JPS63256510A - 炭化鉄微粒子の安定化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は炭化鉄微粒子の安定化法に関する。

（従来の技術） 針状オ却シ水酸化鉄または針状酸化鉄をＣＯ又はこれと
Ｈ２との混合物と２５０〜４００℃で接触させることに
より炭化鉄を含有する針状粒子を製造し、これが高保磁
力を有し磁気記録媒体用の磁性材料として有用であるこ
とが知られている（例えば特開昭６０−７１５０９号、
同６０−１０８３０９号、同６０−１２７２１２号、同
６０−１５５５２２号）。

又、針状オキン水酸化鉄又は針状酸化鉄に、水素など炭
素を含有しない還元Ｍを２００〜７００℃で接触させた
後、ＣＯなと炭素を含有する還元剤を２５０〜４００℃
で接触させて針状炭化鉄粒子を製造することも公知であ
る（例えば特開昭旧−１０６４０８号）。

更に針状でない炭化鉄粒子の製造も公知である（例えば
特開昭６１−１０６４１０号）。

しかし、このようにして製造した炭化鉄粒子は、大気中
で発熱、発火、燃焼が見られることがあり、又、大気中
で磁気特性が低下するなど必ずしも安定ではなかった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は磁気特性に優れた炭化鉄微粒子の安定化
法を提供することにある。

（問題、克を解決するための手段） 本発明は炭化鉄微粒子をクロロフルオロ炭化水素と接触
させることを特徴とする炭化鉄微粒子の安定化法に係る
。

本発明ではクロロフルオロ炭化水素は単独でも、或いは
酸素含有ガスと併用して用いることができる。

クロロフルオロ炭化水素としては沸点が一５０℃〜＋５
０℃のものが好ましく、特に好適な具体例としてトリク
ロロモノフルオロメタン、ノクロロノフルオロメタン、
ジクロロモノフルオロメタン、モノクロロノフルオロメ
タン、テトラクロロノ７ルオロエタン、トリクロロトリ
７ルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン等を挙
げることができる。酸素含有ガスとしては酸素、空気を
例示できる。尚、この他に窒素、ヘリウム、アルゴン等
の不活性ガスと酸素との混合ガスがある。接触は炭化鉄
微粒子に上記ガス状物を通過させる方法、またクロロフ
ルオロ炭化水素が液状の場合には、この中に炭化鉄微粒
子を混合攪拌する方法、或いは炭化鉄微粒子をクロロフ
ルオロ炭化水素へ懸濁させ、この懸濁液中へガスを通３
！４させる方法等、任意の方法を採用することができる
。尚、接触は約１０〜１２０℃の温度で行うのが好まし
い。

本発明における炭化鉄微粒子は例えば（、）オキシ水酸
化鉄又は酸化鉄微粒子に炭素を含有しない還元剤を接触
させた後または接触させずに、（ｂ）炭素を含有する還
元炭化剤もしくはこれと炭素を含有しない還元剤との混
合物を接触させることにより得られる。

炭化鉄の製造においてオキシ水酸化鉄は、α−ＦｅＯＯ
Ｈ（デーサイト）、β−ＦｅＯＯＨ（７カがネサイト）
又はγ−ＦｅＯＯＨ（レピドクロサイト）が好ましく、
酸化鉄は、ａ　　Ｆｅ２ｅｓ（ヘマタイト）、γ−Ｆｅ
２０ｔ＜マグヘマイト）又はＦ　ｅ３０　、（ｖグネタ
イト）が好ましい。

上記のα−ＦｅｔＯコ又はγ−Ｆｅ２Ｏ３としては、例
えばｆｆ−Ｆｅ００Ｈ，β−ＦｅＯＯＨ又はγ−Ｆｅ０
０Ｈをそれぞれ約２００〜３５０℃に加熱及び脱水して
得られたもの、あるいはこれらを更に約３５０〜９００
℃に加熱して結晶の緻密化を図ったａ　−［’　ｅ２０
　ｓ、γ−Ｆｅ２０−等あらゆるものが用いられる。β
−ＦｅＯＯＨは、アルカリ水溶液で処理したものが好ま
しい。

前記のＦｅ３Ｏ４は、Ｆｅ３０ｎ以外の酸化鉄又はオキ
シ水酸化鉄を炭素を含有する還元炭化剤もしくは炭素を
含有しない還元剤又はこれらの混合物と接触させること
によって製造することができる。

もつとも、前記のＦｅ３０ｎは、この製法によって製造
されたものに限定されるものではない、特別な場合とし
て、炭素を含有する還元炭化剤又はこれと炭素を含有し
ない還元剤との混合物をオキシ水酸化鉄又はＦｅ＝Ｏｎ
以外の酸化鉄と接触させてＦｅ５Ｏ−を！！遣する場合
、後述の製法における接触条件と比較して、時間に関す
る以外同一の接触条件にすることができる。その場合、
Ｆｅ５０＜の製造に引き続き同一条件で接触を継続して
目的とする粒子を製造することができる。

