JPS61114236A - 直接陽画写真乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は直接陽画写真乳剤の製造方法に関する。

ハロゲン化銀を基剤とした直接陽画写真乳剤は以前から
公知である。直接陽画ハロゲン化銀材料のいくつかの公
知製造方法がＴ、　Ｈ。

Ｊａｍｅ　ｓの”Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃｐｒｏｃｅｓｓ　″′第４版、１８
２ないし１９３頁（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　Ｐｕｂｌｉｓ
ｈｉｎｇ　（ＩＩＩ）、　、　Ｉｎｃ、　１９７７年発
行）の中で概説されている。しかしながら、実用性のあ
る方法はわずか２つにすぎない。

すなわち、１つはカブリのあるハロゲン化銀結晶の表面
のカブリ核を露光によって画像に従って破壊〔光孔漂白
（Ｐｈｏｔｏｈｏｌｅ　Ｂｌｅａｃｈｉｎｇ）捷たは表
面カブリ破壊（５ｕｒｆａｃｅ　Ｆｏｇ　Ｄｅｓｔ　−
ｒｕｃｔ＋ｏｎ　）　）　Ｌそして次に現像する方法で
ある。いま１つは露光の際に好ましくは結晶内部に潜像
を形成するカブリのない内部画像乳剤を使用し、露光後
いわゆる核形成剤の存在でカブリ現像する〔内部画像減
感（ＩｎｔｅｒｎａｌＩｍａｇｅ　Ｄｅｓｅｎｓｉｔｉ
ｚａｔｉｏｎ　）　）方法である。

第１のタイプの直接陽画乳剤はたとえばつぎの番号の米
国特許明細書に記載されている：３５０１３０５　、３
５０１３０６　、３５０１３０７゜３　５０１　３０９
　．３　５０１　３１０　．３　５３１　２８Ｆ！。

３　５９８　５９６　．３　６１５　５１？　　、３　
６９７　２８１　　。

４　０４５２２Ｂ。この棟公知乳剤は、しかしながら、
一連の基本的欠点を有しており、そのため使用が実質的
に制限される。この乳剤の感度はカブリの程度、すなわ
ちカブリ核の数とサイズとに依存する。カブリ度が増大
するにしたがって最大濃度の増加にともない感度は低下
する。このため、この材料は貯紙安定性に欠ける。さら
に、最適感度を得るためには結晶表面に高濃度で電子受
容体（減感剤）を存在させることが必要である。かかる
電子受容体は一般に耐拡散性ではない。したがってカラ
ー写真に必要とされるような多層材料内にこのタイプの
乳剤を使用することができない。

第二のタイプの直接陽画乳剤はたとえば米国特許明細書
、第３３６７７７８　、３７６１２６ｆｉ　。

：ｊ　９１７４８５　、４３９５４７８　、西独特許明
細書箱３２４１　６４３．２４０２１３０．２２１１７
６９゜２２１１７２８　、および２１３６０８１　、　
”ｆたはＲｅ５ｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　
ＮＩＬ　１５　１６２　　、　　Ｖｏｌ。

１５１．１９７６年１１月および随２２５３４　。

１９８３年１月、４９頁に記載されている。

このタイプの公知直接陽画乳剤は「光孔漂白」の欠点が
なく、比較的高い感度を与えうる。

しかし、この写真材料の処理にはカブリ現像または一様
な二次露光が必要である。したがって、この種の直接陽
画乳剤は、たとえば銀色素漂白写真材料のマスキングの
ために必要とされるような、表面潜像を形成するハロゲ
ン化銀ネガ乳剤と組み合わせた多層写真材料内に使用す
ることは不可能である。なお、銀色素漂白写真材料のマ
スキングについては、たとえば、米国特許明細書箱４０
４６５６６号に記載がある。

従って、本発明の目的は従来の写真現像の際に通常使用
されていたカブリ剤または減感剤を使用することなく、
かつ捷た均一二次露光の必要なく写真処理出来る高感度
の直接陽画乳剤を製造することである。

しかして、ここに本発明によって、積層結晶構造を有し
、その核が化学増感されているハロゲン化銀結晶の表面
を化学増感し、ついで完全または部分的にヨウ化銀に変
換することによって高感度の直接陽画乳剤が得られるこ
とが見出された。

すなわち、本発明は積層構造のハロゲン化銀結晶を有し
そして内部潜像を与えうる直接陽画乳剤の製造方法に関
し、本発明の方法の特徴は、化学増感されたハロゲン化
銀核上にハロゲン化銀の殻を成長させ、その殻の表面を
最初に硫黄−金増感しそして次にヨウ化物イオンで処理
することにある。

上記本発明の方法によって製造された直接陽画乳剤もま
た本発明の対象の１つである。

さらにまた、この直接陽画乳剤を写真記録材料の中に使
用すること、特に発色現像法、拡散転染法および銀色素
漂白法のだめの写真要素およびフィルムユニットの中に
使用することも本発明の対象に包含される。

本発明による直接陽画乳剤の製造のためには、積層構造
を有しそして内部潜像を形成しうるハロゲン化銀乳剤が
使用される。かかる乳剤は各種公知方法によって製造す
ることができる。例えば、米国特許明細書箱３２０６３
１３号には、化学増感されたハロゲン化銀結晶をより小
さいハロゲン化銀結晶と混合し、ついでその小さい結晶
をオストワルド熟成によって大きい結晶に成長させ、こ
れによって元の大きい方の結晶（核）を殻で包被させて
上記のごとき乳剤を製造する方法が開示されている。核
を包む殻は核の上にハロゲン化銀を直接沈着させて形成
することもできる。この方法は、たとえば、英国特許明
細書箱１０２７１４６号に記載されている。核乳剤とし
ては、公知タイプのハロゲン化銀乳剤、たとえば下記文
献に記載されているようなハロゲン化銀乳剤が使用でき
る： Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｎｕ　１７
６４３　、　Ｉ　Ａ乃至Ｃ段（１９７８年、１２月）　
、Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　　Ｎ［Ｌ　
２２　５３４　（１９８３年、１　月）、または英国特
許明細書箱１　５０７　９８９゜１　５２０９７６　、
１５９６６０２　、１　５７０５８１゜または西独特許
明細書箱３　２４１　６３４　。

