JPS61106459A - 高密度の炭化珪素質焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高密度炭化珪素質焼結体に関するものである。

［従来の技術］ 炭化珪素は従来より硬度が高く、耐摩耗性にすぐれ、熱
膨張率が小さく、また分解温度が高く、耐酸化性が大き
く、化学的に安定でかつ一般にかなりの電気伝導性を有
する有用なセラミックス材料として知られている。この
炭化珪素の高密度焼結体は上記の性質に加え、強度が高
温まで大きく、耐熱衝撃性にすぐれ、高温構造材料とし
て有望とされ、ガスタービン用をはじめとして種々の用
途にその応用が試みられている。

炭化珪素質焼結体はホットプレス焼結、常圧焼結、反応
焼結、再結晶、化学的蒸着などの方法によって作製され
る。これらの方法のなかで工業的に最も有利な方法は常
圧焼結法と考えられる。常圧焼結法によればセラミック
ス材料の或暫ナ一般に用°いられるプレス法、泥漿鋳込
法、押出成形法、射出成形法などの方法により成形する
ことができ、複雑形状品、大寸法品、肉厚品を最も容易
に、生産性良く製造することができる。しかもこの方法
による製品には反応焼結、再結晶法による製品に比べ高
性能が期待できる。

しかし、炭化珪素は共有結合性の強い化合物であるため
常圧焼結法の場合、ホットプレス焼結法の場合も、同様
であるが、単独では焼結が困難であり、高密度の焼結体
を得るためには何らかの焼結助剤の添加が必要である。

焼結助剤としてはホウ素あるいはホウ素化合物またはア
ルミニウムあるいはアルミニウム化合物などが知られて
いる。常圧焼結法の場合には、さらに、これらに炭素を
添加する。

［発明の解決すべき問題点］ しかし、常圧焼結法の場合このような焼結助剤を加えて
も通常の方法により良好な高性能高密度焼結体を得るこ
とは難し°い、・特に焼結時に、焼結助剤４含む炭化珪
素質成形体が分解し・やすく、このために成形体が充分
に緻密化しないことが問題となる。この問題は、小さな
試料成形体を作る場合もそうであるが、複雑形状品、大
寸法量、肉厚品を均質な高密度量としてしかも生産性良
く製造しようとする時、特に大きな問題となる。

本発明はアルミニウム及び／又はアルミニウム化合物を
含む炭化珪素質成形体を常圧焼結する際に成形体が分解
し、緻密化が抑制されるのを防止してなる高密度な焼結
体を提供するものである。

本発明は焼結助剤としてアルミニウムあるいはアルミニ
ウム化合物を使用する場合に関する。アルミニウム化合
物としてはアルミナ、窒化アルミニウム、炭化アルミニ
ウム、アルミニウム炭化珪素、硼化アルミニウム、リン
化アルミニウムなどが使用できる。これらは酸素を含ま
ないアルミニウム、窒化アルミニウム、炭化アルミニウ
ム、アルミニウム炭化珪素、硼化アルミニウム、リン化
タリミニウムと酸素を含まないアルミナの２つに分類さ
れる。いずれも普通０．５〜５重景重量添加し、酸素を
含まない前者の系の場合には炭素を添加することもある
。

なお、後者のアルミナを使用する場合については未だ、
常圧焼結法により高密度焼結体を得る方法は全く確立さ
れていない０本発明はこの場合にも高密度焼結体を提供
するものである。

アルミニウムまたはアルミニウム化合物は焼結助剤とし
て炭化珪素に加えられるが、通常の方法では焼結途中で
このアルミニウムまたはアルミニウム化合物が、蒸発、
分解し、成形体から除去され易く、このため緻密化が充
分進まず、高密度焼結体が得られにくい。

［問題点を解決するための手段］ この問題点を解決するために種々の試みを行なったとこ
ろ、アルミニウムまたはアルミニウム化合物を含む炭化
珪素質成形体をアルミニウムを成分として含む雰囲気、
すなわちアルミニウム、アルミニウム化合物の１つ又は
２つ以上を含む雰囲気のもとで焼成す４嘗とにより、よ
り高密度な焼結体を作ることができることがわかった。

