JPS6110539A - アミノベンジルアミン混合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、アミノベンジルアミン混合物の新規な製造方
法に関するものであり、特に、工業的に実施するうえで
極めて有利な方法を提供するものである。

さらに詳しくは、ベンジルアミンをニトロ化して得られ
る二ｌ・ロベンジルアミン混合物の鉱酸塩を接触還元す
ることを特徴とするアミノベンジルアミン混合物の製造
方法に関する。

アミノベンジルアミンはエポキシ樹脂硬化剤、ポリアミ
ド、ポリイミドの原料および農医薬中間体の原料となる
重要な物質である。

（従来の技術） アミノベンジルアミンは、従来、典型的にはニトロベン
ズアルデヒドまたはニトロベンゾニトリルを出発原料と
して製造する方法が知られている。

例えば、前者を出発原料とする方法として、次のような
方法がある。

（イ）ニトロベンズアルデヒドからニトロベンジルブロ
マイドを誘導し、次にフタルイミドカリと反応させ、Ｎ
−にトロベンジル）−フタルイミドを得、これを還元し
、加水分解してｍ−およびｐ−アミノベンジルアミンを
約２０％の収率で得ている（　Ｎ、Ｆ（ｏｒｎｂｌｕｍ
ら、　　Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、。

７］　、２］３７　　（１９４９））。

（Ｉ：Ｉ）　Ｉη−二トロベンズアルデヒトヲフェニル
ヒトラジンと反応させてヒドラゾン化合物を得、これヲ
接触還元してｍ−アミノベンジルアミンヲ６０％の収率
で得ている（　Ａ、５ｉｄｄｉｑｕｉら、　　５ｙｎｔ
ｈ。

Ｃｏｌｍ１ｎ、、７．７１〜７８　　（１９７７））。

（−）ｍ−ニトロベンズアルデヒドよりｍ−ニトロベン
ズアルドキシムを得、これをラネーニッケル触媒を用い
高圧接触還元して１η−アミノベンジルアミンを５２％
の収率で得ている（　Ｊ、Ｒ，Ｇｒｉｆｆ−ｉｔｈら、
　　ＮＲＬ　Ｒｅｐｏｒｔ　　６４３９　）。

一方、後者を出発原料とする方法として、次のような方
法がある。

（ニ）ｐ−ニトロベンゾニトリルから誘導されるｐ−ア
ミノベンゾニトリルを水素化リチウムアルミニウムによ
り還元してｐ−アミノベンジルアミンを３７％の収率で
得ている（　Ｎ、Ｃ，Ｂｒｏｗｎら。

Ｊ、ｏｆＭｅｄｉｃｉｎａｌ　Ｃｈｅｍ、　、２０．１
１８９　　（１９７７））。

（ホ）１月−二トロベンゾニトリルをラネーニッケル触
媒を用℃・、高圧接触還元してｍ−アミノベンジルアミ
ンを４９％の収率で得ている（Ｊ、Ｒ，Ｇｒｉ−ｆｆｉ
ｔｈら、　　ＮＲＬ　Ｒｅｐｏｒｔ　　６４３９　）。

また、他の方法としてはニトロベンジルアミンを出発原
料として、これを還元して製造する方法がある。例えば
、 （へ）ｍ−ニトロベンジルアミンを錫と塩酸により還元
してｍ−アミンベンジルアミンヲ得ている（Ｓ、Ｇａｂ
ｒｉ’ｅｌら、Ｂｅｒ、、２０．２８６９〜２８７０（
１８８７））。

（））０−ニトロベンジルアミンを赤リンと多量のヨウ
化水素酸を用いて還元し、０−アミノベンジルアミンを
得ている（　Ｓ、Ｑａｂｒｉｅｌら、Ｂｅｒ、。

３７　、３６４３〜３６４５　　（１９０４）　）。

（発明が解決しようとする問題点） このように、公知の′方法によるアミノベンジルアミン
の製造では、ニトロベンズアルデヒドまたはニトロベン
ゾニトリルを出発原料とする方法は（イ）、（ロ）のよ
うにフタルイミドカリおよびフェニルヒドラジンのよう
な、比較的高価な化合物を当量以上用（・て中間体を製
造し、これを還元して目的物を得ているが、これらの方
法は反応工程が長かったり、副生物の回収等に経費と労
力を要するため経済的でなし・。