３２４１　６３８　、３２４１６４１　、３２４１６４
３゜３２４１６４５　、３２４１６４７゜ 本発明の方法の好ましい実施態様においては、核は狭い
結晶サイズ分布を有する。すなわち、結晶サイズの変動
率（ｔｈｅ　ｃｏｅｆｆｉｃｉ　−ｅｎｔ　ｏｆ　ｖａ
ｒｉａｔｉｏｎ　）が２０％以下である。

（なお、ここで変動率とは結晶直径を平均結晶直径で割
って１００倍した標準偏差である）。

核乳剤は公知方法、たとえば、Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ　　Ｎａ　１７６４３　＋　ＩＴＩ　Ａ
段に記載されている方法によって、感度とカブリが最適
比に到達する壕で化学増感される。好ましくはこの化学
増感は増感剤として硫黄−、セレン−および／またはテ
ルル化合物を使用して、あるいは貴金属化合物を使用し
て実施される。

しかし、また、この化学増感は貴金属化合物と硫黄−、
セレン−および／またはテルル化合物とを組み合わせて
使用して実施することもできる。この場合、貴金属化合
物としてはイリジウム化合物と金化合物が好適であり、
金化合物が特に好ましい。核乳剤の感度がそれから生じ
る本発明による直接陽画乳剤の感度をほとんど決定する
。

硫黄−、セレン−およびテルル増感剤の使用量は結晶の
型およびサイズによるが、一般に銀１モル当たり約０．
１乃至１００μモルである。貴金属増感剤は銀１モル当
たり０．０１乃至２００μモルの量で使用される。しか
し、好ましい使用量範囲は銀１モル当たり、硫黄−、セ
レン−およびテルル増感剤が０乃至５０μモルかつ貴金
属増感剤が０ないし２５μモルである。

増感された核乳剤は次にさらにハロゲン化銀で包被され
る。これは、好ましくは、制御された二重射出法（ｄｏ
ｕｂｌｅ　ｊｅｔｔｉｎｇ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）によ
って割分量のハロゲン化銀を増感された核の上に直接沈
積することによって実施される。殻は臭化銀、塩化銀ま
たは塩化臭化銀から構成することができる。

殻は核乳剤の増感中心が現像剤の作用から保護されるの
に十分な厚みを有する必要がある。したがって、殻の厚
さは現像剤の溶解能および現像時間および温度などの現
像条件により決定される。一般的には、核と殻との容積
比は約１：５０乃至５：１である。

ハロゲン化銀殻形成後、その乳剤は公知の洗浄技術Ｘた
とえば、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　ＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＮα
１７６４３．ＩＴＡ段（１９７８年１２月）に記載され
ている方法によって、水溶性塩類を洗い出すことができ
る。

必要な場合には洗浄は核乳剤の沈着後すぐに実施するこ
ともできる。このようにして得られた乳剤は次に硫黄−
金増感、好ましくは結晶表面の硫黄−金増感と、これに
続くヨウ化物イオンによる処理によって目的の直接陽画
乳剤に転化される。

この工程における表面増感の程度は一連のパラメータ、
たとえば、結晶構造、結晶サイズおよび形、核の増感の
仕方などによって決まる。好ましくは、硫黄増感剤、た
とえば、チオ硫酸ナトリウム１乃至５０μモル、特に好
ましくは４乃至１５μモル、そして貴金属増感剤、たと
えば、塩化金（ｍ）酸またはロダン化金１乃至１００μ
モル、特に好ましくは３乃至２５μモルが使用される。

この表面増感の条件は、後記の実施例１に示した組成の
現像剤中、３０℃で４分間その表面増感された乳剤が現
像された時に、ハロゲン化銀の多くとも６０％が現像さ
れるように選択される。

本発明による直接陽画乳剤への変換は上記のごとく表面
増感された乳剤をヨウ化物イオンで処理することによっ
て行われる。このためには、その乳剤にアルカリヨウ化
物の溶液を添加しそして３０乃至８０℃の温度で数時間
点る。そのあと硝酸銀溶液を加えてＰＡｇ値を約８乃至
９好ましくは８．５に調整する。

ヨウ化物の添加量はハロゲン化銀結晶の形とサイズおよ
び表面増感の程度に依る。一般的にはハロゲン化銀全量
に対してヨウ化物を０．１乃至２０モルチ、好ましくは
０．５乃至１０モルチ添加する。

このヨウ化物イオンによる処理の際に殻の表面は完全に
またけ部分的にヨウ化銀に変換される。このヨウ化物処
理とそれに続＜　ｐＡｇ補正は、しかし、ハロゲン化銀
結晶の結晶形を乱すような変換を生じさせることはない
。

このようにして製造された本発明による乳剤はその他の
添加物なしで、簡単な通常の露光および常用写真現像剤
での現像によって原画の直接陽画画像を与える。

本発明による乳剤はまた、たとえば、カラー写真材料に
使用するために可視スペクトルの赤、緑才たは青スペク
トル領域に対して分光増感をすることができる。一般的
にはネガ処理用ハロゲン化銀乳剤の分光増感のために適
当なすべての分光増感剤またはそれらの組み合わせが本
発明による直接陽画乳剤の分光増感のためにも適する。

このような増感色素ならびに増感技術の例はＲｅ５ｅａ
ｒｃｈ　ＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＮＩ１１７６４３．ｒＶ
段および、とくにＲｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ　ｔＪｌｌ　２２５３４　（１９８３年１月）、２４
ないし２８頁に記載されている。

分光増感は結晶のヨウ化物処理に続いて実施するのが好
ましい。しかし、分光増感を結晶殻の化学増感と同時的
に実施しても有利である。

不発明による直接陽画乳剤はその中にハロゲン化銀結晶
が分散されている分散媒質を含有する。本直接陽画乳剤
層および写真要素の他の層の分散媒質は結合剤または分
散剤として単独または組み合わせた各種コロイドを含有
することができる。たとえばゼラチンまたはゼラチン誘
導体のごとき好ましい結合剤および分散剤の例は、たと
えば、Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　　Ｎａ
　１７６４３　＋　ＴＸ段に記載されている。

本発明の直接陽画乳剤を使用して製造された写真要素お
よびフィルム（写真材料単位としての）はより高温での
処理加工を可能にするため、たとえば、Ｒｅ５ｅａｒｃ
ｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　ｔ＠１７６４３、Ｘ段に開
示されているような公知硬化剤で硬化させることができ
る。

