルメタン
スルホン酸バリウムを得た。収率は亜鉛について６８％
。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）第一工程で極性の非プロトン溶媒中に二酸化硫黄
   の存在下で亜鉛、アルミニウム、マンガン、カドミウム
   、マグネシウム、すず、鉄、ニッケル及びコバルトから
   選ばれる金属を入れ、第二工程で、１バール以上の圧力
   下でハロゲン化トリフルオルメチルを要すれば二酸化硫
   黄との混合物状で添加してトリフルオルメタンスルフィ
   ン酸の金属塩を得、これを酸化することを特徴とするト
   リフルオルメタンスルホン酸の製造方法。
2. （２）ハロゲン化トリフルオルメチルが臭化トリフルオ
   ルメチルであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。
3. （３）金属が亜鉛、アルミニウム、マンガン及びカドミ
   ウムから選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の方法。
4. （４）金属が亜鉛及びアルミニウムから選ばれることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
5. （５）極性の非プロトン溶媒がジメチルホルムアミド、
   ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ヘキサメチル
   ホスホルアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチル
   ピロリドンから選ばれることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。
6. （６）ハロゲン化トリフルオルメチル対金属のモル比が
   少なくとも２であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の方法。
7. （７）二酸化硫黄対金属のモル比が１〜３であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
8. （８）溶媒の量が１２の溶媒につき０．２５〜１グラム
   原子の金属となるような量であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の方法。
9. （９）反応圧が１〜５０バールであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の方法。
10. （１０）第一工程中に重亜硫酸アルカリに属する強アル
    カリ塩基を添加することを特徴とする特許請求の範囲第
    １〜９項のいずれかに記載の方法。