JPH0341403B2

JPH0341403B2 -

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Publication number: JPH0341403B2
Application number: JP61211200A
Authority: JP
Priority date: 1986-09-08
Filing date: 1986-09-08
Publication date: 1991-06-24
Also published as: JPS6369706A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、炭化鉄を含有する針状粒子の製法に
関する。

（従来の技術）一般に磁気記録用磁性材料を用いた記録媒体の
記録密度を高める上ではその磁性材料の保磁力は
高い方が良い。しかし再生装置のヘツドの能力に
応じて、種々の保磁力を有する磁性材料が求めら
れている。

炭化鉄を含有する針状粒子は高保磁力を有する
上に、導電性があり、硬度も高く、優れた磁気記
録媒体用の磁性粉末である。かかる炭化鉄を含有
する針状粒子は、例えば針状オキシ水酸化鉄粒子
または針状酸化鉄粒子を還元炭化剤に250〜400℃
で接触させることにより製造される。この炭化鉄
を含有する針状粒子は炭化鉄の主成分として
Fe₅C₂を含み、その他Fe₃O₄（マグネタイト）及び
遊離炭素を含むことが知られている。しかし、こ
の炭化鉄を含有する針状粒子は余りに高保磁力を
有するためにヘツドの能力によつては使用が制限
される場合がある。そこで比較的低保磁力を有す
る炭化鉄を含有する針状粒子の開発が要望される
ようになつた。

また、磁気記録媒体用の磁性粉末は、出力を高
める上で磁化量が大きいことが求められる。

炭化鉄を含有する針状粒子の保磁力をコントー
ルするには(1)炭化反応を途中で停止する、(2)炭化
反応の温度を高くするの２つの方法がある。しか
し(1)の場合はFe₃O₄が多量に存在し、そのために
磁化量が小さく好適な磁気記録材料が得られな
い。また(2)の場合は副反応として還元炭化剤の分
解により多量の炭素が析出するので、全体として
低磁化量の針状粒子しか得ることができないとい
う問題点がある。

（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は比較的低保磁力であつて磁化量
の大きい炭化鉄を含有する針状粒子の製法を提供
することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明は水酸化鉄（）の水性懸濁液を鉄に対
して配位能を有する水溶性化合物の存在下かつア
ルカリ性下に加熱して針状α−酸化鉄（）と
し、炭素を含有しない還元剤を接触させまたはさ
せずに炭素を含有する還元剤またはこれと炭素を
含有しない還元剤との混合物を接触させることを
特徴とする炭化鉄を含有する針状粒子の製法に係
る。

本発明において用いられる水酸化鉄（）はど
のような方法で製造されてもよいが、一般的には
鉄（）塩、例えば塩化鉄（）、硫酸鉄（）、
硝酸鉄（）等の水溶液に水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、アンモニア等のアルカリを加え、
これによつて水酸化鉄（）を無定形の沈殿とし
て得る。このような方法は既によく知られてい
る。得られる沈殿は、反応条件によつては鉄
（）塩の構成陰イオンをなおその構成原子とし
て有していることもあるが、このような沈殿も本
発明における水酸化鉄（）として用いることが
できる。

用いる水酸化鉄（）の水性懸濁液における水
酸化鉄（）の濃度は、懸濁液を、後に説明する
ように、鉄に対して配位能を有する水溶性化合物
と、好ましくは種晶との存在下に攪拌する際に、
攪拌が困難でない程度であればよく、普通、鉄換
算で1.5モル／以下であり、好ましくは0.1〜１
モル／である。