本直接陽画材料の特性を変化させるおそれのある不安定
性を排除するために、安定化剤、カブリ防止剤、感圧性
低下剤、潜像安定化剤など、写真乳剤製造のために通常
使用されるような添加剤を添加することができる。かか
る添加剤は、たとえば、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅＮａ１７６４３（１９７８年１２月）、７１
段から公知である。乳剤中で有効な多くのカブリ防止剤
は現像剤の中にも使用できる。かかるカブリ防止剤は、
たとえば、Ｃ，Ｅ、　Ｋ、　Ｍｅｅｓ　　の”　Ｔｈｅ
　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ”第２版（１９５４年、Ｍａｃｍ
ｉｌｌａｎ社出版）、６７７ないし６８０頁に詳細に記
載されている。

本発明による直接陽画材料を特定のカブリ防止剤、たと
えば、米国特許明細書第２４９７９１７号に記載されて
いるようなカブリ防止剤の存在で現像すると、多くの場
合に好捷しい結果が得られる。

上記カブリ防止剤を比較的高い濃度、たとえば現像液１
を当たり５２まで、好ましくは１乃至３７存在させて直
接陽画材料を現像した場合、あるいはそのよりなカブリ
防止化合物を本写眞記録材料内に、たとえば銀１モル当
たり１０００■まで、好ましくは１００乃至５００■の
濃度で配合した場合にも有利な結果が得られる。

上記添加剤の他にさらに多くの常用写真添加物を本発明
による直接陽画乳剤の中に使用することができる。この
ような添加物は、たとえば、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ　Ａ　１７６４３（１９７８年１２月）
（７）Ｖ、Ｖｌ［、ＸＴ−ＸｒＶ、Ｘ■、ＸＸおよびＸ
ＸＩの各段に詳細に記載されている。

より広い露光範囲を得るために感度が種々相違する本発
明による直接陽画乳剤を互いに混合して使用することも
できる。

特別の要求を満足させるために１本発明による乳剤に、
表面画像を形成する在来の陰画乳剤を混合すること、ま
たはそれと組み合わせることができる。後者の組み合わ
せ乳剤は銀色素漂白材料のマスキングのために重要であ
る。このような乳剤は後記の実施例１１に示される。

最も簡単な形態では、本発明による記録材料はただ１層
の直接陽画乳剤層を含む。

しかし、本記録材料は１つ以上の直接陽画乳剤層、さら
に通常の写真記録材料に存在するような保護被覆層、接
着剤層、中間層などを含有することもできる。また、前
記したように複数種の乳剤を相互に混合する代わりに、
それら乳剤を別々の層の形で塗布しても多くの場合同じ
効果が達成できる。好都合な露光範囲を得るため複数の
乳剤層を使用することは、たとえば、Ｚｅ　ｌ　ｉｍａ
ｎとＬｅｖｉ　　の”Ｍａｋｉｎｇａｎｄ　　（ＩＩＩ
）ａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌ
ｓｉｏｎｓ”（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、　１９６４年
）２３４−２３８頁および英国特許明細書第９３２０４
５号から公知である。

さらに、比較的感度の良い直接陽画乳剤と比較低感度の
直接陽画乳剤とを混合するのではなく、別個の層として
支持体上に塗布することによって向上された写真感度が
得られることも公知である。この場合、よシ高感度の乳
剤層を低感度の乳剤層よりも露光源に近く位置させるの
が好ましい。２つの乳剤層を使用する代わりに、３つま
たはそれ以上の乳剤層を積層して配置することも可能で
ある。

本発明による直接陽画記録材料の製造においては、各種
の公知層支持体を使用することができる。層支持体には
重合体フィルムからなるもの、木材繊維からなるもの、
たとえば、紙、金属箔、ガラス支持体およびセラミック
材料場合によっては接着および帯電防止特性、寸法特性
、ハレーション防止特性および／または支持体表面のそ
の他特性を向上させる目的で設けられた１つまたはそれ
以上の接着層を具備した支持体が含まれる。このような
層支持体は例えばＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅＡ１７６４３（１，９７８年１２月）、Ｘ■段から
公知である。

本発明による直接陽画記録材料は公知常用の方法によッ
テ、たとえば、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓ−ｃｌｏｓｕ
ｒｅ　１６　］　７６４３．Ｘ■段に記載されている方
法によって露光することができる。本発明により得られ
る利点は、画像露光をその乳剤に存在している分光増感
剤が吸収極大をもつスペクトル範囲の電磁波で実施した
場合に特に顕著となる。すなわち、その写真材料が青、
緑、赤または赤外領域の電磁線で記録が行われるべきも
のである場合には、青、緑、赤または赤外スペクトル領
域に吸収を持つ分光増感剤が添加されなければならない
。白黒記録材料の場合には、感光領域を可視スペクトル
領域に移動させるため、記録材料をオーツ増感またはパ
ンクロ増感するのが有利であることが確認されている。

露光のために使用されるビームは非コヒレント（ランダ
ム位相のもの）でも、コヒレント（レーザから発射され
た、位相の揃ったもの）でもよい。さらに、本発明によ
る記録材料の画像露光は、種々の光強度の光源を使用し
て、常温、高温まだは低温で、および／または常圧、高
圧または低圧下で行うことができる。また、画像露光は
連続的にも間欠的にも行うことができる。

露光時間は強度によシ分単位からマイクロ秒単位までの
値であシ得、そして公知常用の感度計的方法によシ決定
することができる。このような露光時間を決定するだめ
の方法は、たとえば、Ｔ、　Ｈ，ＪａｍｅｓのＴｈｅ　
Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆｔｈｅ　Ｐｈｏｔ６ｇｒａｐｈｉｃ
　Ｐｒｏｃｅｓｓ　”第４版（１９７７年、ＭａｃｍＮ
ｌａｎ社）、４章、６章、１７章、１８章および２３章
に詳細に記載されている。

記録材料の感光性ハロゲン化銀は、露光後そのハロゲン
化鋼を現像剤化合物を含有している水性アルカリ性媒質
と接触させる常用方法で可視画像に現像することができ
る。

ハロゲン化銀の現像のために使用される現像剤は、この
場合、表面現像剤である。パ表面現像剤″′とはハロゲ
ン化銀粒子上の表面潜像中心は現像するが、表面感光性
ハロゲン化銀乳剤の現像のために一般に使用される条件
下では、内部潜像を与える乳剤内の実質的内部潜像中心
は決して現像しない現像剤をいう。