この方法によれば成形体から除去されるアルミニウム、
またはアルミニウム化合物の量は減少し、組成、組織の
安定した高密度焼結体を得ることができる。

また、一方、炭化珪素自体も炭化珪素成形体の焼結温度
では分解を開始する。すなわち炭化珪素は大気圧下では
溶融せず、２０００℃以上になると昇華し始め、さらに
高温になると炭素と珪素リッチな蒸気に分解する。炭化
珪素の高密度焼結体を得るのに必要な成形体の焼結温度
は一般に１８００〜２３００℃であり、この高温度域で
は炭化珪素は昇華１分解をはじめ、Ｓｉ、Ｓｉ２０など
の気体を発生する。そこで炭化珪素成形体をＳｉ。

５ｉ２Ｃなどの気体を含む雰囲気中で焼成すれば成形体
の炭化珪素の昇華、分解を抑えることができる。しかし
実際には炭化珪素の分解は単純ではない、すなわち成形
体中に含まれる焼結助剤としてのアルミニウムまたはア
ルミニウム化合物、あるいは炭化珪素粒表面のシリカｌ
いは他の不純物あるいは雰囲気中に含まれる微量酸素な
どとの相互反応が起こる。

そこで焼成中における成形体の分解を防止し、より高密
度の焼結体を作るためには成形体の分解により発生する
気体の平衡蒸気圧以上に雰囲気中のそれらの気体の分圧
を保持することが好ましい。

アルミニウム又はアルミニウム化合物を含む炭化珪素質
成形体を焼結するとき、実際にどのような反応が起こり
、どのような気体が発生するかを調べることは難しいが
、種々試験をした結果アルミニウム及び／又はアルミニ
ウム化合物を含む炭化珪素質成形体をアルミニウムと珪
素及び／又は炭素を含む雰囲気のもとで焼成することが
高密度でかつ均一な組成、組織を有する焼結体を作る上
でより好ましいことがわかった。アルミニウム化合物と
してアルミナを使用する場合について説明する。焼結時
の成形体の分解は次のような反応が主として起こると考
え・らへ）邊 ＳｉＧ＋Ａｌ２（ｈ　　→Ａｌ２Ｏ＋ＳｉＯ◆ＣＯそこ
でこの場合には焼結時の雰囲気中のＡｌ２Ｏ。

Ｓｉｎ、ＧＯの気体の分圧を、成形体の分解により発生
するこれらの気体の平衡蒸気圧以上にすれば成形体の分
解が抑制され、より高密度の焼結体が作られる。

次に実施の方法について説明する。

アルミニウムを成分として含む雰囲気、あるいは、アル
ミニウムと珪素及び／又は炭素を成分として含む雰囲気
は焼成炉中にこれら気体を導入あるいは封入して達せら
れる。アルミニウムを含むガスはＡＩ、ＡＩＣｈ、＾１
２０．ＡＩＯなどとして、珪素を含むガスはＳｉ、５ｉ
ＣＩａ　、ＥｉＨｓ　、ＳｉＯなどとして、炭素を含む
ガスは炭化水素、ＧＯなどとして導入することができる
０通常雰囲気は窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性
ガスにこれらの気体を混合して使用される。また別の方
法として、これら気体を焼結温度において発生するよう
な粉末あるいは成形体あるいは焼結体を炭化珪素質を本
噛の一周囲に配しておくことも有効な方法である。

即ち、 （１）雰囲気が炭化珪素質成形体の周囲に配されたアル
ミニウム粉末、アルミニウム化合物粉末の１つ以上、あ
るいはこれら粉末からなる成形体から形成されるもの （２）雰囲気が炭化珪素質成形体の周囲に配されたアル
ミニウム粉末、アルミニウム化合物粉末の１つ以上及び
珪素粉末、珪素化合物粉末、炭素粉末、炭素化合物粉末
の１つ以上。

あるいはこれら粉末からなる未焼成の成形体から形成さ
れるもの （３）雰囲気が炭化珪素質成形体の周囲に配されたアル
ミニウム及びまたはアルミニウム化合物を含む炭化珪素
質成形体を焼結して得られた焼結体から形成されるもの 又／ よい。

