JPS61106626A - ポリアミドイミド樹脂を主体とする成形物およびその成形物の熱加工法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱加工性に優れたポリアミドイミド熱性、摺
動性にすぐれたエンジニアリング樹脂として広く利用さ
れている。

〔従来技術〕

ポリアミドイミド樹脂は、その熱可塑性を利用して２色
々な形状に射出成形されたり、平板状あるいは丸棒状に
押出成形された後切削加工され。

各種耐熱、摺動部材として使用されている。しかし、そ
の熱可塑性を利用した熱加工部品は、現実には全く存在
していない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これは、ポリアミドイミド樹脂の熱加工性が十分といえ
ず、希望の形に熱成形加工できなかったことが最大の理
由である。この熱加工性が不十分である理由を更に詳細
に調べ、改良策について考えてみると次のようになる。

すなわち、熱加工時にうける延伸の改良のためには樹脂
温度を上げる方がよい。

ｓ’、ｊ、　　　　　一方、均一な延伸を得るためには
型と樹脂とのすべり性が良くなければならず樹脂温度は
下げた方がよい。すなわち熱成形加工性を改良するため
には相反する。特性を同時に満足させることが要求され
るのである。

〔問題を解決するための手段〕

本発明は。

（１）厚み方向中央部と表層部との閉環率の差が０．６
％以上であって、かつ （式中　Ａｒは少なくとも１つの炭素６員環を含む３価
の芳香族基、Ｒは２価の芳香族および／または脂肪族残
基　Ｒ／は水素・メチル基またはフェニル基を示す） で表わされる繰返し単位を主要構造単位として有するポ
リアミドイミド樹脂を主体とする成形物。

（２）上記（１）項の成形物を、その表層部のガラス転
移温度より５℃高い温度以上で、かつ、その表層部のガ
ラス転移温度より８５℃高い温度以下の温度範囲で加工
する熱加工匁法。

を特徴とするものである。

本発明で用いる芳香族ポリアミドイミド樹脂は一般式 で表わされる繰返し単位を主要構成単位として５０〜１
００モルチ（好ましくは７０〜１００モルチ）を有し、
その他５０モルチ（好ましくは３０モル％）未満の量で
その他の結合単位、たとえば次の（ｎ）または（ＩＩ）
の一般式を有するポリアミドおよび／またはポリイミド
単位を有することのあり得る芳香族重合体である。

この構造（Ｉ）および（Ｍ）の中でのイミド結合の一部
が、その閉環前駆体としてのアミド酸結のも含まれる。

ここでＡｒは少なくとも１つの炭素６員項を含む３価の
芳香族基であり、そのうちの２価は、２個のカルボニル
基がＡｒ基のベンゼン項内の隣接する炭素原子に結合し
ている事によって特徴づけられる。たとえば。

ＣＨ。

などの構造を具体的に列挙することができる。

Ａｒ’は少なくとも１つの炭素６員環を含む２価の１　
芳香族基または脂肪族基であり、たとえば。

（ＣＨり４　　ｅ　　ＣｃＨｔ）ｓ− ）、′： ′１　など、力、ありｆられ、。４．−、よ少なくとも
、っ。炭素６員環を含む４価のカルボニル基が連結した
芳香族基であり、そのうちの２個ずつがＡｒ’／基のベ
ンゼン項内の隣接する炭素原子に結合している事によっ
て特徴づけられ、たとえば。

などがあげられる。Ｒは２価の芳香族および／または脂
肪族残基であり、具体例としてはなどがあげられる。ま
た　Ｒ′は水素、メチル基またはフェニル基である。

本発明で用いられる構造単位ＣＩ）式の芳香族ポリアミ
ドイミド樹脂はジメチルホルムアミド。

ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン。

クレゾールなどの極性有機溶媒中で などの組合せを反応させることによって製造することが
できる。また、主要成分としての構造単位ＣＩ）に必要
に応じて部分的に共重合結合させることのできる構造単
位（ＩＩ）ポリアミド単位および／または（Ｉ［Ｉ）ポ
リイミド単位の導入は、構造単位（１）のポリアミドイ
ミドの構造の際に、原料の Ｏｌｌ して反応させることにより達成される。

なかでも典型的なポリアミドイミド樹脂は米国アモコ社
より発売されており。

または。

の分子構造を有している。これらの製造方法はスタンダ
ードオイル社より出願された英国特許第１０５６５６４
号、アメリカ特許第３６６１８３２号など（詳細に開示
されている。またポリアミドイミド樹脂のその他の製造
方法についても、米国特許第３６６９９−３７号（バイ
エル社）、フランス特許第２０９６４５４号（セララッ
ク７アブリ　”ツク社）、フランス特許第１５１５０６
６号（デュポン社）、！公昭４５−１８３１６号（日立
化成社）、英国特許第１１８１４４６号（日立化成社）
、フランス特許第２０８６５２４号（ゼネラルエレクト
リック社）、特公昭４５−５５０７２号（日東電工社）
、米国特許第３６２５９１１号（モーピルオイル社）、
英国特許第１２７７８３４号（モーンブーラン社）、英
国特許第１０３２６４９号（ウェスチングハウス社）お
よび特公昭４９−４０７７号（東し社）などに詳細に公
表されている。