表面現像剤には、全く普通に、常用のハロゲン化銀現像
剤化合物または還元剤を使用することができる。しかし
ながら、この現像浴または現像剤組成物には一般的にハ
ロゲン化銀溶剤たとえば水溶性チオシアネート、水溶性
チオエーテル、チオ硫酸塩およびアンモニアは実質的に
含有されない。これらは内部画像の現像を伴い、ハロゲ
ン化銀粒子を破壊捷たは溶解する。場合によっては比較
的少量のハロゲン化物イオンを現像剤に配合するか、あ
るいはハロゲン化物を遊離する化合物を乳剤の中に配合
するのが望ましい。ただし、ヨウ化物を遊離する化合物
を高濃度で配合するのけ避けるべきである。これは粒子
の破壊を回避するためである。

現像剤に使用しうる代表的ハロゲン化銀現像剤化合物の
例としては次のものが挙げられる： ハイドロキノン、無性カテキン、アミノフェノール、３
−ビラプリトン、アスコルビン酸およびその誘導体、レ
ダクトン、フェニレンジアミンまたはこれらの組み合わ
せ。

これらの現像剤化合物は記録材料自体に組み入れること
ができる。この場合、その現像剤化合物は画像露光後に
ハロゲン化銀と接触させられる。しかしながら、現像剤
化合物を現像液または現像浴内に使用するのが好ましい
場合もある。

現像はたとえば３０乃至６０℃の高められた温度で実施
するのが好ましい。

本発明による直接陽画写真材料ならびに本発明による直
接陽画乳剤を含有している写真要素およびフィルムは色
素の選択的破壊または生成によるカラー画像の作成のた
め、たとえば、発色現像法による或いは銀色素漂白法に
よる画像形成のために公知方法で使用できる。これらの
方法についてはＴ、　Ｈ，Ｊａｍｅ　ｓのＩＩＴｈｅ　
Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ”（１９７７年）、３３５ないし３
７２頁に記載されている。

また、本発明による直接陽画乳剤は、たとえば、Ｒｅ５
ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ａ　１５１６２（
１９７６年１１月）に記載のごとき拡散転写軍機法のた
めにも使用できる。

本発明による直接陽画乳剤の特徴は製造が簡単なこと、
感度が高いこと、汎用性があることである。本直接陽画
乳剤は再反転の傾向、すなわち露出オーバーの際にネガ
画像を形成する傾向が全くない。さらに、貯蔵安定性が
良好である。

以下、本発明を説明するだめの実施例を記す。

１１ｊ↓ 辺の長さが０．２３μｍの単分散立方体結晶を含有して
いる臭化銀乳剤を制御された二重射出法によって、ｐＡ
ｇ５．９かつ温度６５℃において、水６５〇−中ゼラチ
ン３２２の溶液に臭化カリウムの４−モル溶液と硝酸銀
の４−モル溶液とを各６８５−導入して製造した。

上記により製造された核乳剤を硫黄−金増感処理にかけ
た。このため、４０℃の温度でｐＡｇ値を８．５に調整
しそして臭化銀１モルにつき１８μモルのチオ硫酸ナト
リウムと１１μモルの塩化金（ｍ）酸（ｃｈｌｏｒｏａ
ｕｒｉｃ　ａｃｉｄ　）を加えて６５℃で２０分間煮て
熟成した。

上記により化学増感された核乳剤上に正八面体臭化鋼殻
を成長させた。これは２０％ゼラチン溶液６６５２を添
加後、ｐＡｇ値９０において４−モルの臭化カリウム溶
液と硝酸銀溶液とをそれぞれ２１４０−を制御されだ同
時供給によって導入することによって実施された。

容積等価の立方体の辺の長さが０．３８μｍである正八
面体結晶が得られた。

この乳剤を可溶性塩類を除去するため常法で凝集化（ｆ
ｌｏｃｃｕｌａｔｅ　）　　Ｌそしてゼラチン溶液に、
乳剤ＩＫｙＰたシゼラチン５０ＰとＡｇＢｒ　１モルを
含有する乳剤が生成するよう再分散した。

この乳剤をもう一度化学増感する。すなわち、４０℃の
温度でｐｌ＋を６５にそしてｐＡｇ値を８．５に調整し
、臭化＠１モルあたり１２μモルのチオ硫酸ナトリウム
と８μモルの塩化金（ＴＩＤ酸とを添加し、６５℃まで
加熱しそして４０分間熟成した。

この乳剤を通常のごとく露光し現像したところ薄い、鈍
感な軍備ネガ画像が生じた。

この乳剤を本発明に従ってヨウ化カリウムを加えて簡単
に熟成することＫよって直接陽画乳剤に変換した。すな
わち、乳剤ＩＫ４に０．１Ｍヨウ化カリウム水溶液８１
０ｍ１（これは銀量に対して９．１モル％のヨウ化物量
に相当する）を加え、４０℃で５分間熟成しそして次に
硝酸銀１Ｍ溶液を添加してｐＡｇ値を８、５　Ｋ調整し
た。

上記により得られた直接陽画乳剤をポリエステルフィル
ムの上に銀２　？／ｒｒ？、ゼラチン７、５　？／ｒｒ
？　および硬膜剤１−アミノ−３−ヒドロキシ−５−メ
チルモルホリニウムトリアジンテトラフルオロボレート
８５■／ｌｒ？　を与える塗布量で流し込みした。乾燥
したこの層を常法通り光学くさびの背後で露光しそして
下記組成の現像剤に入れて３０℃で４分間現像した。

現像浴：エチレンジアミンテトラ酢酸、ナトリウム塩　
　　　　　　２．０２ 臭化カリウム　　　　　　　２．０２ エチルセロソルブ　　　　６０．０２ フエニドン　Ｚ　　　　　　　３．Ｃｌハイドロキノン
　　　　　１５０２ ベンズトリアゾール　　　　０．８２ ホウ酸　　　　　　　　　１６．０ｆ アスコルビン酸　　　　　１０．Ｏｒ 水酸化カリウム　　　　　２６．［’ 亜硫酸水素カリウム　　　２６．Ｏｆ 水　　　　１０００−となるまで。

現偉後通常方法で定着し、水洗しそして乾燥した。露光
された光学くさびの陽画が得られ、その感光度特性値は
次の通りであった：最大濃度　雇小濃度　０．シ■ｍａ
ｘＣおける対数比感度０．７９　　　　　０．１２　　
　　　　　　１．８５実施例２ この実施はより大きい結晶によってより高い感度が得ら
れることを示す。

