JPS61111923A - 炭化鉄を含有する粒子、その製法及び用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、炭化鉄を含有する粒子、その製法及び用途に
関する。

（従来の技術） 現在、磁気記録材料として、針状γ−酸化鉄が多量に使
用されている。しかしながら、平均軸比が１．０以上３
．０未満のγ−酸化鉄は、保磁力等の磁気特性が低く、
磁気記録用材料としでは現在使用されていない。しかし
、そのような酸化鉄あるいは原料となる酸化鉄またはオ
キシ水酸化鉄は、製造が容易であり、これらから生成さ
れる形骸粒子は、塗料化に際して充填密度が高くなると
いうことが期待される。

また、球状の炭化鉄は、磁気記録用材料としで知られて
いる（米国特許明細８第３．５７２．９９３号）。

しかしながら、その製法はカルボニル鉄の蒸気凝集体を
Ｃｏ又はこれとＨ２の混合ガスと反応させるという危険
且つ煩瑣なもので製造が極めて困難で、平均粒径も００
ＯＯ５〜０．１μ働と極めて小さく、２疑果しやすいた
め分散させることが困難であるなど取扱いにくく、現在
、生産されていない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は平均粒径が比較的大きくて取扱いやすく
、製造が容易な原料鉄化合物を使用して保磁力が比較的
大きい粒子及びその粒子からなる磁性材料を提供するこ
とにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は平均軸比１．０以上３．０未満の、平均粒径が
０．１μｍを越え５μｍＩｌ以下の炭化鉄を含有する粒
子に係る。

本発明の粒子は（ａ）平均軸比１．０以上３．０未満の
、平均粒径が０．１μ−を越え５μＩＩＩ以下のオキシ
水酸化鉄または酸化鉄に炭素を含有しない還元剤を接触
させた後または接触させずに、（ｂ）炭素を含有する還
元炭化剤もしくはこれと炭素を含有しない還元剤との混
合物を接触させることにより製造することができる。

本発明においてオキシ水酸化鉄は、α−ＦｅＯＯＨ（デ
ーサイト）、β−ＦｅＯＯＨ（７カがネサイト）又はγ
−ＦｅＯＯＨ（レビドクロサイト）が好ましく、酸化鉄
は、α−Ｆｅｚ０３（ヘマタイト）、γ−Ｆ　ｅ：０３
（Ｗグヘマイト）又はＦ　ｅｇｏ　、（ｖグネタイト）
が好ましい。

上記のａ　−Ｆ　ｅ２ｏ　２又は７−Ｆｅ２Ｏ，として
は、例えばａ−ＦｅＯＯＨ，β−ＦｅＯＯＨ又はγ−Ｆ
ｅ００Ｈをそれぞれ約２００〜３５０℃に加熱及び脱水
して得られたもの、あるいはこれらを更に約３５０〜９
００℃に加熱して結晶のｍ密化を図った針状ａ　　Ｆｅ
２Ｏｘ、γ−Ｆｅ２０ｚ等あらゆるものが用いられる。

β−ＦｅＯＯＨは、アルカリ水溶液で処理したものが好
ましい（特願昭５９−１０４００号参照）。

前記のＦｅ１ｏｎは、Ｆｅ１ｏｎ以外の酸化鉄又はオキ
シ水酸化鉄を炭素を含有する還元炭化剤もしくは炭素を
含有しない還元剤又はこれらの混合物と接触させること
によって製造することができる。

もつとも、前記のＦｅ３０−は、この製法によって９１
造されたものに限定されるものではない。特別な場合と
して、炭素を含有する還元炭化剤又はこれと炭素を含有
しない還元剤との混合物をオキシ水酸化鉄又はＦｅ５０
＜以外の酸化鉄と接触させてＦｅ）Ｏｎを製造する場合
、後述の本発明の製法における接触条件と比較しで、時
間に関する以外同一の接触条件１こすることができる。

その場合、Ｆ　ｅ３０−の製造に引き続き同一条件で接
触を継続して目的とする本発明の粒子を製造することか
て゛きる。

本発明においてオキシ水酸化鉄又は酸化鉄は平均軸比が
１．０以上３．０未満のものであり、平均粒径（長袖）
は０．１μ鴎を越え５μｍ以下である。後にも述べるよ
うに、製造される粒子は、′平均軸比及び平均粒径が、
これらの原料のそれらと比較して若干小さくなるが殆ど
変らず、本発明の粒子一般について通常このようなもの
が好適であるからである。