本発明でいうポリアミドイミドを主体とする組成物とは
、５０ｗｔ％以上が、好ましくは６５ｗｔ、％以上が上
に述べたポリアミドイミド樹脂である組成物である。

本発明の組成物中に含まれる物質としては１例えば、フ
ッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド
、ポリスルホン、芳香族ポリエステル、フェノキシ樹脂
、ポリフェニレンエーテル樹脂等の流動特性改良樹脂、
グラファイト、二硫化モリブデン、フッ素樹脂などの耐
摩耗性向上剤。

ガラス繊維、カーボン繊維などの補強剤、三酸化アンチ
モン、炭酸マグネシウムなどの難燃性向上剤、クレー、
マイカなどの電気特性向上剤、各種金属酸化物などをあ
げることができる。

本発明においては、厚み方向中央部と表層部との閉環率
の差は０，６チ以上（上限は特に限定されないが実質的
には８チ程度である）あることが必要である。ただし種
々の添加物が加えられている場合はこれを除きアミドイ
ミド樹脂のみを測定することにする。中央部と表層部の
閉環率の差が０．６チ未満である場合は熱成形性が不良
となるため好ましくない。この厚み方向中央部と表層部
の閉環率の差は、大きくても特に問題はないが１〜３チ
とすることにより特に良好な熱加工性を得ることが可能
となるため好ましい。

ここでいう表層部とは、樹脂成形物の表面近傍好ましく
は樹脂成形物の表面より５μｍまでの部分を指す。また
厚み方向中央部とは成形物の厚さ方向中央部のことで熱
処理時表層には出ていない部分のことを指す。

本発明に使用される樹脂組成物の厚みは特に限定されな
いが通常０．１〜５０ｏｎ、好ましくは０．３〜１５ｍ
［１１の厚みのシートを熱加工する場合、絞り比が向上
するので好ましい。

また１発明において使用するポリアミドイミド樹脂の厚
み方向中央部の閉環率は９通常８０％〜９９％程度であ
り９本実施例に述べた１トーロン″の場合は９０〜９７
係程度である。

次に本発明の代表的製造方法について説明するが当然こ
れに限定されるものではない。ただし。

ポリアミドイミド樹脂として前記のマモコ社■の“トー
ロン″を便宜上用いて説明する。

゛トーロン″４２０３Ｌ（粉末）に必要に応じて添加物
を添加し、トライブレンドする。このようにして得られ
た原料をＬ／Ｄ−１８〜２８．圧縮比１．１〜３．６な
るスクリューを有する押出機に投入し６００〜６６０℃
で溶融混練しペレット化する。

４、：　　得られたペレットを水分率０．００５〜１，
０％に乾ｌ ！　燥した後、圧縮比１．１〜３．６なるスクリューを
有する押出機を用いて３００〜３６０℃で溶融混線した
後、所定の形状−例えば射儀成形品、丸棒。

シート状物などに成形する。

このようにして得られた樹脂成形物を１２０〜１８［］
℃で半〜−日乾燥した後、２４０〜２５０°Ｏで半日〜
２日、２５５〜２７０°Ｏで半日〜７日熱硬化処理を施
す。処理条件は、成形品の厚さに応じて変わり一概には
いえないが、厚さ５ｗｎのシート状物の場合、２４５℃
で半日熱処理した後。

２６５℃で一日熱処理すれば２本発明に述べたシート状
物を得ることができる。本発明に示したシート製造のポ
イントは、高温で短時間熱硬化処理を施すことにより９
表層部と中央部との閉環率に差をつけるという点にある
。このようにして得られた熱加工特性の改良されたポリ
アミドイミド樹脂組成物を、その表層部のガラス転移温
度（Ｔｇ）より５°０高い温度以上で、かつ、その表層
部のガラス転移温度より８５℃高い温度以下の温度範囲
中 すなわちｅ　（Ｔｇ＋５℃）　〜（ＴｇＪｒ、８５°０
）（７）範囲で熱加工することにより良好な品質の加工
物を得　　　することができるのである。特に、Ｔｇよ
り１５℃高い温度以上で、かつｗ　　Ｔｇより６５°０
高い温度以下の温度で熱加工した場合、更に良好な品質
の成形物を得ることができる。（Ｔｇ　＋　５℃）より
低い温度で加工した場合は、延伸性が不足のためシワが
入ったり、破断したりするため好ましくない。