実施例１と同様にしてまず最初に平均辺の長さが０５μ
ｍの単分散立方体臭化銀乳剤を製造した。この乳剤にハ
ロゲン化銀１モルにつき８μモルのチオ硫酸ナトリウム
と５μモルの塩化金（ｍ）酸を加えて６５℃で２０分間
熟成しそして次に正八面体臭化銀殻で容積等価の立方体
の辺の長さが０．７４μｍである結晶が生成するように
包被した。このあと、その乳剤を凝集化し、洗いそして
ゼラチン溶液に再分散した。ｐＡｇ　８．５で臭化銀１
モルあたり５，４μモルのチオ硫酸ナトリウムと３．５
μモルの塩化金（ｍ）酸とを添加した後、６５℃でさら
に４０分間熟成した。

この乳剤Ｉ　Ｋｇ　（ＡｇＢｒ　１モル含有）に０．２
モルヨウ化カリウム水溶液３６０ゴを加え、４０℃で５
分間熟成しそして次Ｋ　ｐＡｇ値を８．５に調整した。

上記により得られた直接陽画乳剤を使用して実施例１と
同様に感光度試験を実施しだ結果、下記感度特性値を持
つ直接陽画画像が得られた。

最大濃度　最小濃度　０．５ＸＤｍａｘにおける対数比
感度０．７９　　　　０，０６　　　　　　０．７６実
施例２によって製造された乳剤は実施例１によシ製造さ
れた乳剤よシも１．０９１ｏｇ単位または約１２倍感度
が高い。

実施例３ この実施例は立方体境界面を有する結晶による直接陽画
乳剤製造を示す。

実施例１に記載した核乳剤（硫黄−金増感された、辺の
長さが０．２３μｍの立方体臭化銀結晶）の土に立方体
臭化鋼殻を沈着させた。

この目的のために、硝酸銀と臭化カリウムの４−モル溶
液を温度６５℃、ｐＡｇ　５．９　、ｐＨ値５．１で導
入し、結晶の辺の長さを０．７５μｍに到達させた。

その乳剤を＃集化してゼラチン溶液に、ＩＫ９につきＡ
ｇ−Ｂｒ　１モルとゼラチン５０２を含有する乳剤が生
成するように再分散した。

表面増感のため、４０℃の温度でｐｉを６．５にそして
ｐＡｇを８５に調整した。このあと、臭化銀１モル当た
りチオ硫酸ナトリウム５．５μモルと塩化金（ｍ）酸４
．２５μモルとを添加しそして６５℃で４０分間熟成し
た。

次に乳剤１０００Ｆを９．３πゼラチン溶液３５００Ｆ
で希釈しそして０１モルヨウ化カリウム溶液５５ｍ／を
添加した。引き続き４０℃で５分間熟成し、そしてｐＡ
ｇ値を８．５にかつｐＨ値を６５に調整した。この乳剤
を２２汐の銀塗布量で透明ポリエステル支持体に塗布し
た。これを実施例１と同様に露光して軍機処理した。下
記の感度特性値を有するポジ画像が得られた。

最大濃度　最小濃度　　０．５ＸＤｍ　ａ　ｘにおける
対数比感度０．９５　　　０．０７　　　　　１．５実
施例４ この実施例は直接陽画画像の製造のために多分散正八面
体ハロゲン化銀結晶も使用しうろことを示す。

水３２３０　ｍｅ中ゼラチン３１．４Ｐの溶液に４−モ
ル臭化カリウム溶液５７４　ｍｌを添加した。６０℃ま
で加熱してよく攪はんしながら水１７６４　ｍｅ中硝酸
銀４６３．６　Ｐの溶液を３０秒で添加した。次に、さ
らに、水】１６８中硝酸銀３０９２の溶液を２０分間で
添加した。これによって、等価容積の立方体平均辺の長
さが０３２μｍ　である八面体境界面を有する双晶結晶
が得られた。

この乳剤を実施例１と同様に凝集化しそして再分散した
。再分散された乳剤をｐＨ６，３、ｐＡｇ　８．５でチ
オ硫酸ナトリウム４４μモルと塩化金（■［）酸２５μ
モルとを加えて６５℃で６０分間増感処理した。このち
と６５℃かっｐＡｇ　９．０で臭化鋼殻を形成させた。

この殻形成は再核形成を回避しながら制御された二重射
出法によって硝酸銀の４−モル溶液と臭化カリウムの４
−モル溶液とを各５５０ｆｎ！、導入することによって
実施された。

これ釦よって、等価容積の立方体平均辺の長さが０．４
８μｍである臭化銀結晶得られた。

この乳剤を再度フレーク化し、再分散しそして臭化銀１
モルにつき５．４μモルのチオ硫酸ナトリウムと２５μ
モルの塩化金（Ｔａｒ）酸とを添加して６５℃、ｐＡｇ
　８．５で３０分間熟成することによって化学増感した
。

次に１０２琴のゼラチン溶液２５００　ｍｌと０．１モ
ルヨウ化カリウム溶液４００＋＋＋１．（臭化銀の４モ
ル％に相当）を添加した。４０℃で１５分間熟成しそし
てｐＡｇ値を８．５に、ｐＨ値を６５に調整した。この
乳剤を透明ポリエステル支持体に流し込み（銀塗布量は
２９／ｙｙ／）、そして実施例１と同様に露光しそして
処理した。その結果、下記の感度特性値をもつ直接陽画
画像が得られた。

最大濃度　最小濃度　０．５ＸＤｍａ　ｘにおける対数
４度０．８８　　　　　０，１８　　　　　　　　　１
．８６実施例５ この実施例は結晶表面の化学増感の仕方およびその後の
ヨウ化物イオンによる処理の仕方の影響を示す。

実施例２と同様にして化学増感された核とその核の上に
成長させた殻とを有する臭化銀乳剤を製造した。ただし
、正へ面体殻の表面増感は臭化銀１モル当たシ３．７μ
モルのチオ硫酸ナトリウムだけを使用して実施した。乳
剤を３分割してその３つの部分ＡＸ　Ｂ、Ｃをヨウ化カ
リウムの量をそれぞれ異ならせて（表１）、＠成した。

このあと、それら３つの乳剤を実施例２と同様に塗布し
、露光しそして処理した。

感度測定によって表１に示すような結果かえられた。

表１ Ａ　　　　ＯＯ，０５３０，０３５ Ｂ　　　　Ｏ，６０，０７９０，０３９Ｃ３，６０，０
７９０，０４４ これから明らかなごとく、結晶表面の硫黄増感のみでは
、そのあとのヨウ化物処理のいかんにかかわシなく、実
用上最大濃度を与えず、したがって直接陽画像を与える
ことはない。

