JPS6022676B2

JPS6022676B2 - 窒化硅素・窒化硼素複合焼結体及びその製造方法

Info

Publication number: JPS6022676B2
Application number: JP55021070A
Authority: JP
Inventors: 明宮本; 勝石川; 正明西; 健喜石沢; 昭白仁田
Original assignee: Shinagawa Shiro Renga KK; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: Shinagawa Shiro Renga KK; JFE Engineering Corp
Priority date: 1980-02-23
Filing date: 1980-02-23
Publication date: 1985-06-03
Also published as: JPS56120575A; IN155164B; IT8119904A0; IT1135575B; AT380468B; ATA81581A; BR8101044A; MY8500501A; FR2479183B1; GB2072220A; CA1142970A; US4412008A; DE3106675C2; MX155553A; GB2072220B; DE3106675A1; FR2479183A1

Description

【発明の詳細な説明】この発明は、例えば水平連続鋳造設備におけるブレーク
リングの如く、耐摩耗性、耐熔損性に優れ、熱ショック
に対する抵抗性が大で、しかも高度の寸法精度による加
工を行なうことができる、窒化狂素・窒化棚素複合糠結
体及びその製造方法に関するものである。

近年、連続鋳造法において、タンディッシュ下部から水
平に銭片を引抜いて鋳造する、水平連続鋳造法が、垂直
連続鋳造法に比べて設備費が安価で済む等の理由により
、次第に実用化されている。

このような、水平連続鋳造法におけるタンデイッシュと
モールドとの接続部分は、第１図に概略断面図で示す如
く、タンディッシュ１の側壁ｌａの下部に、フロントノ
ズル２が水平に取付けられ、前記フロントノズル２にフ
イードノズル３を介して、水平にモールド４が接続され
、前記フイードノズル３とモールド４との接続部分には
、ブレークリング５を介在せしめた構造となっている。

ブレークリング５は、モールド４内における銭片の凝固
シェル形成を促進させるために設けられているもので、
モールド４と接合面側は、モールド４の冷却により低温
に保たれる一方、溶鋼と接触面は高温となる極めて苛酪
な条件下におかれる。従って、ブレークリングは、材質
的に次のような条件が要求される。‘１’耐摩耗性、耐
溶損性に秀れていること。

■ 低温のブレークリング表面に、１５５０℃前後の溶
鋼が接触する際に生ずる熱ショックに対して、抵抗性が
大であること。【３ー溶鋼の接触面と、水冷されてい
るモールド接触面との間に生ずる、急激な温度勾配に伴
う熱応力に対して、抵抗性が大であること。

【４’溶鋼がブレークリング表面に接触して生成した初
期凝固シェルとの雛型性が良いこと。

即ち溶鋼に対する濡れ性が低いこと。‘５）モールドか
ら銭片を円滑に引抜くために、モールドとブレークリン
グ間は溶鋼が侵入しないような高いシール性が要求され
ることから、その加工精度が高く、高度の寸法精度が得
られること。

上記条件を満足する材質のブレークリングについて、従
来から数々の研究がなされている。

その結果、アルミナ質製やジルコニア費製のブレークリ
ングは、熱応力割れを生じやすく、また溶融石英質製の
ブレークリングは、耐熱衝撃抵抗は高いが、表面がガラ
ス化状に溶融する等のことから、何れも不適切とされて
いる。一方、窒化桂素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化棚素（ＢＮ
）、およびジルコニア・モリブデン（Ｚｒ０２−Ｍｏ）
サーメット製ブレークリングは、上記した条件を満足す
るものであり、特に窒化珪素製ブレークリングは、窒化
棚素およびジルコニア・モリブデンサーメット製ブレー
クリングに比べて安価であることから、ブレークリング
として最適であるとされている。窒化桂秦製ブレークリ
ングの製造方法には、次の如き方法がある。

｛１’反応焼結法金属桂秦粉を仮燐結した後、前記仮焼結体を所定形状に
切削加工し、次いで、Ｎ２雰囲気中で窒化すると同時に
完全に焼結する方法。

（２’ ホットプレス法窒化珪素粉を、所定圧力で加圧しながら焼結し、齢給体
とした後、所定形状に切削加工する方法。

‘３｝常圧隣結法競結助剤を用い混練成形、仮暁結した後、所定形状に切
削加工し、１７００ｏ０以上の温度で焼成して競結体と
なし、ついで所定形状に切削研磨加工する方法。