本発明において用いる鉄に対して配位能を有す
る水溶性化合物は、結晶化制御剤として働らき、
その配位能によつて水酸化鉄（）の水性懸濁液
を加熱した際に、生成するα−酸化鉄（）の結
晶の成長方向と速度を制御して針状結晶を生成さ
せる水溶性の有機化合物又は無機化合物から選ば
れる。かかる化合物は、鉄に対する配位能を有す
る原子、例えば酸素、窒素及び／又は硫黄原子を
含む配位基を分子内に少なくとも一つ有する。こ
のような配位基の具体例として、−OH，−
COOH，−Ｏ−，＞Ｃ＝Ｃ，−SO₃H，−PO₃H₂，−
NH₂，＝Ｎ−OH，〓Ｎ，−SH，−Ｓ−，＞Ｃ＝Ｓ，
−CS₂H，−COSH，−OCN等を挙げることができ
る。好ましくは本発明においては、鉄に対して配
位能を有する水溶性化合物は同種又は異種の上記
のような配位基を分子内に２個又はそれ以上を有
する。

本発明において好ましく用いられる鉄に対して
配位能を有する水溶性化合物の具体例として、コ
ハク酸、マレイン酸、ニトリロトリ酢酸等のポリ
カルボン酸、特にジ及びトリカルボン酸、クエン
酸、酒石酸、グリコール酸、リンゴ酸、α−メチ
ルリンゴ酸、α−ヒドロキシグルタル酸、ジヒド
ロキシグルタル酸、サリチル酸等のヒドロキシカ
ルボン酸、リジン、グリシン等のアミノカルボン
酸、エチレンジアミン等のポリアミン、ヒドロキ
シルアミン、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、
エチレンジアミノテトラ（メチレンホスホン酸）、
エチレン−１，1′−ジホスホン酸、１−ヒドロキ
シエチレン−１，1′ジエチレンホスホン酸等の有
機ホスホン酸、システイン、メルカプト酢酸等の
チオカルボン酸、マンニトール、ペンタエリスリ
トール等の多価アルコール、アセチルアセトン、
アセト酢酸エチル等のβ−ジカルボニル化合物、
スルホフエニルイミノジ酢酸等の芳香族スルホン
酸等を挙げることができる。また、これらの水溶
性の塩やエステルも鉄に対して配位能を有する限
りは本発明において用いることができる。例え
ば、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、１
−ヒドロキシプロピル−１，1′−ジホスホン酸ナ
トリウム、クエン酸トリエチルエステル、ヒドロ
キシコハク酸ジメチルエステル、メルカプト酢酸
エチルエステル等がある。また、本発明において
はリン酸塩も用いることができる。具体例として
はリン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ア
ンモニウム等を挙げることができる。

本発明においては上記したように種々の化合物
を用いることができるが、特に好ましいものは前
記脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び下記の有機ホ
スホン酸、並びにその塩及びエステル類である。
即ち、一般式（但し、ｎは２〜６の整数を示し、ｍは０又は
１〜５の整数を示す。）で表わされる有機ホスホ
ン酸、その塩又はそのエステル、一般式（但し、Ｘ及びＹは水素、水酸基、アミノ基、
アルキル基又はアリール基を示し、ｑは１〜６の
整数を示す。）で表わされる有機ホスホン酸、そ
の塩又はそのエステル、及び一般式（但し、Ｒは水素又はアルキル基を示す。）で
表わされる有機ホスホン酸、その塩又はそのエス
テルである。

上記（）式で表わされる有機ホスホン酸の具
体例としては、アミノトリ（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミノテトラ（メチレンホスホ
ン酸）、ジエチレントリアミノペンタ（メチレン
ホスホン酸）、トリエチレンテトラアミノヘキサ
（メチレンホスホン酸）、テトラエチレンペンタア
ミノヘプタ（メチレンホスホン酸）、ペンタエチ
レンヘキサアミノオクタ（メチレンホスホン酸）
等を挙げることができる。上記（）式で表わさ
れる有機ホスホン酸においてアルキル基は炭素数
１〜６が好ましく、アリール基は炭素数６〜14が
好ましい。かかる具体例としてメチレンジホスホ
ン酸、エチレン−１，1′−ジホスホン酸、エチレ
ン−１，２−ジホスホン酸、プロピレン−１，
1′−ジホスホン酸、プロピレン−１，３−ジホス
ホン酸、ヘキサメチレン−１，６−ジホスホン
酸、２，６−ジヒドロキシペンタメチレン−２，
４−ジホスホン酸、２，５−ジヒドロキシヘキサ
メチレン−２，５−ジホスホン酸、２，３−ジヒ
ドロキシブチレン−２，３−ジホスホン酸、１−
ヒドロキシベンジル−１，1′−ジホスホン酸、１
−アミノエチレン−１，1′−ジホスホン酸等を挙
げることができる。