実施例に の実施例は直接陽画像の最大濃度に与えるヨウ化物熟成
の影響を示す。

実施例２と同様にして３つの乳剤り、Ｅ、Ｆを製造した
。これら３種の乳剤は最終的熟成のために添加されたヨ
ウ化物の景だけが互い相違していた。下記表２にそのヨ
ウ化物添加量ならびに感度測定結果を示す。表から明ら
かなごとく、ヨウ化物熟成なしでは直接陽画像は得られ
ない（乳剤Ｆ）そして直接陽画像の最大濃度はヨウ化物
添加量を増加することによって高めることができる。

表２ Ｄ　　　３．６　　０．７６　０，０６　　０．７６Ｅ
　　　Ｏ，６０，１８０，０４０，６６Ｆ　　　　ＯＯ
，０９０，０５（像なし）実施例７ この実施例は本発明による直接陽画像乳剤が分光増感も
できることを示す。

実施例２と同様にして３つの乳剤ＧＸＨ。

■を製造した。これら３つの乳剤を互い異なる量の下記
式の緑増感剤で分光増感した。

このようＫして増感された３種の乳剤をポリエチレン塗
工した紙支持体に銀０．３ｆｌ／ｎ？の塗布量で塗布し
、１回はグリーンフィルターの背後で、そして１回はブ
ルーフイルターの背後で露光し、実施例１に記載したよ
うに写真処理した。

感度測定の結果を下の表３に示す。

表３ Ｑ　　　　　Ｑ　　　　　３．１　　　０．９Ｈ７２１
，００，６ Ｉ　　　　１．４４　　　　０．８　　　０．７５実施
例８ 水１８７５ｍにゼラチン６０ｇ１硝酸アンモニウム３２
９および４Ｍカセイソーダ５０ゴを溶解した溶液に４０
℃で４Ｍ硝酸銀溶液と４−Ｍ臭化カリウム溶液釜１００
０　ｍｌを３０分間で導入した。この際、ｐＡｇ値を８
．５に保持した。なお、４−Ｍ臭化カリウム溶液はさら
に、溶液１１当たｐ３２ｇの硝酸アンモニウムと４−Ｍ
カセイソーダ５０　ｍｌとを含有していた。平均辺の長
さが０．４７μｍの立方体臭化鎖結晶が得られた。この
乳剤を凝集化し、洗いそして再分散した。この際、再分
散された乳剤Ｉ　Ｋｇに銀１モルおよびゼラチン５％が
含有されるように分散を行った。この乳剤を４分割して
乳剤に、Ｌ、Ｍ、Ｎとし、そしてこれらを温度６５℃、
ｐ１１６゜０、ｐＡｇ　８．５で次表のごとく化学増感
した。

表４ Ｋ　　４５　Ｎａ、Ｓ、０３０．４５ Ｌ　　４５　Ｎａ２Ｓ２０ｇ　＋５　ＨＡｕＣ／４　　
　　　　　ｏ、ｏ　９Ｍ　　２２．５　（ＮＴ（４）ｚ
　Ｉ　ｒαａ　　　　　　　ｏ、８９Ｎ　　４５Ｎａ２
Ｓ２０３　＋２２．５　（ＮＨ４）２　Ｉｒα６０．５
３＊）この値は常法により層支持体に塗布し、露光しそ
して実施例１に記載したように処理された乳剤試料で測
定した値であ゛る。

核に乃至Ｎの上に制御された二重射出法によって温度６
５℃、ｐＡｇ　９．０１ｐＨ５，６で、容積等価の立方
体の辺の長さが０．７１μｍである正八面体が生成する
まで正へ面体殻を成長させた。

４つの乳剤をもう一度凝集化し、洗い、再分散しそして
同じように化学増感した（温度６５℃、ｐＨ＝６゜３、
ｌ）／ｋｇ　＝　ｓ、　５で銀１モル当たり４，５μモ
ルのＮａ２Ｓ２Ｏ３および２０ＬモルのＨＡｕα４を使
用）。

核乳剤１０１００Ｏハロゲン化銀１モル含有）にヨウ化
カリウムの１Ｍ溶液５６−を添加しそして４０℃で５分
間熟成した。その後１Ｍ硝酸銀溶液を加えてｐＡｇ値を
８．５に調整した。

上記の乳剤を公知方法で透明層支持体に塗布しそして実
施例１に記載したように露光して処理した。露光された
光学くさびのポジ画像が得られた。その画像による感度
測定結果を次の表５に示す。

表　　５ Ｋ　　Ｏ，４００，０７１，３４ Ｌ　　Ｏ，２５０，０５０，６７ Ｍ　　Ｏ，３７０，０６１，９８ Ｎ　　Ｏ，２８０，０５１，１５ 表４と５の感度特性値を比較すると、表５の直接陽画乳
剤の感度は核乳剤の（ネガ）感度（表４）が高い１１！
ど高いことが分かる。

実施例９ 実施例８に記載のごとき化学増感された核乳剤Ｌ（Ｑ、
４７μｍ立方）の上に、５．９の一定ｐＡｇ値で制御さ
れた二重射出法によって９０モルチの臭化銀と１０モル
チの塩化銀と（４）を、立方体結晶が０．６７μｍの平
均辺の長さに達するまで成長させた。ついでこの乳剤を
常法により凝集化し、再分散し、そしてｐＡｇ　８．５
、ｐＨ６，３でチオ硫酸ナトリウム４．８μモルと塩化
金（ｍ　）酸２．３μモルとで化学増感した（６０℃で
１２０分）。この増感された乳剤をハロゲン化銀１モル
当たりヨウ化カリウム１モル溶液２６ｍ１！を加えて４
０℃で数分間熟成しそして次にｐＡｇ値を８５に調整し
た。このよう圧して得られた乳剤を透明支持体に１、！
ｉ’／ｙｙＩ″の銀塗布量で流し込みを行いそして露光
後実施例１に記載したように写真処理した。