上記ホットプレス法および常圧暁結法で製造したブレー
クリングは、何れも、窒化珪素凝結体の硬度が極めて高
いため、これを所定形状に切削加工することが容易では
なく、その加工費は、反応嬢結法で製造した窒化桂素焼
結体を切削加工する場合に比べて、約３併部こ上る。

従って、経済性の面から、反応凝結法により製造する方
が有利である。次に、反応競結法によりブレークリング
を製造する場合の工程を説明する。

先づ、金属桂素粉（Ｓｊ９９％以上）をラバープレスに
より所定形状に成形した後、Ａ雰囲気中で約１０００℃
に加熱して仮蛇結せしめ、前記仮焼給により、切削加工
に十分耐え得る強度を仮凝結体に付与した後、この仮暁
結体を、高寸法精度をもつブレークリングに研削し、つ
いで、前記高寸法精度のブレークリング形状となった仮
焼結体を、Ｎ２雰囲気中で最適温度プログラムにより加
熱して窒化すると共に完全に凝結せしめ、室化桂素焼縞
体（Ｓｉ３Ｎ４）のプレークリングが得られる。上述し
たように、水平連続鋳造設備におけるブレークリングは
、従来、反応焼結法により製造した窒化桂素焼結体が最
適であるとされていた。

しかし、上記窒化珪素暁結体製ブレークリングが最適と
されていた従来の水平連続鋳造条件は、主として４・径
の丸ビレットを対象とし、鋳造長さが最大１１０机、鋳
造時間５５分、引抜速度０．７〜３．５の／ｍｉｎの範
囲に過ぎず、大型銭片を対象とし鋳造長さの長い製品を
対象としたものではない。そこで本発明者等は、下記第
１表に示す大型銭片鋳造条件で、従来の窒化珪素製ブレ
ークリングを使用した鋳造試験を行なった。

第１表第２表その結果、使用後のブレークリングに多くの損傷が発生
した。

そこで、発生した損傷形態を調査し、窒化樟素焼結体の
製造条件、使用原料等について、種々の改良を行なった
。次に、その主な改良点を示す。ｍ窒化珪素中におけ
るＱ／Ｂ比 ■ 窒化率【３｝原料である金属珪素粉の高密度および純度【４
｝製品に対する熱処理【５’製品に対するピッチ含浸
処理第２表には、従来の窒化珪素製ブレークリングと、上記
した改良品の主なものの組成および性質が示されている
。

第２図には、上記第２表に示した従釆品及び改良品のブ
レークリングを使用して鋳造試験を行なった結果が示さ
れている。

試験は全部で９７回行なったが、図面からわかるように
、種々の改良を施したにもかかわらず、１６０ｍ以上の
長さの鋳造が可能であったのは７回だけで、他は、ｌｏ
ｏｍ前後の長さまでしか鋳造することができなかった。
その原因は、ブレークリングの破損によりブレークアウ
トが発生し、銭片の引き抜き抵抗が増大して、以降の鋳
造を不可能にならしめたことによるものである。このよ
うなブレークリングの損傷原因を調べたところ、ブレー
クリングの稼動面即ち熔鎚との暖鮫面の剥離に原因する
ことがわかった。

前記剥離は、主として稼動面に平行に生ずる深さ０．５
〜５．０肋の亀裂が原因であり、前記亀裂の発生により
浮いた表面層が部分的に脱落して起るのである。前記剥
離によりブレークリング表面に鋭角状の凹凸が生じ、初
期凝固殻が前記凹部に食いこむ結果、モールドからの鏡
片引抜き時に、ブレークリング表面が破損し、また初期
凝固殻が破れてブレークアウトが発生するのである。ま
た、剥離の他の形態として、モールドとブレークリング
が接点を形成するコーナー部の微細な剥離がある。