また、上記（）式において、アルキル基は炭
素数１〜５が好ましく、かかる有機ホスホン酸の
具体例としてヒドロキシメチレンジホスホン酸、
１−ヒドロキシエチレン−１，1′−ジホスホン
酸、１−ヒドロキシプロピレン−１，1′−ジホス
ホン酸、１−ヒドロキシブチレン−１，1′−ジホ
スホン酸、１−ヒドロキシヘキサメチレン−１，
1′−ジホスホン酸等を挙げることができる。

鉄に対して配位能を有する水溶性化合物の使用
量は、水熱反応においてα−酸化鉄（）の結晶
の成長方向と速度を制御するに足る量であれば特
に制限されないが、通常、水酸化鉄（）の鉄原
子１グラム原子について１×10^-5〜３モル、好ま
しくは１×10^-4〜１×10^-1モルである。一般に、
鉄に対して配位能を有する水溶性化合物の使用量
が少なすぎるときは針状性にすぐれたα−酸化鉄
が得難く、一方、多すぎるときは反応に長時間を
要するので好ましくない。

水酸化鉄（）の水性懸濁液を上記のような鉄
に対して配位能を有する水溶性化合物の存在下に
アルカリ性で加熱すると、実質的に空孔のない針
状α−Fe₂O₃が得られるが、この水熱反応の際に
鉄に対して配位能を有する水溶性化合物の他にα
−Fc₂O₃種晶を更に共存させることにより、粒度
分布が一層狭い針状α−Fe₂O₃を得ることができ
る。

この種晶α−Fe₂O₃の粒子の形状は特に限定さ
れず、針状、球状、立方状等任意であつてよい
が、その最短軸の平均径が0.4μｍ以下であること
を要し、好ましくは0.2μｍ以下である。種晶酸化
鉄の最短軸の平均径が0.4μｍを越えるときは、得
られた針状α−酸化鉄は、短軸に対する長軸の比
として定義される針状比が小さく、及び／又はそ
の平均粒子径が大きすぎる。種晶α−酸化鉄の最
短軸平均径の下限は特に制限されないが、通常、
100Å程度である。このような範囲の最短軸平均
径を有するα−酸化鉄は市販品として、或いは既
知の製造方法により得ることができる。

また、種晶の使用量は原料水酸化鉄（）に対
して鉄換算で0.1モル％乃至25モル％、好ましく
は0.5〜15モル％である。この使用量が0.1％より
少なないときは、得られた針状α−酸化鉄粒子が
大きすぎ、一方、25モル％より多いときは、得ら
れる針状α−酸化鉄子は針状比が小さく、及び／
又は粒子が小さすぎる。

本発明において、鉄に対して配位能を有する水
溶性化合物（及び種晶）は、水酸化鉄（）水性
懸濁液の加熱処理時に存在すれば足り、また、そ
の添加順序も任意である。従つて、例えば鉄
（）塩水溶液から水酸化鉄（）を沈殿させる
際に鉄に対して配位能を有する水溶性化合物及
び／又は種晶を予め鉄（）塩水溶液に添加して
おいてもよい。この際、鉄に対して配位能を有す
る水溶性化合物は、水酸化鉄（）における鉄原
子に配位し、沈殿中に含まれることとなるので、
水酸化鉄（）懸濁液の加熱処理時に新たに加え
ることを要しない。しかしながら、通常は、水酸
化鉄（）の水性懸濁液に種晶及び鉄に対して配
位能を有する水溶性化合物を加えるのが好まし
い。