下記の感度特性値が得られた； Ｄ　−Ｍａｘ　　　Ｄ−Ｍｉｎ　　　０．５ＸＤｍａｘ
における対数比感度０．７０　　０，０１　　　　　０
．９実施例１０ 実施例８に記載したよう々、臭化銀１モルを含有してい
る乳剤りの１０００．９をヨウ化カリウム１−モル溶液
２０ｍ１を加えて４０℃で５分間熟成し、つづいてｐＡ
ｇ値を８．５にそしてｐＨ値を６．３に調整した。この
あと下記式の赤増感剤２７０ｑで分光増感した。

この乳剤を通常方法で下記式の青緑色素と一緒圧透明層
支持体に塗布した。

塗布は、層１ｍ’に銀６２５〜、式（１０２）の色素１
７５ｍ９、そして１−アミノ−３−ヒドロキシ−５−メ
チルモルホリニウムトリアジンテトラフルオロボレート
４０■が含有されるように実施した。光学くさびの背後
で赤色光で露光しそして３０℃の温度で下記のごとく処
理した： １、現像　　１分　　浴１ ２、水洗　　１分 ３、漂白　　１分　　浴２ ４、水洗　　１分 ５、定着　　１分　　浴３ ６、水洗　　１分 使用した浴の処方は次の通りである： 浴１：　現像液 エチレンジアミンテトラ酢酸（Ｎａ塩）　　　　　２．
０ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　　　　３７．　ＯＮ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　１５．Ｏ，！ｉ’１−
フェニルー４−メチルピラゾリドン　　　　３．０ｇハ
イドロキノン　　　　　　　　　］、５．１メタホウ酸
カリウム　　　　　　　１１．．０５’ホウ酸　　　　
　　　　　　　　　７．’＃アスコルビン酸　　　　　
　　　　１２．３．！ｉｔ臭化カリウム　　　　　　　
　　　　２．０ｇベンズトリアゾール　　　　　　　　
０．９．９エチルセロソルブ　　　　　　　５７．０＆
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００
−まで浴２：　漂白浴 ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸（Ｎａ［）　　　　　８
．０９硫酸（１００チ）　　　　　　　　　５０．０ｇ
酢酸（１００％＞　　　　　　　　　２１．０９２．３
．６−ドリメチルキノキサリン　　　　　　１．５ｇヨ
ウ化カリウム　　　　　　　　　　１５．０ｇ４−°メ
ルカプト酪酸　　　　　　　　１．８ｇ水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１０００ゴまで浴３：　
定着浴 チオ硫酸アンモニウム　　　　　２００．１亜硫酸アン
モニウム　　　　　　　１７．９ｇ重亜硫酸アンモニウ
ム　　　　　　１７．９Ｆ／水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１０００ゴ捷で露光された光学くさ
びの青緑ネガ画像が得られ、その最大濃度は１．３３、
最小濃度は００４そして最大濃度の５０％における対数
比感度（ａ　ｌｏｇｒｅｌａｔｉｖｅ　５ｅｎｓｉｔｉ
ｖｉｔｙ　）は２．２２であった。

実施例１１ 白色不透明層支持体の上に下記各層を記載の順序で塗布
して積層した。

１、ゼラチンＬ７’７ｇ／ｒｒ？、式（１，０２）のシ
アン色素０．１３Ｆｌ／ｒｒ？および赤感光性臭化ヨウ
化銀乳剤としての銀０．１８２／ｌ／を含有している層
； ２、ゼラチン１．５１１／ｒｒ？よりなる中間層；３、
　ゼラチン２．５　Ｆ　／−と式 のマゼンタ色素０．１−５４　＆　／−および緑感光性
臭化ヨウ化銀乳剤としての銀０，２３Ｅ／／ｒｒ？を含
有している層； ４、ゼラチン１．７　ｇ／靜、式 の黄色素０．１２．９／ｍ’および実施例１ｏに記載し
たような直接陽画乳剤としての銀０４５ｊｊ／ｒｒ？を
含有している中間またはマスキング層。なお、直接陽画
乳剤は釧１モル当たり２５０〜の下記式の緑増感剤で増
感されていた。

５、ゼラチン１．６２．９／ｍ’、式（１０４）の黄色
素０．０８＆／ｍ”および青感光性臭化銀乳剤とｔ、［
の銀０．２６．９を含有している層；６、　ゼラチン１
．５９／ｒｒ？の保護層。

この材料はさらに硬膜剤２−アミノ−４−ヒドロキシ−
６−（４−メチルモルポリニウム）−１，３，５−１−
リアジンテトラフルオロボレート０．１９，９／靜を含
有していた。

比較のため、マスキングしてない材料を製造した。この
材料は上記マスキング層４の代わりにゼラチン１．７９
７ｍ’、式（１，０４）の黄色素０．０５４９／ｒｒ？
およびコロイド銀。、０４ｆｌ／ｒｒ？からなる単なる
黄フイルタ一層を含有していた。

上記２つの材料から赤、緑および青の光で適当に露光し
、続いて実施例１．ＯＫ記載のごとく処理して灰色くさ
びを作った。さらＫまた、青色光で露光してその色が青
から黒に推移しているくさび（青くさびという）を作っ
た。これら灰色くさびと青くさびとの色濃度を測定し、
その測定値から黄色素層の分析色濃度および対応する感
度を計算した。下記の値が得られた： 黄色層の対数比感度 灰色くさび：２１５ 青くさび　：１．９３ 差　　　　　　：０．２２゜ マスキング層なしの比較材料の場合は、黄色層の対数比
感度 灰色くさび：２．２０ 青くさび　：２．２８ 差　　　ニー０．０８　　　であった。

灰色くさびと青くさびとの黄色層の感度の差からマスキ
ング効果が明らかに証明される。

実施例１２ 実施例１０に記載のごとき直接陽画乳剤を製造した。こ
の乳剤をハロゲン化銀１モルにつき２５０岬の式（１，
０５）の緑増感剤を使用して分光増感した。この直接陽
画乳剤を下記式のカラーカップラーの乳剤と一緒にポリ
エチレン塗工紙支持体に塗布した。

塗布は層支持体〕−当たり銀５２０■、カラーカップラ
ー３９０〜およびゼラチン２ｇが含有されるように実施
した。さらにその上に、ゼラチン１．５９／ｒｒ？およ
び２−アミノ−４−ヒドロキシ〜６−（４−メチルモル
ポリニウム）−１，３，５−トリアジンテトラフルオロ
ボレート０．０６．ｊ；ｌ／ｌｒ？を含有しているゼラ
チン保護層を塗布した。