このようなコーナー部に生ずる剥離は、前記コーナー部
のブレークリング側に、大きい温度勾配に基づく熱応力
が発生することにより、微細な亀裂が生じて起るもので
あり、その結果、モールドとブレークリング間に溶鋼が
侵入してフィンを形成し、ラップ癖またブレークアウト
の原因となって、遂には錆片の引抜き停止に至るのであ
る。一方、ブレークリングに生ずる溶損は、一般に平滑
な浅い溝状溶損あるいは平面状溶損が多く、応力破壊を
起すような鋭角的な綾鋼の差し込みは生じないため「前
記溶損がブレークアウトの原因となることは比較的少な
い。

上託したブレークリングに生ずる剥離について、ブレー
クリングの熱応力を解析したところ、その限界強度をは
るかに超える熱応力の発生が見られた点からも、避けら
れなことが明らかであった。そして、上記のようなブレ
ークリングの損傷を防止する手段は、前述したようなブ
レークリングを形成する窒化桂素焼結体の敦質（例えば
は−Ｓｉ３Ｎ４の比率増加や高密度化等）、あるいは操
業の改善（例えばブレークリングの予熱等）等を行なっ
ても限界があり、大型設備において「実操業上要求され
る２００仇以上の鍵片の鋳造を、安定して操業するには
不十分であった。

そこで、本発明者等は、上記した反応競緒法により製造
される筆化珪素焼結体の熱衝撃抵抗を材質的に軟善すべ
〈研究を行なった。

一般に、熱衝撃抵抗性を改善するためには、亀裂発生に
対する抵抗性と、亀裂伸長に対する抵抗性の両面から検
討する必要がある。

即ち、一定の材質のものが、一定の使用条件下において
、亀裂発生抵抗性が大で、亀裂発生が全く生じなければ
、そのものは、十分な熱衝撃抵抗性を有していることに
なる。これに対し、その使用条件下においては、亀裂の
発生を防ぐことが不可能な場合には、発生した亀裂の伝
播を防ぐこと、即ち亀裂伸長に対する抵抗性が大きくす
ること以外には、熱衝撃抵抗性を高めることはできない
。前記亀裂発生抵抗性に関しては、一般に、その材料が
もつ本質的な物性の外に、癖の如き表面または内部欠陥
が大きな影響を及ぼす。

即ち、癖の先端部では、外力の数百倍乃至数千倍の応力
集中が生ずるため、前記癖から亀裂が発生しやすくなる
。セラミックのような弾性破壊を起しやすい材料が、理
論強度よりはるかに低い強度を示すのは、上託した欠陥
が原因である。反応焼緒法により製造された窒化桂素焼
鯖体においても、上記した表面または内部欠陥を大幅に
減少させて、亀裂発生抵抗性を高めることは極めて困難
であることから、本発明者等は、その亀裂伸長抵抗性を
高めることに着眼した。

そこで、窒化珪素暁縞体の熱衝撃抵抗と物性との関連に
ついて検討を行なうと共に、亀裂伸長抵抗性が高いと目
されている窒化側素焼結体についても、同様の検討を行
なった。

セラミックスのような脆性材料の亀裂発生抵抗性および
亀裂伸長抵抗性を表わすためには、数種類の方式がある
が、ここでは次の式によることにした。‘１｝亀裂発
生抵抗性Ｒｆ＝ＳＭ。

Ｒ／Ｅ｛２１亀裂伸長抵抗性Ｒｄ＝斑／Ｓ鷺ｏＲ但し、Ｓ側Ｒ：曲げ強度Ｅ：弾性率第３表には、窒化珪素競結体と、窒化棚素焼結体の曲げ
強度、弾性率、亀裂発生抵抗性および亀裂伸長抵抗性が
示されている。

上記第３表における窒化棚素焼結体は、六方晶型窒化棚
素のホットプレス品で、グラフアィトと類似の結晶構造
と性質をもち、方向性を有しているため成型方向に対し
、同一方向と直角方向の２つの成形方向について示した
。

また上記第３表において、亀裂発生抵抗性（Ｓ側Ｒ／８
）は、亀裂発生の瞬間におけるクラック先端部近傍の弾
生歪を表わしており、亀裂発生抵抗の尺度として、その
数値が大きい程、亀裂が発第３表生し難いことを示して
いる。