これらの粉末を炭化珪素質成形体の周囲に配す方法とし
ては、該粉末中に成形体を埋設する方法と該粉末を内面
に１ｋ−６ルだ炭素製または炭化珪素製サヤ材中に成形
体を載置する方法が考えられる。該粉末中に埋設する方
法は成形体の分解をよく抑制し好ましい、しかし大寸法
、複雑形状の成形体には不適である。これに対し、該粉
末をサヤ材に塗布する方法は種々の形状の製造に適し、
また焼結体の表面状態が良好となり該粉末中に埋設する
場合と同等の高密度焼結体を得ることができる。粉末塗
布の方法においては粉末はアルコール、アセトンなどの
有機溶媒あるいは水と混合され泥漿とされサヤ材に塗布
されてもよい。

またこの時ポリビニルアルコールなどの結合剤を泥漿に
混合することもできる。

粉末埋設、塗布の方法においては粉末として上記したよ
うな種々のものを使用できるが好ましいのはアルミニウ
ムまたはアルミニウム化合物粉に炭化珪素粉及び／又は
炭素粉を混合した粉末である。この場合、ア・ルミニウ
ムまたはアルミニウム化合物粉としては焼結助剤として
用いたものと同じものを使用するこｊ好ましいが、必ず
しも同じものに限られる必要はない、　　゛例えば、ア
ルミナを焼結助剤として使用する場合、アルミナを使用
する他に、水酸化アルミニウム、窒化ア“ルミニウム、
炭化アルミニウムなどを使用してもよい、また粉末塗布
の場合には炭素粉の代りにフェノール樹脂、ポリメチル
フェニレンなどの残炭量の多い高分子芳香族化合物を使
用することも便利である。

アルミニウムまたはアルミニウム化合物粉に炭化珪素粉
及び／又は炭素粉を配合するときに好ましいアルミニウ
ムまたはアルミニウム化合物の配合量はアルミニウムに
換算して２〜４０重量％である。２％以下では成形体の
分解抑制効果が小さく、充分高密度な焼結体が得られな
い、また４０％以上では配合粉末の分解速度が大きくな
り、高密度になった場合でも重量減少が大きくなり好ま
しくない、またアルミニウム、アルミナなどを使用して
埋設した場合には成形体へのこれらの液相としての含浸
が起こり好ましくない。

また、粉末あるいは未焼成の成形体を使用する代りに焼
結体を使用することも好ましい。

焼結体としてはアルミニウムまたは及びアルミニウム化
合物を含む炭化珪素質焼結体を使用するのが便利である
。この場合には焼成しようとする成形体と同質の焼結体
にて成形体を囲み使用することが好ましいが、異質のも
のでもよい、焼結体を用いる場合には、粉末あるいは未
焼成の成形体を使用する場合に比べて重量に対する表面
積が小さいためその分解速度が小さくなり長時間成形体
の周囲の雰囲気を良好な状態に効果的に保つことができ
、長時間の焼成が必要な場合に適する。

以上常圧焼成法による場合について述べてきたが、本発
明はホットプレス法の場合にも勿論適用することができ
る。

［実施例］ 炭化珪素粉末としては市販の純度８８％、粒径１ミクロ
ン以下のものを用いた。この炭化珪素粉末（脆ｊ助剤を
第１表に示す配合割合にて配合し、プラスチックス製ポ
ットに入れ、プラスチックス製ポールによりアセトンの
存在下で充分混合した０次いでこれを乾燥し、機械プレ
スにより３００Ｋｇ／ｃｍ２で成形し２０Ｘ　２０Ｘ　
４ｍｍの成形体を得た０次にこれを抵抗加熱炉により第
１表に示す各種の雰囲気条件により２０００℃にて１時
間焼成した。

以上の結果、比較例に示した通常の方法による場合に比
べ、本発明の方法による場合には高密度の炭化珪素質焼
結体が得られることがわかる。

本ｌ　比較例 本２　焼結温度は得られた焼結体の理論密度に対する相
対密度 木３　　Ａｌ２Ｏ３が成形体に含浸され不良本４　カー
ボン換算量 第１表において 雰囲気条件 なし：成形体を容器なしで炉中に設置 埋設：成形体を、方式の右欄の種類、配合量よりなる混
合（または単独）粉末中 に埋設 塗布二炭素容器内面に上記の混合（または単独）粉末に
エチルアルコールを加え た泥漿を塗布し、乾燥後この中に成形 体を１２、塗布厚みは約０．５ｍｓ＋ 成形体二上記の混合粉末よりなる未焼成成形体容器中に
成形体を蔵置