また、本発明で使用するオキシ水酸化鉄又は酸化鉄は、
主成分がオキシ水酸化鉄又は酸化鉄であル限り、少量の
銅、マグネシウム、マンプン、二ブチル、コバルトの酸
化物、炭酸塩；硅素の酸化物；カリウム塩、ナトリウム
塩等を添加して成るものであってもよい。

上記針状オキシ水酸化鉄は、特願昭５８−２１７５３０
号にあるように、その表面のｐＨが５以上の場合は、上
り高保磁力を有する針状粒子が得られ、好ましい。ｐＨ
が５未満の場合は、アルカリ（例えば水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム）水溶液と接触
させてｐＨを５以上とするのがよい。またアルカリ処理
した針状酸化鉄を用いることもできる。アルカリ処理は
、例えば被処理物を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化アンモニウムのようなアルカリの水溶液（例え
ば、ｐＨ８以上、好ましくは１０以上の水溶液）と接触
させて、必要ならば３０分〜１時間撹拌して、口割、乾
燥することにより行なうことができる。

なお、Ｃｏを被着した針状オキシ水酸化鉄又は酸化鉄を
用いることもできる。Ｃｏを被着するには、Ｃｏ塩の水
溶液（例えば、０．１〜１０重呈％の稀薄溝ｗＬ）に針
状オキシ水酸化鉄又は酸化鉄を投入して室温ないし加温
下に撹拌しアルカリ水溶液でアルカリ性とし、必要なら
ば３０分〜１時間撹拌して口割乾燥するのが好ましい。

なお、原料は特願昭５８−２５０１６３号に記載される
ように、珪素化合物、ホウ素化合物、アルミニウム化合
物、脂肪族カルボン酸もしくはその塩、リン化合物又は
チタン化合物などの焼結防止剤で被覆して用いることも
できる。

本発明において炭素を含有しない還元剤の代表例として
はＮ２、ＮＨ２ＮＨ２等を挙げることができる。

また炭素を含有する還元炭化剤としては下記化合物の少
なくとも１種以上を使用できる。

■ＣＯ ■脂肪族、鎖状もしくは環状の、飽和もしくは不飽和炭
化水素、例えばメタン、プロパン、ブタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、アセチレン、エチレン、
プロピレン、ブタノエン、イソプレン、ダンンがスなど
。

■芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、沸、ｑ、　１５　ｏ℃以下のこれらのフルキル、ア
ルケニル誘導体。

（Ａ）脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノール、シクロヘキサノール。

■エステル、例えばギ酸メチル、酢酸エチル等の沸、４
１５０℃以下のエステル。

■エーテル、例えば低級アルキルエーテル、ビニルエー
テル等の沸点１５０℃以下のエーテル。

■アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド等の沸点＋　５０　’Ｃ以下のアルデヒド。

■）ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等の沸点１５０’Ｃ以下のケトン
。

特に好ましい炭素を含有する還元炭化剤はＣＯ％ＣＨ，
ＯＨ，ＨＣＯＯＣＨ，、炭素数１〜５の飽和または不飽
和の脂肪族炭化水素である。

本発明の（、）の工程において炭素を含有しない還元剤
は希釈しであるいは希釈せずに使用することができ、希
釈剤としては、例えばＮ２、ＣＯ２、フルボン、ヘリウ
ム等を挙げることができる。また希釈率は任意に選択で
き、例えば約１．１〜１０倍（容量比）に希釈するのが
好ましい。接触温度、接触時間、流速等の接触条件は、
例えば針状オキシ水酸化鉄又は針状酸化鉄の製造履歴、
平均軸比、平均粒径、比表面積等に応じ変動するため、
適宜選択するのがよい。好ましい接触温度は、約２００
〜７００℃、より好ましくは約３００〜４００℃、好ま
しい接触時間は約０．５〜６時間である。好ましい流速
は、原料の鉄化合物１ｇ当り約１〜１０１００ＯＳ、Ｔ
。