←）の方法も還元剤が高価なうえ、取扱いが難しいとい
う欠点がある。

（’）、（ホ）のように、ラネーニッケル触媒を用い、
オートクレーブ中で高圧接触還元する方法は、装置が高
価なうえ、容積効率が低い等で不利なことは明白である
。

一方、ニトロベンジルアミンを出発原料とする公知の方
法は（へ）のように錫と塩酸を多量に用いて還元を行な
し・、錫塩として単離したのち、これを複分解して目的
物を遊離化させているが、この方法は、還元に使用した
金属化合物との分離操作が煩雑であったり、微量の金属
が残らないような注意が必要である。また、多量の重金
属および廃酸の無公害化、あるいは回収等に多大の経費
と労力を要すると℃・う難点がある。

これらの金属にかかわる難点を改良する方法として、（
ト）のように赤リンとヨウ化水素酸で還元して目的物ケ
得て℃・るが、高価なヨウ化水素酸を多量に用℃・、し
かも、発火等の危険性の太き（・赤リンを用いるため、
現実的でな（・。

このように、公知の方法によるアミンベンジルアミンの
製造方法では、工程が長かったり、後処理が複雑であっ
たり、装置上の問題がある等の欠点があり工業的な製造
方法にまったく適さない。

一方、近年のエポキシ樹脂は常温硬化型が要望されてお
り、これに対応するためには硬化剤か冨温で液体である
ことが必要不可欠である。ｍ−アミノベンジルアミンは
エポキシ樹脂の硬化剤として使用され、その硬化物は優
れた性能を有することが知られている（　ＮＲＬ　　Ｒ
ｅｐｏｒｔ　　６４３９　、　ＵＳＰ３．３１７，４６
８．　ＵＳＰ　３，７９４，５４０　）。

しかしながら、ｍ−アミノベンジルアミンは常温で固体
（融点４０’Ｃ）であるため、常温硬化型のエポキシ樹
脂用硬化剤として液体で使用するには、第三成分の添加
や変性等の処理が必要となる。この処理等のため、硬化
物の性能の低下や作業工程が複雑化する等の欠点が生じ
る。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記のような欠点のないアミンベンジル
アミンの製造方法してついて鋭意検討した。

その結果、ベンジルアミンをニトロ化して得られるニト
ロベンジルアミン混合物の硝酸塩および／または硫酸塩
を接触還元することにより、常温で液状のアミノベンジ
ルアミン混合物が高収率で製造しうろことを見出し、本
発明の方法を完成した。

すなわち、本発明の方法は、ベンジルアミンをニトロ化
して得られるニトロベンジルアミン混合物の鉱酸塩を接
触還元することを特徴とするアミノベンジルアミン混合
物の製造方法であり、ベンジルアミンを出発原料とし、
ニトロ化工程と還元工程を経て目的物へ導びく方法であ
る。

本発明の方法のニトロ化工程では、ニトロ化剤として混
酸、発煙硝酸、硝酸−酢酸、その他公知のニトロ化剤を
使用することができる。通常、混酸または発煙硝酸が多
用される。これらのニトロ化剤を用い、反応を次のよう
に行なう。すなわち、発煙硝酸でニトロ化する場合、８
０〜９８％硝酸をベンジルアミンに対し８〜１２倍モル
使用する。

また、混酸でニトロ化する場合、硝酸または硝酸ナトリ
ウム、硝酸カリウム等の硝酸塩と濃硫酸の組み合せの混
酸を原料のベンジルアミンに対する硝酸または硝酸塩と
濃硫酸のモル比として１：１２〜５：１〜５の範囲で使
用する。

このニトロ化反応では、必要によりメチレンクロリド、
１，２−ジクロロエタン、１，１．２−トリクロロエタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１゜２．２−テト
ラクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭
化水素溶剤を使用することはなんら差し支えなし・。

反応は、ニトロ化剤中にベンジルアミンを滴下させるか
、あるし・はベンジルアミンにニトロ化剤を滴下させる
かのどちらでも良く、また、混酸を用いる場合、あらか
じめ調製しである混酸を使用するか、あるいは原料と一
方の酸を混合したのち、もう一方の酸を滴下させるかの
どちらの方法でも良い。