炭化鉄の製造においてオキシ水酸化鉄又は酸化鉄は平均
軸比が１以上、特に１〜２０のものが好適であり、平均
粒径（長袖）は通常２μｍ以下、好適には０．１〜２μ
ｍ、最適には０．１〜１．０μ鎗である。

後にも述べるように、製造される粒子は、平均軸比及び
平均粒径が、これらの原料のそれらと比較して若干小さ
くなるが殆ど変らず、本発明で使用される炭化鉄粒子一
般について通常このようなものが好適であるからである
。

また、炭化鉄の製造で使用するオキシ水酸化鉄又は酸化
鉄は、主成分がオキシ水酸化鉄又は酸化鉄である限り、
少量の銅、マグネシウム、マンガン、ニッケル、コバル
トの酸化物、炭酸塩；硅素の酸化物；カリウム塩、ナト
リウム塩等を添加して成るものであってもよい。

上記オキン水酸化鉄又は酸化鉄は、特開昭６０−１０８
３０９号にあるように、その表面のｐＨが５以上の場合
は、上り高保磁力を有する粒子が得られ、好ましい、ｐ
Ｈが５未満の場合は、アルカリ（例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム）水溶液と接
触させてｐＨを５以上とするのがよい。アルカリ処理は
、例えば被処理物を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化アンモニウムのようなアルカリの水溶液（例え
ば、１）８８以上、好ましくは１０以上の水溶液）と接
触させて、必要ならば３０分〜１時間攪拌して、シ戸別
、乾燥することにより行うことができる。尚、表面ｐＨ
の測定は、試料５ＦＩを蒸留水１００ｃｃで１時間煮沸
し、室温まで冷却後、１時間放置し、その上澄液のｐＨ
をｐｔ−ｔメーターで測定して行う。

なお、原料は特開昭６０−１４１６１１号に記載される
ように、珪素化合物、ホウ素化合物、アルミニウム化合
物、脂肪族カルボン酸もしくはその塩、リン化合物又は
チタン化合物などの焼結防止剤で被覆して用いることも
できる。

炭化鉄の製造において炭素を含有しない還元剤の代表例
としてはＨ２、ＮＨ２Ｎ８２等を挙げることができる。

また炭素を含有する還元炭化剤としては下記化合物の少
なくとも１種以上を使用できる。

■ＣＯ ■脂肪族、鎖状もしくは環状の、飽和もしくは不飽和炭
化水素、例えばメタン、プロパン、ブタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、アセチレン、エチレン、
プロピレン、ブタジェン、イソプレン、タウンゲスなと
。

■芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、沸点１５０℃以下のこれらのアルキル、アルケニル
誘導体。

■脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、
プロパツール、シクロヘキサノール。

■エステル、例えばギ酸メチル、酢酸エチル等の沸点１
５０℃以下のエステル。

■エーテル、例えば低級フルキルエーテル、ビニルエー
テル等の沸点１５０℃以下のエーテル。

■アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド等の沸点１５０℃以下のアルデヒド。

■ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等の沸点１５０℃以下のケトン。

特に好ましい炭素を含有する還元炭化剤はＣｏ、ＣＨ，
０Ｈ１ＨＣＯＯＣＨ，、炭素数１〜５の飽和または不飽
和の脂肪族炭化水素である。

上記の（、）工程において炭素を含有しない還元剤は希
釈しであるいは希釈せずに使用することができ、希釈剤
としては、例えばＮ２、アルゴン、ヘリツム等を挙げる
ことができる。また希釈率は任意に選択できるが、１０
倍容土での希釈が好ましい。接触温度、接触時間、流速
等の接触条件は、例えば鉄化合物の製造履歴、平均軸比
、平均粒径、比表面積等に応じ変動するため、適宜選択
するのがよい。好ましい接触温度は、約２００〜７００
℃、より好ましくは約３００〜４００℃、好ましい接触
時間は約０．５〜６時間である。好ましい流速は、原料
の鉄化合物１ｇ当り約１〜１０００醜Ｉ　Ｓ、Ｔ、Ｐ／
分である。

なお、接触圧力は、希釈剤をも含めて、１〜２気圧が常
用されるが、特に制限はない。

上記の（ｂ）工程においても炭素を含有する還元炭化剤
もしくはこれと炭素を含有しない還元剤との混合物を希
釈しであるいは希釈せずに使用でさる。混合物を用いる
場合、その混合比は適宜に選択することができるが、通
常は炭素を含有する還元炭化剤と炭素を含有しない還元
剤の容量比が１７０．０５〜１１５とするのが好ましい
。接触条件も同様に適宜選択することができるが、好ま
しい接触温度は約２５０〜４００℃、より好ましくは約
３００〜４００℃、好ましい接触時間は、（、）工程を
行った場合は約０．５〜６時間、（、）工程のない場合
は約１〜１２時間である。好ましい流速は、原料の鉄化
合物１ｇ当り約１〜１０１００ＯＳ、Ｔ、Ｐ／分である
。なお、接触圧力は、希釈剤をも含めて、１〜２気圧が
常用されるが、特に制限はない。

炭化鉄の製造において得られる粒子は、電子顕微鏡で観
察すると、平均的に一様な粒子であり、原料の酸化鉄の
粒子と同形状で、これらの形骸粒子であり、これが−大
粒子となって存在している。

