JPS61117534A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以下、「感材」と
記す）に関し、特に感材製造時に高温迅速乾燥しても現
像処理後のレチキュレーションが発生することがない感
材に関する。

（従来の技術） 感材は一般に、支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層、
中間層、表面保護層等を有して成シ、これらの層のバイ
ンダーとしては通常親水性コロイドが用いられる。

バインダーとして用いられる親水性コロイドとして最も
一般的に用いられるのはゼラチンである。

感材の製造工程は最近ますます迅速化される傾向にアシ
、％に、支持体上に親水性コロイド層を塗布した後、乾
燥する工程に於ては、ますます高温迅速乾燥することが
要求されてきている。

乾燥工程に於ける温度が高温になるにつれて現像処理後
の親水性コロイド層の表面にシワの発生する云わゆる「
レチキュレーション」現像をひき起し易くなる。

レチキュレーションが発生すると、感材の写真性能に重
大な影響を及はし商品価値を著しく損うことになる。

その為、感材製造時に高温迅速乾燥をしても現像処理後
のレチキュレーションの発生することのない感材の研究
が長年続けられてきた。

たとえば特公昭！ｔ−コＪ／４７−号公報には感材の表
面保護層のバインダーとして酸処理ゼラチンを用いる技
術が開示されている。

又、特開昭！／−１２Ｊｒ号公報には、中間層及び表面
保護層に等電点がｔ、！−２，ｊの豚皮酸処理ゼラチン
を用いる技術が開示されている。

さらに特公昭！／−＄３７７７号公報には、ポリオレフ
ィンで被覆された紙支持体を有する感材に於てゼリー強
度２にＯｆ以上の酸処理ゼラチンを用いる技術が開示さ
れている。

特公昭５４Ａ−ａｉｒり７号公報にはアルカリ処理ゼラ
チンと酸処理ゼラチンを併用して含み、かつ高沸点溶剤
とアニオン界面活性剤によシ乳化されたカプラーを含み
、かつＡｔ”、Ｃｒ”の如きイオンを含む感材が開示さ
れている。

ところが一般に、感光性ノ・ロゲン化銀乳剤層のバイン
ダーとして用いられるゼラチンとしては、その写真性能
上の制約から、石灰処理（アルカリ処理）ゼラチンを用
いることが一般的であり、上記の如き酸処理ゼラチンを
用いる技術の場合、力２−感材の如く多層同時塗布され
る感材の製造工程に於て酸処理ゼラチンからなる層と石
灰処理ゼラチンからなる層とがその界面で接触すること
になシ、塗布性の悪化が生じることがある。

一方、特公昭ｊｊ−２１１λｊＪ号公報には、ゼリー強
度５ｏｏｔ以上の石灰処理ゼラチンを最上層に用いるこ
とによシレチキュレーションを防止する技術が開示され
ている。同公報に於ける石灰処理ゼラチンとしては、牛
の骨を原料とするゼリー強度、３００ｆ以上の石灰処理
ゼラチンでおるが、かかるゼリー強度の高い石灰処理ゼ
ラチンを工業的規模で製造することは困難である。

一方、特公昭ｊコー≠Ｏり７り号、同ｊＪ−コ／４４１
号公報等には表面保護層にゼラチンに代えて合成ポリマ
ーを用いる技術が開示されている。

これらの合成ポリマーを用いると表面保護層の膨潤性が
増大し、乾燥が遅くなったシ、製造後の感材を現像処理
する際の現像液中での膜強度が低下する等の欠点を有し
ている。

（発明の目的） 従って本発明の目的は、第１に感材製造時に高温迅速乾
燥しても現像処理後にレチキュレーションの発生するこ
とのない感材を提供することにある。

第一に塗布性に秀れ、さらにレチキュレーションの発生
のない感材を提供することにおる。

第３に、工業的に製造することが容易であり、かつ製造
工程に於て乾燥が遅くなったシ、現像処理後レチキュレ
ーションが発生することなく、さらに完成後の膜強度の
強い感材を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明のこれらの目的は、支持体上に少なくとも／屡の
感光性ハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも１層の非感光
性親水性コロイド層を有する感材に於て該非感光性層の
バインダーとして豚皮を原料とする石灰処理ゼラチンを
用いる感材によって達成された。

本発明に用いられる豚皮を原料とする石灰処理ゼラチン
の製法は特に制限はない。例えば豚皮を消石灰の懸濁液
中で３０〜２０日間浸漬（石灰処理）することによりコ
ラーゲンを予め部分的に加水分解した後、水洗によシ石
灰を除き１次いで塩酸で中和した後、再び水洗し、所定
のｐＨで押出−！− をすることにより得られる。