加熱反応はPHが７以上、好ましくは８〜12.5の
範囲で行なわれる。用いるアルカリは特に制限さ
れないが、通常は水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、アンモニア等であり、鉄に対して配位能を
有する水溶性化合物や種晶の添加前又は後の水酸
化鉄（）の水性懸濁液に加えられる。

本発明において反応温度は一般的には100℃以
上が好ましい。100℃より低い温度下の反応では、
針状性にすぐれた十字型やＴ字型に分岐した粒子
やα−FeOOH粒子の生成が認められ、針状性に
すぐれたα−Fe₂O₃を得難い。100℃以上高い温
度下で反応を行なうことにより分岐した粒子やα
−FeOOHの生成がなくなるが、反応温度の上限
は用いる鉄に対して配位能を有する水溶性化合物
の熱分解しない程度の温度である。反応に際して
は加圧してもよいが、通常は特に意図的に加圧す
る必要はなく、単に密閉容器中で反応混合物を加
熱、攪拌すればよい。この場合、反応温度は通
常、100〜250℃、好適には130〜200℃程度であ
る。反応時間は特に限定されないが、通常、数十
分乃至数時間である。

このようにして針状のα−酸化鉄が得られる
が、その形状、寸法等は上記反応時の加熱温度の
ほか、鉄に対して配位能を有する水溶性化合物の
種類や量、種晶の寸法や量等を選択することによ
つても、所望の範囲に制御することができる。

本発明では次いでこの針状α−Fe₂O₃を炭素を
含有しない還元剤を接触させずにまたはさせて炭
素を含有する還元剤またはこれと炭素を含有しな
い還元剤との混合物を接触させることにより目的
とする炭化鉄を含有する針状粒子が製造される。

炭素を含有しない還元剤としては水素等を例示
でき、これを接触は通常約200〜700℃で行うのが
好ましい。

炭素を含有する還元剤（以下、還元炭化剤とい
う）としては下記化合物の少なくとも１種以上を
使用することができる。

CO 脂肪族、鎖状もしくは環状の、飽和もしくは
不飽和炭化水素、例えばメタン、プロパン、ブ
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、アセチレン、エチレン、プロピレン、ブタ
ジエン、イソプレン、タウンガスなど。

芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、沸点150℃以下のこれらのアル
キル、アルケニル誘導体。

脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタ
ノール、プロパノール、シクロヘキサノール。

エステル、例えばギ酸メチル、酢酸エチル等
の沸点150℃以下のエステル。

エーテル、例えば低級アルキルエーテル、ビ
ニルエーテル等の沸点150℃以下のエーテル。

アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド等の沸点150℃以下のアルデヒド。

ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等の沸点150以下
のケトン。

特に好ましい還元炭化剤はCO、CH₃OH、
HCOOCH₃、炭素数１〜５の飽和または不飽和
の脂肪族炭化水素である。

本発明において還元炭化剤は希釈してあるいは
希釈せずに使用することができ、希釈剤として
は、例えばN₂、アルゴン、ヘリウム等を挙げる
ことができる。また希釈率は任意に選択できる
が、１を超えて10倍まで（容量比）にとどめて希
釈するのが好ましい。接触温度、接触時間、流速
等の接触条件は、例えば針状酸化鉄の製造履歴、
平均軸比、平均粒径、比表面積等に応じ変動する
ため、適宜選択するのがよい。好ましい接触温度
は、約250〜400℃、より好ましくは約300〜400
℃、好ましい接触時間は約0.5〜６時間である。
好ましい流速は、原料の針状酸化鉄１ｇ当り希釈
剤を除いて約１〜1000ml S.T.P／分、好ましく
は約５〜500ml S.T.P.／分である。なお、接触
圧力は、希釈剤をも含めて、１〜２気圧が常用さ
れるが、特に制限はない。

本発明において得られる粒子は、電子顕微鏡で
観察すると、平均的に一様な針状粒子であり、原
料の針状粒子と同形状で、これらの形骸粒子であ
り、これが一次粒子となつて存在している。ま
た、得られる針状粒子は、元素分析により炭素を
含有し、更にＸ線回折パターンにより、炭化鉄を
含有することが明らかである。Ｘ線回折パターン
は、面間隔が2.28、2.20、2.08、2.05及び1.92Åを
示す。かかるパターンは、Fe₅C₂に相当し、本発
明の炭化鉄の主成分はFe₅C₂からなる。