８７分である。なお、接触圧力は、希釈剤をも含めて、
１〜２気圧が常用されるが、特に制限はない。

本発明の（ｂ）の工程においても炭素を含有する還元炭
化剤もしくはこれと炭素を含有しない還元剤との混合物
を希釈しであるいは希釈せずに使用できる。混合物を用
いる場合、その混合比は適宜に選択することができるが
、通常は炭素を含有する還元炭化剤と炭素を含有しない
還元剤の容量比がＩｌｏ、０５〜１１５とするのが好ま
しい。接触条件も同様に適宜選択することができるが、
好ましい接触温度は約２５０〜４００℃、より好ましく
は約３００〜４００℃、好ましい接触時間は、（ａ）工
程を行った場合は約０．５〜６時間、（ａ）工程のない
場合は約１〜１２時間である。好ましい流速は、原料の
鉄化合物１ｇ当り約１〜１０１００ＯＳ、Ｔ、Ｐ／分で
ある。なお、接触圧力は、希釈剤をも含めて、１〜２気
圧が常用されるが、特に制限はない。

本発明において得られる粒子は、電子顕＠鏡で観察する
と、平均的に一様な粒子であり、原料のオキシ水酸化鉄
又は酸化鉄の粒子と同形状で、これらの形骸粒子であり
、これが−次粒子となって存在している。また、得られ
る粒子は、元素分析により炭素を含有し、更にＸ＃１１
回折パターンにより、炭化鉄を含有することが明らかで
ある。Ｘ＃ｉ回折パターンは、面間隔が２．２８．２．
２０．２．０８．２．０５及び１．９２Ａを示す。かか
るパターンは、Ｆｅ５Ｃ２に相当し、本発明の炭化鉄は
通常は主としてＦ　ｅ　、Ｃ２からなるが、ＦｅｚＣ，
Ｆｅ２ｏＣ５（Ｆｅ２．２Ｃ）、Ｆｅ、Ｃ等が共存する
ことがある。従って本発明の粒子に含有される炭化鉄は
、ＦｅにＣ（２≦×く３）と表示するのが適切である。

また、炭化が不完全な場合、本発明で得られる粒子は酸
化鉄、主としてＦｅ、Ｏ，をも含有する。

一般に、酸化鉄については、Ｆｅｄ、Ｆｅ５０．及びγ
−Ｆ　ｅｘ　Ｏｓが構造的に関連があり、これら３者と
も酸素原子は、立方最密詰込み構造を有しており、現実
に存在するＦｅ、Ｏ，は、これらの幅で変動することか
ら上記の酸化鉄は、Ｆｅ０ｙ（１＜ｙ≦１．５）で示す
のが適切である。

また、得られる粒子は、炭化鉄又は場合により酸化鉄を
含有するが、Ｃ，Ｈ及びＮの元素分析値を参照すると、
通常、Ｘ線回折パターンで確認される炭化鉄の化学式で
計算される炭素量よりも炭素を過剰に含有する。かかる
過剰の炭素は、鉄と結合して存在するか遊離の炭素とし
て存在するのか不明である。この意味において、得られ
る粒子には、元素炭素が存在することがある。従って、
得られる粒子は、−次粒子としての形状が平均軸比１．
０以上３．０未満の、実質的に炭化鉄から成る粒子又は
炭化鉄と、酸化鉄及び／又は元素炭素からなる粒子であ
る。

しかして、得られる粒子における炭化鉄及び酸化鉄の含
有量は、Ｘ、１１回折分析で検出されるそれぞれの主成
分であるＦｅ、Ｃ２及びＦｅ、Ｏ，を炭化鉄及び酸化鉄
の化学式と定め、更に元素分析及び灼熱増量により求め
ることができる。炭化鉄の含有量は２０重量％以上が好
ましく、５０重量％以上が更に好ましい。また酸化鉄は
７０重１％以下が好ましく、４０重量％以下が更に好ま
しい。

また、得られる粒子の平均軸比及び平均粒径は、原料の
オキシ水酸化鉄又は酸化鉄のそれらと比較して若干小さ
くなるが殆ど差はない。従って、この製法で得られる粒
子の平均軸比は、通常１．０以上、３．０未満であり、
平均粒径（長軸）は０．１μ頂を越え５μ輸以下である
。

本発明の炭化鉄を含有する粒子は、直通の特徴等から明
らかなとおり、磁気記録用磁性材料として用いることが
できるが、これに限られるものではなく、低級脂肪族炭
化水素のＣＯとＨ２とからの合成のための触媒等として
用いることら′Ｉｌ′ｂる。