゛　ゼラチンの製法に関しては、例えば、　　Ｔ、）Ｉ
。

Ｊａｍｅｓ；Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　ＴｈｅＰ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ　　Ｆｔｈ
、ｅｄ。

ｌり７７　（Ｍａａｍｉｌｌａｎ　）　ｊ　１頁、科学
写真便覧（上）７−２〜７ｊ頁（丸讐）、写真工学の基
礎−銀塩写真編ｌ／り〜ｌコグ頁（コロナ社）等の記載
を参考にすることが出来る。

本発明の豚皮石灰処理ゼラチンのゼリー強度（ＰＡＧＩ
法による）としては、２００〜ＪＯＯｆ。

特に２１１０−λｒｏｔであることが好ましい。

ＰＡＧＩ法に関しては、写真用ゼラチン試験法（ｌり７
層年、写真用ゼラチン試験法合同審議会廃石）第１頁の
記載を参考にすることができる。

本発明に於て、豚皮石灰処理ゼラチンを用いる層として
は表面保護層、中間層、フィルタ一層などの非感光性層
の内の少なくとも１層であるが、特に表面保護層又は中
間層の如く、感材の最外層又は感材製造工程中に最外層
となる層であることが好ましい。

特に好ましいのは、表面保獲層及び中間１＠に豚皮石灰
処理ゼラチンを用いる態様である。

本発明に於ける豚皮石灰処理セラチンの塗布量としては
、７層当り００２〜１０９７ｍ２、特に０、ｊ〜、３ｆ
／ｍ２であることが好ましい。１層中の親水コロイドの
１０−１００重量重量時にり０〜ｉｏｏ重量係を豚皮石
灰処理ゼラチンを用いることが好ましい。

本発明の豚皮石灰処理ゼラチンの硬化剤としてはビニル
スルホニル基を有するゼラチン硬化剤が好ましく用いら
れる。

ビニルスルホニル基を有するゼラチン硬化剤としては、
好ましくは下記一般式で表わされる化合物である。

（ＣＨ２＝ＣＨ−８０２−ＣＨ２÷２人式中人は２価基
を表わすがなくても良い。

本発明に用いることのできる化合物の例として次のもの
を挙けることができる。

化合物例 Ｈ０Ｈ Ｖ−ｊ　　　（Ｑ（２＝ＣＨ５Ｏ２ＣＨ２ＣＯＮＨ＋２
Ｖ−Ａ　　　（Ｑ（２＝ＯｔＳＯ２ＣＨ２ＣＯＮ）（＋
２ＣＨ２Ｖ　−７（Ｑ（２＝ＣＨ８Ｏ２ＣＨ２ＣＯＮＨ
ＣＨ２−）−２Ｖ　−１（ＣＨｚ＝ＣＨ８ＯｚＣＨａＣ
ＯＮＨＣＨ２÷２ＣＨ２ｒ− Ｖ−／Ｊ　　ＣＨ２＝ＣＨ（ＳＯ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝
ＣＨ２Ｖ−ｔｐ　　ＣＨ２＝ＣＨ・５Ｏ２Ｃ）Ｔ２ＣＨ
２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２Ｖ−ｉｔ　　ＣＨ２＝ＣＨ−８０
２ＣＨ２ＣＨ２Ｑ（２８０２ＣＨ＝（？）ｆ２Ｖ　−ｉ
ｙ　　Ｃ２Ｈ３Ｃ（ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝Ｑ（２）　！Ｉ
Ｖ−＃ｒ　　ＣＨ２＝ＣＨ３Ｏ２ＣＨ２ＣＨＣＨ２ＳＯ
２ＣＨ＝ＣＨ２５Ｏ２ＣＨ＝ＣＨ２ （Ｑ（２＝Ｑ（Ｓｏ　２ＣＨ２）　Ｂ　ＣＱ（２ＳＯ２
Ｑ（Ｑ（２ＮＨＱ（２ＣＨ２５ｏ３ＮａＶ−２／ ■−２３ ＣＩ（、＝ＣＨ（ＳＯ２０（２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０
ＣＩ（２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ−ＣＨ２Ｖ−，２ｙ　　ＣＨ
２＝ＣＨ８０２ＣＨ２０（？Ｈ２ＳＯ２ＣＨ−ＣＨ２Ｖ
−Ｊｔ　　Ｑ（２−ＣＨ８０２（？Ｈ２Ｑ（２（疋■ｒ
２ＣＢ２８０２Ｑ（＝ＣＨ２■−２４ ＣＨ２＝ＣＨ８０２ＣＨ２Ｑ（２ＣＨ２ＣＨ，０ＣＨ２
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２Ｑ（＝ＣＨ２Ｖ−２７（Ｑ（
２＝ＣＨ−８Ｏ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ＋２ＣＨ２Ｖ−
２１（ＣＨ２＝ＣＨ（５（）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ−
（Ｊ１２＋ｚ■−一？　　（ＣＨ＝ＣＨ２ 本発明に於けるこれらのゼラチン硬化剤の使用量はゼラ
チンに対して０．０７〜２０重量係、好ましくは０．／
〜１０重量係である。