また、亀裂伸長抵抗性（班／Ｓ亀。Ｒ）は、亀裂発生の
瞬間における、それまでに蓄積された単位体積当りの弾
性エネルギーの逆数を表わしており、亀裂伝播抵抗の尺
度として、その数値が大きい程、亀裂が伝播し難い煩向
を示している。第３表から明らかなように、ホットプレ
ス法により製造した窒化珪素暁結体は、理論密度に近い
値を示す高強度材で、亀裂発生抵抗性が高いから亀裂は
発性し難いが、一方亀裂伸長抵抗性が低いため、一度亀
裂が発生すると、一挙に亀裂が伝播する性質を示してい
る。

これに対し、反応暁縞法により製造した窒化珪素暁結体
は、前記ホットプレス法により製造した窒化珪素競結体
に比べて、曲げ強度、亀裂発生抵抗性は共に低いが弾性
率は高く、亀裂伸長抵抗性は比較的高いものの、限界が
あった。一方、窒化棚素焼緒体は、方向性があるが、亀
裂伸長抵抗性は窒化珪素凝結体に比べて顕著に高く、亀
裂が伝播し難い性質を有していることがわかつた。上記
試験結果から、本発明者等は、亀裂伸長抵抗性に限界が
ある反応暁結法製の窒化珪素凝結体中に、亀裂伸長抵抗
性の高い窒化欄素を分散相として配合すれば、全体とし
て熱衝撃抵抗性が高められることを知見した。

この発明は、上記知見に基づいてなされたものであって
、金属珪素粉末または金属珪素・窒化珪素混合粉末と、
六方晶型窒化棚素粉末とを原料とした反応焼給法製の窒
化珪素。

窒化棚素複合隣給体であって、窒化珪素：６０〜９り重
量％と、六方晶型窒化棚素（以下、単に「窒化棚素」と
いう）３〜４の重量％とからなり、前記窒化狂素の連続
骨格中に、前記窒化棚素が分散相として存在されている
ことに特徴を有するものである。そして、前記窒化碇素
・窒化棚素複合焼給体の製造に当り、所定割合の、金属
珪素粉末、または金属桂素粉末と筆化珪素粉末の混合粉
末と、六方晶型窒化棚素粉末（以下、単に「窒化棚素粉
末」という）とを、分散剤とバインダーとが含有された
例えばエタノール、ブタノール、ヘキサン等の如き非酸
化性有機溶媒（以下、有機溶媒という。）の存在下にお
いて均一に渡練し、次いで前記均一混練物を仮成形の上
、非酸化性雰囲気中で、切削加工に十分耐え得る強度と
なるまで焼成して仮競絹体となし、前記仮焼結体に切削
加工を施して所定形状に成形し、次いで前記所定形状に
成形された仮暁結体を窒化焼成することからなる、反応
暁給法によって製造することに特徴を有するものである
。この発明における窒化樟素・窒化棚素複合焼結体にお
いて、その組成範囲を、Ｓｉ３Ｎ４：６０〜９７重量％
、ＢＮ：３〜４の重量％とした理由は、ＢＮの配合割合
が３重量％禾満では、暁結体の亀裂伸長抵抗性を高める
ことができず、一方、ＢＮの配合割合が４の重量％を超
えると、暁緒体の圧縮強度および曲げ強度が低下し、ま
た、高密度の低下を招いて、製造の際における混練、配
合に問題が生ずるからである。

次に、この発明の窒化樟素・窒化棚素複合焼縞体の製造
方法について説明する。

原料として、第１の物質である金属桂素（Ｓｉ）は、Ｓ
ｉを９７％以上含有し、かつその粒度が最大粒子径７４
ミクロン以下の粉末を使用する。

また第２の物質である窒化棚素（ＢＮ）は、ＢＮを９７
％以上、好ましくは９９％以上含有する高純度で、かつ
その粒度が最大粒子径５００ミクロン以下の粉末を使用
する。特に窒化棚素は、不純物のＢ０３が介在すると、
前記旧２０３が焼成中にガラス化し、窒化工程で通気性
を阻害するので、高純度のものが必要である。なお、製
品の肉厚が厚い場合には、窒化の際の通気性が不十分と
なって完全な窒化が困難となり、暁結体の強度が低下す
るため、上記した第１の物質として、金属珪素と窒化珪
素の混合粉末（Ｓｉ十Ｓｉ３Ｎ４）を使用することが望
ましい。