一方、（’Ｆｇ＋８５℃）を越える温度で加工しようと
した場合は、型とのすべり性が悪くなり、また樹脂組成
物の自己支持性も失われるため、良好な熱加工物を得る
ことが不可能となってしまう。

なお９本発明における熱加工とは、熱プレスによる絞り
、折り曲げ加工、あるいは熱による真空成形等の公知の
熱加工方法により行なうものである。また、該成形物の
加工は、熱加工後再度熱硬化処理を施してもよいのは勿
論である。本発明に示した熱加工物は、断熱材、摺動材
、ガスケット。

耐熱基板など種々の用途に使用することができる。

〔作用〕

本発明に示したシートが、なぜ熱加工性に優れているか
は、明らかでないが表層部と厚み方向中央部との閉環率
すなわち硬化の程度の差をある値以上大きくしておくこ
とにより、ある特定の温度において中央部のみが十分に
軟化し、同時に表層があまり軟化していない状態とする
ことが可能となる。その結果金型と樹脂とのすべり性を
損うことなく十分に軟化した樹脂を加工することができ
るため、熱加工性を大きく向上させることが可能となる
ものと思われる。

〔発明の効果〕

ポリアミドイミド樹脂を主体とする樹脂組成物において
１表層と中央部の閉環率の差を０．６１以上とすること
により、熱加工性の大きく改良されたポリアミドイミド
樹脂組成物を得ることが可能となったものである。また
該成形物をその表層のガラス転移温度より５“Ｃ高い温
度以上、８５℃高い温度以下で加工することにより、そ
の加工性を大幅に改良することができたものである。

〔特性の測定方法、評価基準〕

なお本発明における特性の測定方法及び評価基準は次の
通りである。

（１）閉環率：４０〜６０メツシユに微粉砕したポリア
ミドイミド樹脂”＋ｇ（０，２〜０．４ｇンをジメチル
ホルムアミド”ｔｇ（”〜６０ｇ）中で５０°Ｃ９２時
間溶解する。２時間後プロムチモルブルーを指示薬とし
て加えＮ１５Ｏ−ＫＯＨで電位差滴定を行ない９滴定量
Ｔ、ｍｌ　を得る。ブランクの滴定量をＴ、ゴ　Ｎ１５
０−Ｋ　ＯＨの力価を　ｆ、とする。

Ｂ冒（１／／’５０　）　ｘ　ｆ２ｘ　（Ｔ、−’ｒ、
　）　／　ＪＡ−モノマ中の一〇〇〇Ｈの量　とすると
。

閉環率＝（Ｃ−Ｂ／Ａ）Ｘ１００（％）とする。

（２）加工性：厚さ０．５　ｍｍ　ｔ　、−辺８０の正
方形のシートを用いて、半径２．５　ａｎの半球に絞り
加工を行ない、その際の加工性を・判定し、加工適性の
パラメーターとした。すなわち所定の温度で２〜５分子
熱した後、シートに熱絞り加工を施す。この際深さ１．
５　ｃｍ未満でシートが破断した場合、熱加工性−伸び
−「×」と表示した。また深さ１．５軸以上絞り加工可
能な場合「○」で表示した。

また熱加工時に折れシワが発生した場合、熱加工）’ｆ
　　　１−ｆｆｉ＋）□−１８ヨよ７５．やわいオや、
。１とした。

（３）　　カラス転移源Ｍ　（Ｔｇ）　：パーキン・エ
ルマー社製ＤＳＣを用い、窒素気流下サンプル量１０ｍ
ｇ　　、昇温速度２０　’０７分で測定した。

以下実施例に基づいて本発明の一実施態様を説明する。

実施例１〜３．比較例１〜２ ポリアミドイミド樹脂として、アモコ社１トーロン’４
２０３Ｌ（測定温度３２０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ
　　での溶融粘度５ｏｏｏｏポイズ）を３４０°０で溶
融した後、厚さ１ｆＩＩｌ！Ｉｔ　　−辺８ａ１１のシ
ート状物に成形する。この様にして得られたシート状物
を所定の条件（１６５℃×１日）で乾燥した後、以下に
示す条件で熱硬化させサンプルとした。このサンプルを
熱成形して、成形性を評価し１表中に示した。

実施例１：２４５℃で１日熱硬化させた後、２６５℃で
半日キュアした。

実施例２：２４５°Ｏで１日熱硬化させた後、２６５°
Ｃで１日キュアした。

実施例３：２４５“０で１日熱硬化させた後、２６５°
○で２日半熱硬化した。

■　実施例１：２４Ｓ℃で１日熱硬化させた後２６５℃
で半日キュアした結果９表層の閉環率（以下　Ｈｌと略
称する）は９４．２９６　、厚み方向中央の閉環率（以
下ｔ　　Ｈｔと略称する）は９５．４９６　。