この材料を常法により露光しそして３２．８℃で以下の
ごとく処理した。

１、現像浴　　　３．５分 ２、漂白定着浴　１５分 ３水洗　３．０分 ４・乾燥　１．０分 使用した現像浴の処方： ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メ
チル−スルホンアミド）エチルクーアニリン。

】 １−　Ｈ２ＳＯ，・Ｈ，０４，８５＆／１臭化カリウム
　　　　　　　　　　０．６炭酸カリウム　　　　　　
　　　３２．０硫酸リチウム　　　　　　　　　１．８
亜硫酸カリウム　　　　　　　　２．０ヒドロキシルア
ミン亜硫酸塩　　　　　３．９エチレングリコール　　
　　　２１．３ベンジルアルコール　　　　　　１５．
１水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００
−までｐＨは１０．１ 使用した漂白定着浴の処方： チオ硫酸アンモニウム（８０％溶液）　　　２００８／
１亜硫酸ナトリウム（無水）】５ 炭酸ナトリウム（無水）２．５ エチレンジアミンテトラ酢酸、ナトリウム塩　　　２エ
チレンジアミンテトラ酢酸、ナトリウム鉄（■１）塩水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０００
ｍ／ｌで水洗し、乾燥した後、露光された光学くさびの
紫色のポジ画像が得られた。

実施例１３ カラー拡散転写法のだめの写真材料を製造した。すなわ
ち、下記の各層を記載の順序で透明層支持体の上に塗布
した： １、媒染剤としてのスチレン５０部とアクリル酸ブチル
５０部との共重合体１．５　＆　／靜およびゼラチン４
９／ｒｒ？を含有している受像層；２、ゼラチン３１１
７２７１’と二酸化チタン２３ｇ／ｆｆ１″を含有して
いる白色不透明層；３、ゼラチン３．Ｏｆｌ／ｒｒ？と
下記式のアゾ色素０．１９　／　ｍ”を含有している層
；４、ゼラチン２．０＆／ｄと実施例１１で使用された
ような緑増感直接陽画乳剤としての銀１．５ｇ／ｌｎ”
を含有している乳剤層；５、　ゼラチン１．５＆／ｒｒ
？と２−アミノ−４−ヒドロキシ−６−（４−メチルモ
ルホリニウム）−１，３，５−トリアジンテトラフルオ
ロポレート０．１．５．９／ｙｙｉ″を含有している保
護層。

露光後、２０℃の温度で実施例１０に記載したような現
像浴で３分間そして漂白浴で３分間処理し、ついで１分
間水洗した。

露光された光学くさびのポジ紫色画像が受像層の中に得
られた。この画像は透明支持体を通して観察できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、積層構造を有するハロゲン化銀結晶を含有し、内部
   潜像を与えうる直接陽画写真乳剤の製造方法において、
   化学増感されたハロゲン化銀核上にハロゲン化銀の殻を
   成長させ、その殻の表面を最初に硫黄−金増感しそして
   次にヨウ化物イオンで処理することを特徴とする方法。 ２、ハロゲン化銀核の結晶サイズの変動率が２０％以下
   であるハロゲン化銀核乳剤を使用することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、ハロゲン化銀核の化学増感を硫黄−、セレン−およ
   び／またはテルル化合物によつてまたは貴金属化合物に
   よつて実施することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ４、ハロゲン化銀核の化学増感を貴金属化合物と硫黄−
   、セレン−および／またはテルル化合物との組み合わせ
   によつて実施することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ５、貴金属化合物が金化合物またはイリジウム化合物で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第３項または４項
   に記載の方法。 ６、化学増感のために、銀１モル当たり０ 乃至５０μモルの硫黄−、セレン−および／またはテル
   ル化合物と０乃至２５μモルの貴金属化合物を使用する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第３項または４項に記
   載の方法。 ７、化学増感のために銀１モル当たり０．１乃至１００
   μモルの硫黄−、セレン−および／またはテルル化合物
   と０．０１乃至２００μモルの貴金属化合物を使用する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第３項または４項に記
   載の方法。 ８、化学増感されたハロゲン化銀核が臭化銀、塩化銀ま
   たは塩化臭化銀よりなる殻で包被されることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ９、ハロゲン化銀核がハロゲン化銀殻によつて、ハロゲ
   ン化銀核とハロゲン化銀殻との容量比が１：５０乃至５
   ：１となるように包被されることを特徴とする特許請求
   の範囲第８項に記載の方法。 １０、殻をチオ硫酸ナトリウムとロダン化金または塩化
   金（III）酸で化学増感することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 １１、銀１モル当たり１乃至５０μモルの硫黄増感剤と
   １乃至１００μモルの貴金属増感剤を使用することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １２、銀１モル当たり４乃至１５μモルの硫黄増感剤と
   ３乃至２５μモルの貴金属増感剤を使用することを特徴
   とする特許請求の範囲第１１に記載の方法。 １３、殻を硫黄−金増感後アルカリ金属ヨウ化物の溶液
   で処理することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 １４、ハロゲン化銀に対してアルカリ金属ヨウ化物０．
   １乃至２０モル％を含有する溶液で処理することを特徴
   とする特許請求の範囲第１３項に記載の方法。 １５、ハロゲン化銀に対してアルカリ金属ヨウ化物０．
   ５乃至１０モル％を含有している溶液で処理することを
   特徴とする特許請求の範囲第１４項に記載の方法。 １６、アルカリヨウ化物の溶液で殻を処理した後、ｐＡ
   ｇ値が８乃至９に調整されることを特徴とする特許請求
   の範囲第１３項に記載の方法。 １７、殻の硫黄−金増感と同時的に分光増感を実施する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １８、ヨウ化物イオンで処理された殻を分光増感するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １９、特許請求の範囲第１項に記載の方法によつて得ら
   れた直接陽画乳剤。 ２０、特許請求の範囲第１９項により得られた直接陽画
   乳剤を発色現像法、拡散転染法および銀色素漂白法のた
   めの写真材料、写真要素およびフィルムユニットに使用
   すること。 ２１、少なくとも１種の特許請求の範囲第１９項による
   直接陽画乳剤を含有している、発色現像法、拡散転染法
   および銀色素漂白法のための写真材料ならびに写真要素
   およびフィルムユニット。 ２２、特許請求の範囲第２１項に記載の写真材料を使用
   して写真直接陽画画像を作成する方法において、その材
   料を露光し、現像し、場合によつては漂白し、定着し、
   水洗しそして乾燥することを特徴とする方法。