この場合の混合割合は、金属珪素６の重量％以上に対し
、窒化珪素４０重量％未満が適当である。その理由は「
窒化珪素の配合割合が４の重量％を超えると、焼結性が
劣化し、また競鯖体の強度が低下するからである。上記
した金属珪素粉末、あるいは金属珪素と窒化珪素との混
合粉末と、窒化棚素粉末とを、窒化珪素・窒化棚素複合
鱗結体としたときに、窒化姪素：６０〜９０重量％、窒
化棚素：３〜４の重量％となるように配合した上、均一
に混合する。

次に、上記混合粉末に、分散剤と有機バインダーとが添
加されたアルコール溶液を、上記溢合粉末に対して２０
〜３の重量％添加の上、強制的に均一混練を行なつｏ上
記した混合に当っては、上述の方法のほかに、金属樟素
粉末、あるいは金属珪素と窒化珪素との混合粉末を、組
織が均一となるようによく燈拝しておき、次に、窒化棚
素粉末に、分散剤と有機バインダーとが含有されたアル
コール溶液を加えてボールミルで均一に混合し、この混
合物を、前記金属桂素粉末、あるいは金属珪素と窒化珪
素との混合粉末に添加して均一混練を行なってもよい。

次に、上記した渡練物を、造粒機によって二次粒子に造
粒し、十分に乾燥を行って、粒子中のバインダーを蒸発
除去する。

次いで、上記粒子を所定形状の形枠内に充填し、プレス
装置、好ましくはうバープレス装置によって仮成形を行
なう。次に、上記仮成形体を、Ａｒ，Ｎ２，Ｎ馬等の非
酸化性雰囲気中で加熱し、切削加工に十分耐え得る強度
を備えた仮凝結体とする。次いで、この仮焼給体をブレ
ークリングの如く高寸法精度の形状に研削加工する。次
いで、上記高寸法精度の形状に研削加工された仮焼結成
形体を、窒化焼成炉に装入し、窒化擁結を行なう。

窒化焼結に当っては、その窒化効率を上げるため、先づ
、金属珪素の融点よりは低い１２５０ｑＣ程度の温度で
焼成して金属珪素粒子の表面に窒化珪素の殻を形成せし
め、前記窒化珪素の殻によって、その後の焼成温度の昇
温により、金属桂素粒子に生成する液相Ｓｉの浸出を防
ぎ、前記液相Ｓｉによって通気性が阻害されることを防
止する。次いで、段階的に焼成温度を上げ、最高１４０
０〜１４５０ｑｏまで昇温し、窒化競結が完了するまで
前記温度に保持することにより、窒化桂素・窒化棚素複
合競結体が得られる。上述した製造過程において、原料
である金属珪素粉末、あるいは金属珪素粉末と窒化桂素
粉末との混合粉末と、窒化棚素粉末とを、分散剤とバイ
ンダーとが含有されたアルコール溶液と共に、強制的に
均一混練を行なうことは、極めて重要なことである。

即ち、上記均一混練によって、窒化珪素の連続骨格中に
、窒化繊素が分散相として存在する窒化珪素・窒化棚素
複合鱗結体が得られるのである。また、窒化樟素・窒化
棚素混合徴粉体中に、蛭結助剤として、Ｍｇ０，Ｙ２０
３，ＡＩ２０３，Ｌａ２０３等の高純度微粒酸化物の１
種または２種以上を、全配合量（乾量）の１の重量％以
下の範囲で添加するときは、競縞を促進し、製品の強度
を向上させることができる。

次に、この発明を、実施例により比較例と共に図面を参
照しながら説明する。

実施例１原料として、金属珪素は、Ｓｉ含有量が９り重量％以上
で、７４一〜４４仏の粒度のものが２５重量％、４４山
以下の粒度のものが７５重量％からなる粉末を使用した
。

また窒化棚素は、ＢＮ含有量が９塁重量％で、１０仏以
下の粉末を使用した。先づ上記粒度分布の金属桂素粉末
をＶ型ミキサーにより、約３０分間十分に混合した。

次に、分散剤としてオレイン酸０．２重量％と、有機バ
インダーとして炭化水素ポリマー０．５〜１．の重量％
とを含有する有機溶媒溶液を作成した。そして、この有
機溶媒溶液に、前記窒化棚素粉末を添加し、ボールミル
を使用して、約３０分間にわたり均一混合を行なった。
次に、前記金属桂素粉末に、前記窒化棚素粉末の混合さ
れた有機溶媒溶液を加え、ボールミルで約３０分間にわ
たり十分に均一に鹿練した。