（発明の効果） 本発明の方法によれば製造が容易な原料鉄化合物を使用
して保磁力が比較的大きい粒子を製造することができる
。

（実　施　例） 以下に実施例を挙げて詳しく説明する。

実施例において、各種特性等はそれぞれ次の方法によっ
て求めた。

（１）磁気特性 特別に記載がない限り次の方法によって求める。

ホール素子を用いた〃ウスメーターにより試料充填率０
．２で、測定磁場５ｋＯｅで、保磁力（Ｈａ。

Ｏｅ）、飽和磁化ｇ　（、ｓ、　ｅ、ｍ、ｕ）及び残留
磁化敏（σＹ・、ｅ、＋＋＋、ｕ）を測定する。

（２）Ｃ，Ｈ及びＮの元素分析 元素分析は（株）柳本製乍所製のＭＴ２Ｃ）ＩＮＣＯＲ
ＤＥＲＹａｎａｃｏを使用し、９００″Ｃで酸素（ヘリ
ウムキャリヤ）を通じることにより常法に従って行う。

（３）組成の求め方 酸化鉄および炭化鉄の化学式をＸＭ回折分析により求め
て、Ｃの元素分析値および次に述べる加熱処理による重
量増から求めた。例えばＦｅ５０゜はその市川の１，０
３５倍に相当するＦ（！、、Ｏ，に、またＦ　ｅ５　Ｃ
２はその重量の１．３１７倍に相当するＦｅ２０Ｊに変
化するものとして計算を行なう。加熱処理（こよる重量
増は、試料を白金るつぼに入れてマツフル炉により６０
０°Ｃで１時間加熱処理し、Ｘ線回折によりα〜Ｆｅ２
Ｏ，の存在を確認して、常法に従って加熱処理による重
量増を求める。

更に具体的に述べるとＦｅ５Ｃ２、Ｆｅ、Ｏ，及び元素
炭素の組成割合をそれぞれＸ、　ｙ及び２重量％、炭素
分析値及び加熱処理による市鼠増をそれぞれＡ及び８重
量％とすると、Ｘ％　Ｙ及び２は下記の３元方程式より
求めることができる。

ｘ　＋　ｙ　＋　ｚ　＝　１００ １．３１７ｘ＋　１．０３５ｙ”　１００＋　Ｂｚ　＋
　０．０７９ｘ　＝Ａ 実施例１ 平均粒径０．６μ幀艮紬）、平均軸比２のデーサイト校
子２ｇを磁製ボートに入れて、管状炉に挿入し、窒素を
流しで空気を置換した後、３００’Ｃに昇温し、その温
度でＨ２を毎分１００＋ｏｌの流速で２時間接触させた
。

引き続き、その温度でＣＯを毎分１００＋ｎｌの流速で
１時間接触させ、その後室温まで放冷し黒色の粉末を得
た。

生成物のＸ線回折パターンは、＾ＳＴＭのＸ−Ｒａｙ１
〕ｏｍｄｅｒ　Ｉ）ｕｔａ　Ｆ　ｉｌｐ　２０−５０９
のＦｅ５Ｃｚ　　ＩｒｏｎＣａｒｂｉｄｅと一致した。

結果を第１表及び第２表に示す。

実施例２〜５ 第１表に記載の原料、接触条件を用いた池は実施例１と
同様にして黒色の粉末を得た。結果を第１表及び第２表
に示す。

第１表 第２表 実施例６ 平均粒径０，６μｍ（長細）、平均軸比２のデーサイト
粒子２ｇを磁製ボートに入れ、管状炉に挿入して、窒素
を流して空気を置換した後、３００℃に昇温し、その温
度でＣＯを毎分１００ｍ１の流速で２．５時間接触させ
、その後室温まで放冷し黒色の粉末を得た。条件及び結
果を第３表及び第４表に示す。

実施例７ 平均粒径０．６μｍ（長袖）、平均軸比２のデーサイト
粒子１ｇを磁製ボートに入れて管状炉に挿入し、窒素を
流して置換した後、３００℃に昇温し、その温度でＣＯ
を毎分３００ｍ　ｌの流速で３時間接触させ、その後室
温まで放冷し黒色の粉末を得た。条件及び結果を第３表
及び第４表に示す。