また、得られる粒子は、元素分析により炭素を含有し、
更にＸ線回折パターンにより、炭化鉄を含有することが
明らかである。Ｘ線回折パターンは、面間隔が２．２８
．２，２０．２．０８．２．０５及び１．９２Ａを示す
。かかるパターンは、Ｆｅ５Ｃ２に相当し、本発明で用
いられる炭化鉄は通常は主としてＦｅ５Ｃ２からなるが
、Ｆｅ２Ｃ，Ｆｅ２ｏＣｓ（Ｆｅｚ、２Ｃ）１Ｆｅ３Ｃ
等が共存することがある６従って本発明で用いられる粒
子に含有される炭化鉄は、ＦｅｘＣ（２≦ｘく３）と表
示するのが適切である。

（発明の効果） 本発明の方法によれば磁気特性に優れ、高温、酸化状態
でも飽和磁化量（σＳ）の低下率の小さい安定性に優れ
た炭化鉄微粒子が得られる。

（実　施　例） 以下に実施例を挙げて詳しく説明する。

実施例において、各種特性等はそれぞれ次の方法によっ
て求めた。

（１）磁気特性 特別に記載がない限り次の方法によって求める。

ホール素子を用いたがウスメーターにより試料充填率０
．２で、測定磁場１０ｋＯｅで、保磁力（Ｈｅ、Ｏｅ）
及び飽和磁化量（σｓ、　ｅ、ｍ、ｕ／ｇ）を測定する
。

（２）耐食率 炭化鉄微粒子を１００℃の空気雰囲気中に８時間保持し
、その処理前後のσＳの変化を測定し、次の式より耐食
率を計算した。

−Ｂ 耐食率（％）＝ｉ　ｏｏ−−ｘｌｏ。

Ａ：　処理前のσＳ Ｂ：　処理後のσＳ 実施例１ 表面のｐＨが６．５、平均粒径０，３μ悄（長袖）、平
均軸比８の針状のレビドクロサイト粒子２に、をレトル
ト型反応器に挿入し、窒素を流して空気を置換した後、
３４０℃に昇温し、その温度でＣｏ／Ｈ。

（３０／７０容景比）の混合〃スを毎分７５１の流速で
流しながら、５時間処理し、その後室温まで放冷して黒
色の針状微粒子を得た。

生成物のＸ線回折パターンは、ＡＳＴＭのＸ−Ｒａｙ　
　Ｐｏｗｄｅｒ　　Ｄａｔａ　　Ｆｉｌｅ　　２０−５
０９のＦｅ５Ｃ２Ｉ　ｒｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅと一致し
た。

得られた炭化鉄微粒子３ｋｆｆをトリクロロトリプルオ
ロエタン７に、に懸濁して混合撹拌機により攪拌しなが
ら、空気を容器底部から１，５１／ｗｉｎの割合で吹き
込み３時間処理して、Ｉ過、乾燥して炭化鉄微粒子を得
た。結果を第１表に示す。尚、表の磁性特性は安定化処
理後の値である。

実施例２ 平均粒径０，３μＩ（長軸）、平均軸比８の炭化鉄微粒
子１ｋｇを内径１１００ｆｉの流動床反応器に仕込み、
ジクロロジフルオロメタンを９０４！／ｗｉｎの割合で
流し、反応器を５０℃に保持して３時間処理して、ヂ過
、乾燥して炭化鉄微粒子を得た。

実施例３ 実施例２のジクロロジフルオロメタンの流量を８０１／
ｓｉｎにし、更に空気を１０１／論ｉｎの割合で混合し
た以外は実施例２と同様にして炭化鉄微粒子を得た。

比較例１ 実施例１において安定化処理をしない炭化鉄微粒子を得
た。

比較例２ 実施例２においてジクロロジフルオロメタンの代りに酸
素−窒素混合ガス（０２／　Ｎ　２　＝　２／　９８、
容量比）を用いた以外は同様にして炭化鉄微粒子を得た
。

第　　　１　　　表 （以　上）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭化鉄微粒子をクロロフルオロ炭化水素と接触さ
   せることを特徴とする炭化鉄微粒子の安定化法。
2. （２）接触をクロロフルオロ炭化水素及び酸素含有ガス
   を用いて行う特許請求の範囲第１項記載の安定化法。
3. （３）炭化鉄微粒子が平均軸比が１〜２０、平均粒径が
   ０．１〜２μｍの炭化鉄を含有する微粒子である特許請
   求の範囲第１項記載の安定化法。
4. （４）クロロフルオロ炭化水素の沸点が−５０℃〜＋５
   ０℃である特許請求の範囲第１項記載の安定化法。
5. （５）クロロフルオロ炭化水素がトリクロロモノフルオ
   ロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロモノフ
   ルオロメタン、モノクロロジフルオロメタン、テトラク
   ロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン
   及びジクロロテトラフルオロエタンから選ばれる少なく
   とも１種である特許請求の範囲第１項記載の安定化法。
6. （６）接触が約１０〜１２０℃の温度で行われる特許請
   求の範囲第１項記載の安定化法。