この混練物を造粒機により顎粒にした後、２００００以
下の温度で乾燥し、成形原料とした。次いで、前記成形
原料を、形枠に入れ、ラバ−プレスを用い、約１．５ｔ
／仇の圧力で成形し、仮成形体とした。

この仮成形体を、Ａｒ雰囲気中で１２００００の温度に
より５時間焼成し、仮焼縞体となした。そして、前記仮
焼結体を、２５×２５×１４０凧の大きさ‘こ切削加工
を施し、仮鱗結試験片を作成した。次に、前記仮焼結試
験片を、窒化焼成し、窒化桂素・窒化棚素複合焼綾体と
した。

窒化焼成条件は、窒素雰囲気中で１２５０００から１４
５０ｑｏまで４錨時間にわたって焼成し、次いで、１４
５０００で１細時間保持した後室温となるまで４鞠時間
徐冷した。上託した窒化珪素・窒化棚素複合暁縞体は、
室化焼結体中における窒化珪素と窒化棚黍の割合を、窒
化棚素の割合で、夫々０，５，１０，１５，２０，３０
，４０，および５の重量％の８種類のものを作り、焼結
体試験片とした。

次いで、前記８種類の暁結体試験片について、その密度
、圧縮強度、曲げ強度の試験を行なった。

第３図には、上記暁結体試験片の高密度と相対密度の試
験結果が示されている。図面において、×印は嵩密度、
黒丸印は相対密度で、競給体中における窒化棚素の配合
割合が３の重量％までのものは、理論密度の約８２％ま
で嵩密度を維持することができた。一方、焼結体中にお
ける窒化棚素の配合割合が４の重量％を超えると嵩密度
が理論密度の７５％以下となり、かつ連続した骨格とし
ての窒化珪素を、分散相としての窒化棚素が分断するた
め、強度の低下が大きい。第４図には、上記競結体試験
片の圧縮強度試験（荷重速度：４ｋ９／ｓｅｃ）結果が
示されており、窒化棚素の配合割合が４の重量％を超え
ると、圧縮強度が約１５００ｋｇ／の以下に低下した。

第５図には、上記暁給体試験片の曲げ強度試験（スパン
１００冊の３点荷重方式）結果が示されており、窒化棚
素の配合割合が４の重量％を超えると、曲げ強度が約３
００ｋ９／仇以下に低下した。第６図には、上記焼縞体
試験片の熱衝撃抵抗性が示されている。

即ち、三角印は、上記暁結体試験片を窒素雰囲気中にお
いて、１２００ｏｏで３時間加熱した後、２５００の水
中に入れ急冷したときの曲げ強度、黒丸印は上記処理を
施さないときの曲げ強度、ｘ印は上記曲げ強度比、即ち
、熱衝撃抵抗性を示す１２００午Ｃ急冷後強度／初期強
度である。図面からわかるように、窒化棚素が３重量％
以上配合された孫結体試験片の上記曲げ強度比、即ち熱
衝繋抵抗性は著しい改善が見られた。第７図は、前述し
た方法により製造した、窒化棚素が１の重量％配合され
た競結体試験片の組織を示す、２５Ｍ音の顕微鏡写真で
ある。

同図において、灰色部分は主成分である窒化珪素、階灰
色部分は副成分である窒化棚素、白色部分は未窒化の金
属珪素、黒色部分は気孔である。図面から明らかなよう
に、この発明の締結体の組織は、窒化珪素の連続骨格中
に、窒化棚素が均一に分散されていることがわかる。実
施例２実施例１と同様の方法により、窒化棚素の配合割合が、
０，３，５，１０，２０，４０，および５の重量％の７
種類の孫給体試験片を作成した。

なお、原料のラバープレスによる成型圧は、ｌｔ／のと
した。第８図には、上記暁縞体試験片の亀裂発生抵抗性
（ＳｗｏＲ／Ｅ）および亀裂伸長抵抗性（斑／Ｓ登ｏＲ
）が、曲げ強度（ＳＭｏＲ）および弾性率（Ｅ）と共に
示されている。