実施例８ α−ＦｅＯＯＨ３ｇを６００℃で１時間脱水してαＦｅ
２Ｏ３とし、４００°Ｃで１時間Ｈ２還元して３５０℃
で１時間空気中で酸化してγ−Ｆ　２２０３粒子を得た
。

次に２％硫酸コバル）　１００ｍ１中に入れ撹拌しなか
らＮａＯＨ水溶液でｐＨを１０にし、８０℃で３０分間
撹拌し口割乾燥してＣｏ被着したγ−Ｆｅ２Ｏ３を得た
。この粒子２ｇを磁製ボートに入れて管状炉に挿入し、
窒素を流して置換した後、３５０℃に昇温し、その温度
でＣＯを毎分１００＋ａｌの流速で３時間接触させ、そ
の後室温まで放冷し黒色の粉末を得た。条件及び結果を
第３表及びｔＪｆＪ４表に示す。

実施例９〜１２及び参考例１ 第３表に示す原料鉄化合物を同表記載の接触気体と接触
させて、黒色の第４表に示す生成物を得た。

第３表 １実　原料鉄化合物　接触気体 １施種　類　　　紬　種　　類　流速 例　　　　　　（μｍ　　比　　　　　　　　ｍ１７分
　’（：　　ｂｒ６　　−Ｆｅ００ＨＯ０６２Ｃｏ　　
　　　　１００　　　　２゜７　　　　／／　　　　／
／　　　　／／　　　　　Ｃｏ　　　　　　３００　　
　　３゜８　　Ｃｏ被着　０．３１．Ｃｏ　　　　　１
００　　　３゜Ｆｅ２０３ ９　　−Ｆｅ００ＨＯ，５１，Ｃｏ　　　　　　３００
　　　　３゜第　　　　４　　　　表 実施例１３ 実施例６、実施例１２および参考例１で得た粉末をそれ
ぞれ 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体　　５．２５ｇジオク
チル７タレート　　　　　　　＋、ｏｏｇラ　　　ウ　
　　リ　　　ン　　　酸　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．２ビト　　　　ル　　　　エ　　　　ン　
　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０ｇメチルイ
ソブチルケトン　　　　　　１５．０ｇから成るビヒク
ルにそれぞれ１５ｇ、　２０ｇ又は２５ｇ投入し、直径
１５ＩＩｌｆ１１の鉄球６＠を入れた内容積２００τ１
１の磁製ボールミル中で３Ｏｒ、ｐ、＋ｎ、で６時間混
練しな。

得られた塗料をドクターナイフでポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に塗布し、混線状態を観察した。その
結果を第５表に示す。

第５表 ○：均一に混練されていた。

×：不均一に混線（継輪の部分が点在）されていた。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均軸比１．０以上３．０未満、平均粒径が０．
   １μｍを越え５μｍ以下の炭化鉄を含有する粒子。
2. （２）（ａ）平均軸比１．０以上３．０未満、平均粒径
   が０．１μｍを越え５μｍ以下のオキシ水酸化鉄または
   酸化鉄に炭素を含有しない還元剤を接触させた後または
   接触させずに、 （ｂ）炭素を含有する還元炭化剤もしくはこれと炭素を
   含有しない還元剤との混合物を接触させることを特徴と
   する平均軸比１．０以上３．０未満、平均粒径が０．１
   μｍを越え５μｍ以下の炭化鉄を含有する粒子の製法。
3. （３）オキシ水酸化鉄がα−、β−もしくはγ−ＦｅＯ
   ＯＨ、酸化鉄がα−もしくはγ−Ｆｅ＿２Ｏ＿３又はＦ
   ｅ＿３Ｏ＿４である特許請求の範囲第２項に記載の製法
   。
4. （４）（ａ）工程の接触温度が２００〜７００℃であり
   、（ｂ）工程の接触温度が２５０〜４００℃である特許
   請求の範囲第２項に記載の製法。
5. （５）炭素を含有する還元炭化剤がＣＯ、ＣＨ＿３ＯＨ
   、ＨＣＯＯＣＨ＿３、炭素数１〜５の飽和又は不飽和脂
   肪族炭化水素である特許請求の範囲第２項に記載の製法
   。
6. （６）炭素を含有しない還元剤がＨ＿２である特許請求
   の範囲第２項に記載の製法。
7. （７）平均軸比１．０以上３．０未満、平均粒径が０．
   １μｍを越え５μｍ以下の炭化鉄を含有する粒子から成
   る磁性材料。