反応温度は一１０℃〜８０℃の範囲、好ましくは一５°
Ｇ〜３０℃の範囲である。

反応時間は２〜１０時間の範囲で行なうのが好ましい。

反応終了後、反応液を所定量の氷水に排出して析出した
生成物を沢過することによりニトロベンジルアミン混合
物の鉱酸塩として得ることができる。

ここに言うニトロベンジルアミン混合物の鉱酸塩とは、
上記のようにしてベンジルアミンをニトロ化しベンジル
アミンの〇−位、ｍ−位またはｐ−位が置換されたニト
ロベンジルアミンの混合物の硫酸塩、硝酸塩または硫酸
塩と硝酸塩が混合したものである。

上記のようなニトロベンジルアミンの異性体の混合物は
ｍ一体：ｐ一体：〇一体で３０〜７０：３０〜７０　：
　０．２〜１０の範囲のものである。

得られる鉱酸塩はニトロ化剤が硝酸のみがまたは混酸を
用いた場合でも、硫酸が２モル比以下で硝酸が過剰のと
きにはニトロベンジルアミンの硝酸塩として得られる。

それ以外は、硫酸塩または硫酸塩と硝酸塩の混合物とし
て得られる。

次に、還元工程では、ニトロ化工程で得られたニトロベ
ンジルアミン混合物の鉱酸塩を乾燥することなく、湿結
晶のまま溶剤を用いて接触還元を行な見・、目的のアミ
ノベンジルアミンに導び（。

この溶剤としては、水、メタノ−ノベエタノーノヘイソ
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、５ｅＣ−
ブチルアルコール、メチルセロンルフ、エチルセロソル
フ、エチレンクリコール、プロピレングリコール、ジグ
ライム、テトラグライム、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン等のアルコール類、グリコール類、エーテル類が好
んで用℃・ラレ、場合によってはヘキサン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、
ジクロロメタン、クロロホルム、１，１．２−　）　１
，１クロロエタン等の脂肪族炭化水素類、エステル類、
ハロゲン化炭化水素類も使用することができる。

これら溶剤は単独で用いても、２種類以上混合して用い
ても良（・。

溶剤の使用量は、特に限定されないが、通常、原料に対
し１〜１５重量倍で十分である。

本発明の方法において、接触還元は、還元触媒として、
一般に使用されて（・る還元触媒、例えば、パラジウム
、白金、ロジウム、ルテニウム等か使用できる。

これらの触媒は、金属の状態でも使用することかできる
が、通常はカーボン、硫酸バリウム、シリカゲノへアル
ミナ等の担体表面に伺着させて用いられる。

工業的にはパラジウムまたは白金触媒を使用するのが好
ましく・０ 触媒の使用量は、ニトロベンジルアミン混合物の鉱酸塩
に対して金属として００１〜３０重量％の範囲であり、
通常、担体に付着させて用いる場合では０．０５〜５重
量％の範囲である。

反応温度は、％に限定はなく、一般的には０〜１５０℃
の範囲、特に、１０〜８０℃が好ましい。

また、反応圧力は、通常、常圧〜５０に／ｊ／ｃｒｌ・
６でよい。

反応の終点は、水素吸収量を定量することによって決定
することができる。反応後、生成物が溶解状態にあると
きは沢過して触媒を除き、析出状態にあるときは加熱溶
解させるか、水等を追加して溶解させたのら、１過して
触媒を除く。次にこのｔ５液を苛性ノーグーまたは苛性
カリ等で中和してアミノヘンシルアミンを遊離化させた
のち、蒸留することによって目的物のアミンベンジルア
ミン混合物を得ることができる。このアミノベンジルア
ミン混合物は、〇一体Ｏ〜５％、ｍ一体３０〜７０％お
よびｐ一体３０〜７０％の組成範囲にある常温で液体の
ものが得られる。

（作用および効果） 本発明の方法によれば、ベンジルアミンを出発原料とし
て、常温で液状であるという特性を有するアミノベンジ
ルアミン混合物を得ることができる。

ベンジルアミンを硝酸または混酸でニトロ化して０−ｌ
ｍ−またはｐ−置換のニトロベンジルアミン異性体混合
物が鉱酸塩として得られる。

この鉱酸塩は本発明の方法では反応の途中で安定な形で
存在し、還元時における分解や副反応が抑制され、その
結果、ニトロ基のアミン基への還元がすみやかに進行し
、目的物である常温で液体のアミノベンジルアミン混合
物を与える。