図面において、白丸印は亀裂発生抵抗性（ＳＭｏＲ／Ｅ
）、黒丸印は亀裂伸長抵抗性（が／ＳａｏＲ）、ｘ印は
曲げ強度（ＳＭｏＲ）、三角印は弾性率（Ｅ）で、窒化
棚素の配合されていない窒化珪素１００％の競給体試験
片の上記各特性値を１とした場合（同図におけるａ線）
における相対特性値により示されている。図面から明ら
かなように、亀裂発生抵抗性（ＳＭ。

Ｒ／Ｅ）は、窒化棚素が配合されていない場合に比して
、それ程大きな変動はないが、亀裂伸長抵抗性（餌／Ｓ
費。Ｒ）は、窒化棚素の配合割合が増えるに従って大幅
に大きくなり、亀裂の伝播し難くなることがわかる。但
し、窒化欄素の配合割合が４の重量％を超えると、曲げ
強度（ＳＭｏＲ）と弾性率（Ｅ）とが低下し、この面か
ら問題が生ずる。実施例３実施例１と同様の方法により、窒化棚素の配合割合が、
０，７．５，１０，１２．５および１５重量％の５種類
の嫌結体試験片を作成した。

なお、窒化焼成時における１４５０００での保持時間は
、３６時間とした。第９図には、上記焼結体試験片の亀
裂発生抵抗性（ＳＭｏＲ／Ｅ）と亀裂伸長抵抗性（斑／
Ｓ鷺ｏＲ）と曲げ強度（ＳＭｏＲ）の相対特性値、およ
ぴ、曲げ強度の実際値が示されている。

図面から明らかなように、この実施例においても、亀裂
発生抵抗性（ＳＭｏＲ／Ｂ）の優れていることは明らか
であるが、特に、窒化焼成時における１４５０ｑｏでの
保持時間を長くしたことにより、実施例１の場合に比し
て、曲げ強度の高いことが認められている。

実施例４最大粒径が５００ム，２００〃，１００り，５０り，２
０〃，１０ｒおよび５ムの７種類の高純度窒化棚素粉末
（ＢＮ含有量９堵重量％）を使用し、実施列１と同様の
方法により、上記窒化棚素粉末の配合割合が１の重量％
の７種類の暁結体試験片を作成した。

そして、上記７種類の焼結体試験片につき、その亀裂発
生抵抗性（ＳＭｏＲ／Ｅ）と熱衝撃値（△ＴＯＯ）を調
べた。なお、熱衝撃値は、鱗結体試験片を所定温度の保
持状態（約１４５０℃）から、２５０００の水中へ入れ
て急冷した際に、前記焼結体試験片の曲げ強度が劣化し
ない限界温度とした。その結果、亀裂発生抵抗性（Ｓ側
ＲノＥ）は、菱化棚素粉末の粒度が細くなるに従って、
若干大きな値を示した。また、熱衝撃値（△Ｔ℃）は、
下記第４表に窒化棚素の配合されていない焼縞体試験片
と比較して示されている如く、得に窒化棚素粉末が５０
ｒ以下の場合において、著しく改善され、亀裂発生抵抗
性の高いことを示している。きた。そして、４００ｍ未
満の長さのものも、損傷の発生による停止ではなく、損
傷状態調査のための計画的停止であった。鋳造試験後、
ブレークリングを取外し、その損傷状態を調べたところ
、剥離損傷は何れも皆無であり、熱衝撃抵抗性の著しく
改善されたことが確認された。上述したことから明らか
な如く、この発明の窒化珪素・窒化棚素複合焼結体から
なるブレークリングを使用して水平連続鋳造を行なうと
きは、１１５肋？の大型角綾片を、４００のにわたりブ
レークアウトを起すことなく鋳造することが可能となっ
た。

なお、この発明の窒化桂素・窒化棚素複合焼結体は、上
記したブレークリングに限らず、耐摩耗性、耐済損性、
熱衝撃抵抗性等に優れ、且つ高い加工精度が要求される
部品、例えば、ロ−タリ−ノズルにおける溶傷注入孔の
内壁用部品その池ァ第４表第５表実施例５前述した第１表に示す条件による水平連続鋳造試験を行
なうためのブレークリングを、実施例１に述べた原料粉
末を使用し、窒化棚素配合量を１０重量％として、実施
例１と同様の方法により製作した。