また、本発明で得られた針状粒子は酸化鉄、主
としてFe₃O₄をも含有することが多い。

また本発明の針状粒子は遊離炭素を含有するこ
とが多いが、その含有量は20重量％以下であるこ
とが必要である。20重量％を越える場合は磁化量
の低下をもたらすので不適当である。

また、得られた針状粒子の平均軸比及び平均粒
径は、原料の針状粒子のそれらと比較して若干小
さくなるが殆ど差はない。従つて、この製法で得
られる針状粒子の平均軸比は、通常３以上、好適
には３〜20であり、平均粒径（長軸）は、通常
2μｍ以下、好適には0.1〜2μｍ、最適には0.1〜
1.0μｍである。

本発明の炭化鉄を含有する針状粒子は、前述の
特徴等から明らかなとおり、磁気記録用磁性材料
として用いることができるが、これに限られるも
のではなく、低級脂肪族炭化水素のCOとH₂とか
らの合成のための触媒等として用いることもでき
る。

（発明の効果）本発明により得られる炭化鉄を含有する針状粒
子は比較的低保磁力であつて磁化量が大きいとい
う特長を有している。即ち本発明の針状粒子は一
般に保磁力が約600〜750Oeと比較的低く、飽和
磁化量が約85〜95emu／ｇと大である。

（実施例）以下に実施例及び比較例を挙げて詳しく説明す
る。尚、磁気特性は次の方法によつて求めた。

磁気特性特別に記載がない限り次の方法によつて求め
る。磁化特性は最大磁場が2500Oeである理研電
子株式会社製BHH−50直流磁化特性自動記録装
置により測定する。

実施例１塩化鉄（）水溶液（濃度0.2モル／）10
に濃アンモニア水をPHが８になるまではげしく攪
拌しながら滴下した後、沈殿を別し、水洗して
水酸化鉄（）粒子を得た。これを水に分散させ
て２のスラリーとした。これにクエン酸ナトリ
ウム13ｇを加え水酸化ナトリウムをPHが12になら
まで加えた。かくして得た混合物を密閉容器中で
150℃で３時間攪拌した。その後、沈殿を別し、
水洗し、乾燥して赤橙色の粉末を得た。得られた
粉末は、Ｘ線回折によりα−Fe₂O₃であることを
確認し、電子顕微鏡観察により平均粒径（長軸）
が0.3μｍ、平均軸比（長軸／短軸）が４であつ
た。

次に、このα−Fe₂O₃粉末100ｇを水２に分
散させ、シランカツプリング剤６ｇを加えて吸着
させた後、別し、乾燥した。

得られた粉末２ｇを磁製ボートに入れ、これを
管状炉に入れて340℃でCOを流速200ml／分で５
時間流した。得られた粉末は、保磁力が725Oe、
飽和磁化量が92emu／ｇであつた。

比較例１従来方法に従つて、α−オキシ水酸化鉄粉末を
加熱して脱水して得られたα−Fe₂O₃を実施例１
と同様にしてCOと接触させて得られた粉末は、
保磁力が950Oe、飽和磁化量が75emu／ｇであつ
た。

Claims

【特許請求の範囲】１水酸化鉄（）の水性懸濁液を鉄に対して配
位能を有する水溶性化合物の存在下かつアルカリ
性下に加熱して針状α−酸化鉄（）とし、炭素
を含有しない還元剤を接触させまたはさせずに炭
素を含有する還元剤またはこれを炭素を含有しな
い還元剤との混合物を接触させることを特徴とす
る炭化鉄を含有する針状粒子の製法。２針状粒子の保磁力が約600〜750Oe、飽和磁
化量が約85〜95emu／ｇである特許請求の範囲第
１項記載の製法。