（実施例） 以下、本発明を具体的に説明するため実施例？示す。

実施例Ｉ 温度０℃以下で、ベンジルアミン１０７Ｐ（１モル）を
９８％硝酸６４３！？（１モル）に、５時間かけて滴下
した。滴下終了後、温度２０〜２５℃で３時間攪拌して
反応を終了した。次に、この反応液を７５０　Ｐの氷水
に排出し、析出した結晶を沢過したのち飽和食塩水で洗
浄してニトロベンジルアミン硝酸塩の湿結晶２５４ｇを
得た（固型分６１％、収率７２１％）。

水て再結晶したものの元素分析の結果は次のとおりであ
る。

次に、ガラス製密閉容器１（、ニトロベンジルアミン硝
酸塩瀬結晶３５．３ｐ　（Ｑ、　１モル）を５％Ｐｄ−
Ｃ″触媒０．２７、水５０１とともに装入した。ただち
に、水素を導入しながら激しく攪拌し、反応温度２５〜
３０’Ｃで７時間行なって終了した。反応終了後、５０
〜６０℃まで加熱したのち１過して触媒を除いた。これ
に粒状水酸化ナトリウム３２１を加え中相後、静置する
と二層に分離した。下層を取り去り、上層を蒸留して１
３０〜１４０°Ｃ７５〜７ｍｍＨｇの無色透明な油状の
留分］１１を得た（ベンジルアミンよりの通算収率６５
％）。

これは、ベンジルアミン混合物であり、ガスクロマトグ
ラフィーによる分析では、ｎ〕−アミノベンジルアミン
４１３％、ｐ−アミノベンジルアミン５７．６％、０〜
ベンジルアミ／１１％の組成であった。このものは５°
Ｃで１週間保存しても、液体であった。

実施例２ 温度０℃以下で、ベンジルアミン１０７７（１モル）を
９８％硝酸７７９（］、、２２モル、９８％硫酸３ｏｏ
１３モル）の混酸中に５時間かけて滴下した。滴下終了
後、温度２０〜２５°Ｃで３時間攪拌して反応を終了し
た。次に、反応液を７５０ｇの氷水に排出し、析出した
結晶を沢過したのち一飽和食塩水で洗浄して、２１８１
の湿結晶を得た（固型分６０％）。

元素分析の結果は次のとおりであり、このものはアミノ
ベンジルアミンの硫酸塩である（収率６５％）。

次に、ガラス製密閉容器にニトロベンジルアミン硫酸塩
湿結晶２１８１を、５％Ｐｄ−Ｃ触媒０．５ｇ−１水４
５？とともに装入し、水素を導入しながら激しく攪拌し
た。反応温度２５〜３０°Ｃで７時間行なりて終了した
。反応終了後、５０〜６０℃まで加熱１−だのち、濾過
して触媒を除（・た。これに４５％水酸化ナトリウム溶
液２２５ｇ−および硫酸ナトリウム（１０水塩）　１４
．０ｐを加え中和、静置すると二層に分離した。下層を
取り去り、上層を蒸留して１３Ｑ　〜１４０°Ｃ１５〜
７ＩＩＩｍＨｇの無色透明な油状の留分７．１９を得た
（ベンジルアミンよりの通算収率５８０％）。これは、
アミノベンジルアミンの混合物であり、ガスクロマトグ
ラフィーによる分析では、ｍ−アミノベンジルアミン４
８５％、ｐ−ベンジルアミン５０２％、０−ベンジルア
ミン１．３％の組成であった。このものは、５℃で１週
間保存しても液体であった。

実施例３ 温度０８Ｃ以下で、ベンジルアミン１０７ｐ−（１モル
）を９８％硝酸２５７７　（４モル）、９８％硫酸ｚｏ
ｏ！ｉ’（２モル）の混酸中に、５時間かけて滴下した
。滴下終了後、温度２０〜２５°Ｃで３時間攪拌して反
応を終了した。次に、反応液を７５０７−の氷水に排出
し、析出した結晶を濾過したのち、飽和食塩水で洗浄し
て２８４ｚの湿結晶（固型分６４３％）を得た。元素分
析の結果は次のとおりであり、このものはアミノベンジ
ルアミンの硝酸塩である（収率８５％）。

元素分析　　（Ｃ７Ｉ−■９Ｎ３０５として）次に、こ
のニトロベンジルアミン硝酸塩湿結晶を実施例２と同様
の方法で還元、後処理してアミノベンジルアミンの混合
物を得た（ベンジルアミンよりの通算収率７４５％）。