ＨｌとＨｌの差Ｃ以下、ΔＨと略称する）は０．８俤で
あった。次に、これを加熱加工した結果、下記の通り加
工温度が本発明の範囲内の３００℃のとき、伸び、滑り
性が共に優れたものであった。

２８０℃では、伸びが「×」、滑り性が「○」。

６００°○では、伸びが「Ｏ」、滑り性がｒＯＪ。

３８０℃では、伸びが「×」、滑り性が「×」。

■　実施例２　：　２４５°Ｏで１日熱硬化させた後２
６５℃で１日キュアした結果、Ｈｏは９５．９チ。

Ｈ！　は９４．７％、ΔＨは１．２チであった。

次に、これを加熱加工した結果、下記の通り加工温度が
本発明の範囲内の５２０℃のとき、伸び。

滑り性が共に優れたものであった。

２８０℃では、伸びが「×」、滑り性がｒＯＪ。

３２０℃では、伸びが「Ｏ」、滑り性がｒＯＪ。

３８０“Ｃでは、伸びが「×」、滑り性がｒＸＪ。

・　　■　実施例３　：　２４５℃で１日熱硬化させた
後２６５°０で２日半熱硬化した結果、Ｈｌは９６．８
チ。

Ｈｌは９５．２％、ΔＨは１．６％であった。次に、こ
れを加熱加工した結果、下記の通り加工温度が本発明の
範囲内の６２０℃、３５０°０のとき、伸び。

滑り性が共に優れたものであった。

２８０℃では、伸びが「×」、滑り性がｒＯＪ。

６２０℃では、伸びが「Ｏ」、滑り性がｒＯＪ。

６５０“０では、伸びが「Ｏ」、滑り性がｒＯＪ。

３８０℃では、伸びが「Δ」、滑り性がｒＸＪ。

■　比較例１：２４Ｓ℃で１日熱硬化した後。

２５５Ｃで３日熱硬化した結果、Ｈｌは９３，８係。

Ｈｌは９３，４％、ΔＨは０．４％であった。次に、こ
れを加熱加工した結果、下記の通り伸びおよび滑り性が
共に良好な加工性は得られなかった。

２８０°Ｃでは、伸びが「×」、滑り性がｒＯＪ。

５００°Ｃでは、伸びが「○」、滑り性が「Δ」。

３５０℃では、伸びが「Δ」、滑り性が「×」。

５８０℃では、伸びが「×」、滑り性が「×」。

■　比較例２　：　２４５　’Ｏで１日熱硬化した後。

２５９℃で４日熱硬化した結果、Ｎ７は９５．９係。

Ｈ８は９５．７％、ΔＨは０，６％であった。次に、こ
れを加熱加工した結果、下記の通り伸びおよび滑り性が
共に良好な加工性は得られなかった。

２８０℃では、伸びが「×」、滑り性が「○」。

３００℃では、伸びが「×」、滑り性がｒＯＪ。

３５０°Ｃでは、伸びが「Ｏ」、滑り性が、−「Δ」。

６８０℃では、伸びが「×」、滑り性が「×」。

上記のように１表層の閉環率と厚み方向中央部の閉環率
の差が０．６％以上の場合、良好な成形性を得ることが
できるのがわかる。

なお、該成形物表層のガラス転移温度は実施例２．６．
比較例２の場合２８６℃、実施例１．比較例１の場合２
８０℃であったが９本発明のガラス転移温度より５°Ｃ
以上高くない場合はすべて成形加工時の伸びが不十分で
あった。一方８５℃を越える場合は、逆にすべり性が不
十分なためシワ等の欠点が発生した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）厚み方向中央部と表層部との閉環率の差が０．６
   ％以上であつて、かつ、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ａｒは少なくとも１つの炭素６員環を含む３価の
   芳香族基、Ｒは２価の芳香族および／または脂肪族残基
   、Ｒ′は水素・メチル基またはフェニル基を示す） で表わされる繰返し単位を主要構造単位として有するポ
   リアミドイミド樹脂を主体とする成形物。
2. （２）厚み方向中央部と表層部との閉環率の差が０．６
   ％以上であつて、かつ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ａｒは少なくとも１つの炭素６員環を含む３価の
   芳香族基、Ｒは２価の芳香族および／または脂肪族残基
   、Ｒ′は水素・メチル基またはフェニル基を示す） で表わされる繰返し単位を主要構造単位として有するポ
   リアミドイミド樹脂を主体とする成形物を、その表層部
   のガラス転移温度より５℃高い温度以上で、かつ、その
   表層部のガラス転移温度より８５℃高い温度以下の温度
   範囲で加工する熱加工方法。