勿論、本発明に於ては、ビニルスルホニル基を有するゼ
ラチン硬化剤とともにλ−ヒドロキシー１、ｔ−ジクロ
ロ−８−）リアジンの如き他の硬化剤を用いることもで
きる。

本発明の感材としては、カラーネガフィルム、カラーリ
バーサルフィルム、カラーイー、ｅ−の如きカラーフィ
ルムの他に白黒フィルムも挙げることができるが、特に
本発明の効果が発揮されるのはカラーフィルムの場合で
おる。

本発明の感材の表面保護層又は中間層には、マット剤、
界面活性剤、滑り剤、染料、紫外線吸収剤、コロイダル
シリカ、非感光性ハロゲン化銀微粒子、コロイド銀粒子
等を含有することができる。

マット剤としては、ポリメチルメタクリレートのホモポ
リマー又はコポリマー、二酸化珪素などの粒径ｌ〜１０
μの粒子を用いることができる。

界面活性剤としては、例えばサポニン（ステロイド系）
、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリエチレング
リコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレング
リコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエー
テル類又はポリエチレングリコールアルキルアリールエ
ーテル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエ
チレングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレ
ンｆＩＪコールアルキルアミン又はアミド類、シリコー
ンのポリエチレンオキサイド付加物類）、クリシドール
誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、ア
ルキルフェノールポリグリセリド）、多価アルコールの
脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イ
オン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルス
ルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アル
キルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル
類。

アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキル
タウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキ
ルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポ
リオキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのよう
な、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル
基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活
性剤を用いることができる。

さらに好ましく用いられる界面活性剤としては含フツ素
界面活性剤を挙げることができる。含フツ素界面活性剤
としては、特公昭≠１ｒ−１１３ＩＪＯ号公報、同ｊｊ
−４！４！４ｃ／　／号公報、同４Ａ７−タ３０３号公
報に記載された化合物を好ましく用いることができる。

本発明の感材の感光性ハロゲン化銀乳剤又はその他の層
に用いられる種々の累材に関しては特に制限はなく、リ
サーチ・ディスクロージャー誌１７を巻、２２〜３１頁
（ｌり７Ｉ年７．２月）の記載を参考にすることができ
る。たとえば黄色発色カプラーとしては、公知の開鎖ケ
トメチレン系カプラニｔ−用いるととができる。これら
のうち、ペンゾイルアセトアニ１）ド系及びピパロイル
アセトアニリド系化合物は有利である。マゼンタ発色カ
プラーとしては、ピラゾロン系化合物、ピラゾロトリマ
ゾール化合物、インダシロン系化合物、シアノアセチル
化合物などを用いることができ、特にピラゾロン系化合
物、ピラゾロトリアゾール化合物は有利である。シアン
発色カプラーとしては、フェノール系化合物、ナフトー
ル系化合物などを用いることができる。特にラレイド基
、アシルアミノ基を有するフェノール系化合物を好まし
く用いることかで舞る。カプラーとしては、この他にＤ
ＩＲカプラー、カラードカプラー、カブらせ剤を放出す
るカプラー等を用いることができる。

本発明の感材には、紫外線吸収剤としてベンゾ−／Ｊ− トリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ブタ
ジェン系化合物、ベンゾオキジドール化合物等を用いる
ことができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール−、メルカプトチ）９ゾール類（特にｌ−フェニ
ル−よ−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピ
リミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサ
ドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類
、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン−
７弘− 類（％に≠−ヒドロキシ置換（／、Ｊ、ｊａ、７）テト
ラアザインデン類）、ペンタアザインデン類カド；ベン
ゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼ
ンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた、多くの化合物を加えることができ
る。退色防止剤としてはハイドロキノン銹導体、没食子
酸誘導体、ｐＬ−ｒルコキシフェノール類、ビスフェノ
ール類を用いることができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

実施例１ セルロールトリアセテートフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層より麦る多層カラー感光材料試料
ｉｏｉを作製した。