ガスクロマトグラフィーによる分析では、ｍ−アミノベ
ンジルアミン４７４％、ｐ−アミノベンジルアミン５１
１％、〇−アミノベ／ジルアミン１５％の組成であった
。

実施例４ ベンジルアミン］０７ｐ（１モル）ヲ９８％硝酸１２８
ｙ−（２モル）、９８％硫酸２００ｇ−（２モル）の混
酸で実施例３と同様に二）ｏ化し湿結晶２７２ｆをイ４
Ｊた。元素分析の結果は次のとおりであり、このもの６
まアミノベンジルアミンの硝酸塩と硫酸塩の混合物で、
それらの比はおおよそ１／】と推定される。

次に、このニトロベンジルアミン鉱酸塩を実施例２と同
様の方法で還元、後処理してアミノベンジルアミンの混
合物を得た（ベンジルアミンよりの通算収率６８，７％
）。ガスクロマトグラフィーによる分析ではｍ−アミノ
ベンジルアミン４７２％、ｐ−アミノベンジルアミン５
１０％、ｏ−７ミノベンジルアミン１８％の組成であっ
た。

実施例５ 温度０°Ｃ以下でベンジルアミン１．０７９・（１モル
）を硝酸カリ１２］５’（１，２モル）、９８％硫酸３
００ｇ−（３モル）オヨび］、２−ジクｏｏｘタン４０
Ｑｍｌの混酸溶液中に５時間かけて滴下した。滴下終了
後、温度２０〜２５℃て３時間攪拌して、反応を終了し
た。静置すると二層に分離ｌ〜、下層の混酸溶液層を７
５０ｇ−の氷水に排出し、結晶を′ｊｊ過し、飽和食塩
水で洗浄して、ニトロベンジルアミン鉱酸塩の湿結晶２
３０９−を得た。次に、ガラス製密閉容器（・て、この
ニトロベンジルアミン鉱酸塩湿結晶２３０Ｉを、５％Ｐ
ｄ−Ｃ触媒］、、５９−１水４５０７とともに装入し、
実施例２と同様の方法で還元、後処理なしてアミノベン
ジルアミンの混合物を得た（了Ｓノベンジルアミンｊり
の二山算ｊ１ｙ車５ｉ’ｔＣ１％）−ガスクロマトグラ
フィーによる分析では、ｍ−アミノベンジルアミン５９
５％、ｐ−アミノベンジルアミン３５０％、０−アミノ
ベンジルアミン５．５％の組成であった。このものは５
°Ｃで１週間保存しても液体であった。

実施例６ 実施例１で得られたニトロベンジルアミン硝酸塩湿結晶
３５３１を、５％Ｐｄ−Ｃ触媒０．１１、メタノール４
５ｍ１とともにガラス製密閉容器に装入した。ただちに
、水素を導入しながら激しく攪拌して反応を行なった。

温度２５〜３０℃で８時間行なって終了した。反応終了
後、６０〜６５℃まで加熱し、濾過して触媒を除（・た
。これを減圧濃縮して大部分のメタノールを留去させ、
得られた黄色粘調な液体に３０％水酸化ナトリウム水溶
液１３０５’を加え攪拌後、静置すると二層に分離した
。

下層を抜き去り、上層を蒸留して１３０〜１４０℃１５
〜７ｍｘＨｇの留分１１１１を得た（ベンジルアミンよ
りの通算収率６５５％）。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社 手　　続　　　補　　　正　　　書　（自発）昭和５９
年　８月　１日 特許庁長官　　志　賀　　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第１２９９８２号 ２、発明の名称 アミノベンジルアミン混合物の製造方法３、補正をする
者 ４、補正の対象 （１）明細書、第６頁、下策２打目の［−アミノベンジ
ルアミン混合物が」を「アミノベンジルアミン混合物を
」と訂正する。

（２）同しく、第１４頁、第５行目の「ベンジルアミン
混合物」を「アミノベンジルアミン混合物」と訂正する
。

（３）同しく、第１５頁、第１行目の１アミ／ベンジル
アミン」を１ニトロベンジルアミン」と訂正する。

（４）同しく、第１６頁、第１３行目の「アミノベンジ
ルアミン」を「ニトロベンジルアミン」と訂正する。

（５）同しく、第１７頁、第１１行目の「アミノベンジ
ルアミン」を「ニトロベンジルアミン」と訂正する。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）ベンジルアミンをニトロ化して得られるニトロベン
   ジルアミン混合物の鉱酸塩を接触還元することを特徴と
   するアミノベンジルアミン混合物の製造方法。