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルミニウム及び／又はアルミニウム化合物を含む
   炭化珪素質成形体をアルミニウムを成分として含む雰囲
   気のもとで焼成してなることを特徴とする高密度炭化珪
   素質焼結体。 ２、雰囲気が不活性ガスを含む特許請求の範囲第１項の
   焼結体。 ３、雰囲気が炭化珪素質成形体の周囲に配されたアルミ
   ニウム粉末、アルミニウム化合物粉末の１つ又は２つ以
   上を含む粉末あるいはこれらの粉末を含む成形体もしく
   は該成形体を焼結して得られる焼結体から形成されるも
   のである特許請求の範囲第１項又は第２項の焼結体。 ４、アルミニウム化合物粉末がアルミナ、窒化アルミニ
   ウム、炭化アルミニウム、アルミニウム炭化珪素（Ａｌ
   ＿４ＳｉＣ＿４）、硼化アルミニウム、リン化アルミニ
   ウムから選ばれる１つ又は２つ以上である特許請求の範
   囲第３項の焼結体。 ５、アルミニウム粉末、アルミニウム化合物粉末の１つ
   又は２つ以上を含む粉末あるいはこれらの粉末を含む成
   形体もしくは該成形体を焼結して得られる焼結体が、ア
   ルミニウムに換算して２〜４０重量％のアルミニウム及
   び／又はアルミニウム化合物を含む特許請求の範囲第３
   項の焼結体。 ６、炭化珪素質成形体に含まれるアルミニウム化合物が
   アルミナ、窒化アルミニウム、炭化アルミニウム、アル
   ミニウム炭化珪素（Ａ１＿４ＳｉＣ＿４）、硼化アルミ
   ニウム、リン化アルミニウムから選ばれる１つ又は２つ
   以上である特許請求の範囲第１〜５項いずれかの焼結体
   。 ７、雰囲気がアルミニウムと珪素及び／又は炭素を成分
   として含む雰囲気である特許請求の範囲第１項の焼結体
   。 ８、雰囲気が不活性ガスを含む特許請求の範囲第７項の
   焼結体。 ９、雰囲気が炭化珪素質成形体の周囲に配されたアルミ
   ニウム粉末、アルミニウム化合物粉末の１つ又は２つ以
   上を含む粉末と珪素粉末、珪素化合物粉末、炭素粉末、
   炭素化合物粉末から選ばれる１つ又は２つ以上の粉末あ
   るいはこれらの粉末を含む成形体もしくは該成形体を焼
   結して得られる焼結体から形成されるものである特許請
   求の範囲第７項又は第８項の焼結体。 １０、アルミニウム化合物粉末がアルミナ、窒化アルミ
   ニウム、炭化アルミニウム、アルミニウム炭化珪素（Ａ
   ｌ＿４ＳｉＣ＿４）、硼化アルミニウム、リン化アルミ
   ニウムから選ばれる１つ又は２つ以上である特許請求の
   範囲第９項の焼結体。 １１、珪素化合物粉末が炭化珪素、シリカ、一酸化珪素
   から選ばれる１つ又は２つ以上である特許請求の範囲第
   ９項の焼結体。 １２、炭素化合物がフェノール樹脂、ポリメチルフェニ
   レンなどの高分子芳香族化合物から選ばれる１つ又は２
   つ以上である特許請求の範囲第９項の焼結体。 １３、アルミニウム粉末、アルミニウム化合物粉末の１
   つ又は２つ以上を含む粉末あるいはこれらの粉末を含む
   成形体もしくは該成形体を焼結して得られる焼結体が、
   アルミニウムに換算して２〜４０重量％のアルミニウム
   及び／又はアルミニウム化合物を含む特許請求の範囲第
   ９項の焼結体。 １４、炭化珪素質成形体に含まれるアルミニウム化合物
   がアルミナ、窒化アルミニウム、炭化アルミニウム、ア
   ルミニウム炭化珪素 （Ａｌ＿４ＳｉＣ＿４）、硼化アルミニウム、リン化ア
   ルミニウムから選ばれる１つ又は２つ以上である特許請
   求の範囲第７〜１３項いずれかの焼結体。