そして、上記により得られた窒化珪素−室化棚素複合暁
結体のブレークリングを使用して、水平連続鋳造試験を
行なった。試験は全部で２１回行なった。

第５表には試験回数別の鏡片鋳造長さが示されている。
同表から明らかなように、鋳片は４００肌の長さまで鋳
造がでルミ鋳造用品、摺動部品、耐摩耗材、シール材等
の機械部品に広く適用でき、優れた効果を発揮すること
ができる。以上述べたように、この発明の窒化珪素・窒
化棚素複合焼縞体によればＬ従来の反応焼結法により製
造された窒化珪素競結体の欠点であった亀裂伸長抵抗性
の低い点が改善され、熱衝撃抵抗性が高く、しかも曲げ
強度、圧縮強度に優れ、高精度の切削加工も容易で、経
済的に製造し得る等、工業上極めて優れた効果がもたら
される。

【図面の簡単な説明】

第１図は水平連続鋳造におけるタンディッシュとモール
ドとの接続部分を示す概略断面図、第２図は従来のブレ
ークリングを使用して行なった水平連続鋳造試験の銭片
鋳造長さを示した図、第３図はこの発明の複合競結体試
験片の高密度と相対密度を、窒化棚素の配合割合との関
係において示した図、第４図は同じく圧縮強度を示した
図、第５図は同じく曲げ強度を示した図、第６図は同じ
く熱衝撃抵抗性を示した図、第７図はこの発明の複合競
緒体の組織を示す顕微鏡写真、第８図および第９図はこ
の発明の複合凝結体の亀裂発生抵抗性と亀裂伸長抵抗性
を示す図である。図面において、１……タンデイツシユ、２……フロント
ノズル、３……フイールドノズル、４……モールド、５
……ブレークリング。完↑図第２図精５図第３図第４図第６図弟フ図第８図第９図

Claims

【特許請求の範囲】１金属硅素粉末または金属硅素・窒化硅素混合粉末と
、六方晶型窒化硼素粉末とを原料とした反応焼結法製の
窒化硅素・窒化硼素複合焼結体であつて、窒化硅素：６
０〜９７重量％と、六方晶型窒化硼素：３〜４０重量％
とからなり、前記窒化硅素の連続骨格中に、前記六方晶
型窒化硼素が分散相として存在していることを特徴とす
る窒化硅素：窒化硼素複合焼結体。２所定割合の金属硅素粉末と六方晶型窒化硼素粉末と
を、分散剤とバインダーとが含有された有機溶媒の存在
下において均一に混練し、次いで前記均一混練物を仮成
形の上、非酸化性雰囲気中で、切削加工に十分耐え得る
強度に焼成して仮焼結体となし、前記仮焼結体に切削加
工を施して所定形状に成形し、次いで前記所定形状に成
形された仮焼結体を窒化焼成することからなる、反応焼
結法によつて製造することを特徴とする、窒化硅素：６
０〜９７重量％と、六方晶型窒化硼素：３〜４０重量％
とからなり、前記窒化硅素の連続骨格中に、前記六方晶
型窒化硼素が分散相として存在する窒化硅素・窒化硼素
複合焼結体の製造方法。３所定割合の、金属硅素粉末が６０重量％以上、窒化
硅素粉末が４０重量％未満の金属硅素、窒化硅素混合粉
末と、六方晶型窒化硼素粉末とを、分散剤とバインダー
とが含有された有機溶媒の存在下において均一に混練し
、次いで前記均一混練物を仮成形の上、非酸化性雰囲気
中で、切削加工に十分耐え得る強度となるまで焼成して
仮焼結体となし、前記仮焼結体に切削加工を施して所定
形状に成形し、次いで前記所定形状に成形された仮焼結
体と窒化焼成することからなる、反応焼結法によつて製
造することを特徴とする、窒化硅素：６０〜９７重量％
と、六方晶型窒化硼素：３〜４０重量％とからなり、前
記窒化硅素の連続骨格中に、前記六方晶型窒化硼素が分
散相として存在する窒化硅素・窒化硼素複合焼結体の製
造方法。