（試料１０／） 第１層：ハレーション防止層（ＡＨＬ）黒色コロイド銀
を含むゼラチン層 セラチン　１９７ｍ２ 第４層：赤感性乳剤層（ＲＬ） 一／ｊ−／− 沃臭化銀乳剤（沃化銀：／θ、！モル係平均粒径／、２
μの多分散乳剤） ・・・・・・・・・・・・・・・銀塗布量　≠、７ｆ／
ｍ２増感色累工・・・・・・・・・・・・・・・銀１モ
ルに対してλ、ｊｘ１０−’モル 増感色素■・・・・・・・・・・・・・・・銀１モルに
対して０、Ａｘｌｏ　　　モル カプラーＣ−／・・・・・・・・・銀１モルに対してｏ
、ｏｏｒモル カプラーＣ−２・・・・・・・・・銀１モルに対して０
．０１０モル カブ７−Ｂ−，２・・・・・・・・・銀１モルに対して
０．００２モル ゼラチン　　　　　　　　　　　　≠ｔ／ｍ２第３層：
中間層（ＭＬ） コ、ｊ−ジーｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層 ゼラチン　／、０９７ｍ２ 第μ層：緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（沃化銀ニア、０モルチ平均粒径−／！−
Ｊ− ｉ、ｉμの多分散乳剤） ・・・・・・・・・・・・塗布銀量　≠、ｏｔ７ｍ２増
感色素■・・・・・・・・・・・・・・・銀１モルに対
して／、　Ｉ×１０　　　モル 増感色素■・・・・・・・・・・・・・・・銀１モルに
対してＯｏぶ×ｌＯモル カプラーＭ−／・・・・・・・・・錯１モルに対してθ
、０／ｊモル カプラーＥ−４・・・・・・・・・銀１モルに対して０
．００３モル ゼラチン　　　　　　　　　　Ｊ、Ｏｆ／ｍ２第ｊ層；
イエローフィルタ一層（Ｔ　Ｅ　Ｌ、　）ゼラチン水溶
液中に黄色コロイド銀とコ、　ｊ　−ジーｔ−オクチル
ノ１イドロキノンの乳化分散物ゼラチン　　　　　　　
　ハＯｆ／ｍｆｌ第４層；青感性乳剤層（ＢＬ） 沃臭化銀（沃化銀ニアモル係平均粒径ハ参μの多分散乳
剤） ・・・・・・・・・塗布銀量０．１ｔ／ｍ２カプラーＹ
−／・・・・・・・・・銀１モルに対して一／　を− ０００３３モル ゼラチン　　　　　　　　　　１．０ｔ／ｍ２第７層；
保護層（ＰＬ） トリメチルメタノアクリレート粒子（直径約ｌ。

ｊａ）を含むゼラチン層を塗布。

ゼラチン　　　　　　　　　　／、Ｏｆ７ｍ２各層には
上記組成物の他に、カブリ防止剤ｊ−メチル−７−ヒド
ロキシ−／、７．４’−）リアザインドリジン、ゼラチ
ン硬化剤Ｖ−７や界面活性剤を添加した。

以上の如くして作製した試料を試料１０／とした。

試料ｉｏｉに用いたゼラチンの種類はいづれも牛骨石灰
処理ゼラチンを用い九。

試料ｉｏｉの製造時の乾燥条件は４４０　’Ｃ，７分間
であった。第１層、第３層、第ｊ層及び第７層のゼラチ
ン及び乾燥条件を第１表の如く変えて同様にして試料１
０２〜１０４を作成した。作成後の各試料を現像処理し
て各試料の表面を肉眼及び顕微鏡で観察し、レチキュレ
ーションの発生の有無を調べた。

結果を第１表に示す。

第１表から明らかな如く、本発明に係る試料ｌｏｐ〜ｉ
ｏｔは高温迅速乾燥しても現像処理後のレチキュレーシ
ョンの発生がなく好ましいものであることが判る。

一／ｒ− −ｌター 試料を作るのに用いた化合物 増感色票■；アンヒドロ−！・ｊ′−ジクロロ−３・３
′−ジー（ｒ−スルホプロピル）−ターエチル−チアカ
ルボシアニンヒドロキサイト・ピリジニウム塩 増感色票■；アンヒトローターエチル−３・３′−ジー
（ｒ−スルホプロピル）−り・ｔ−Ｖ′１１−ジベンゾ
チアカルボシ、アニンヒドロキサイド・トリエチルアミ
ン塩 増感色素■；アンヒトローターエチル−１−！’−シｐ
　ｏ　ｏ−ｊ・Ｊ’−ジー（ｒ−スルホフロビル）オキ
サカルボシアニン・ナトリウム塩増感色素■：アンヒド
ロニｔｏａｓｔ’・６′−テトラクロロ−／・ｌ′−ジ
エチル−３・３′−ジ（β−〔β−（ｒ−スルホプロポ
キシ）エトキシ〕エチルイミダゾロカルボシアニンヒド
ロキサイドナトリウム塩 カプラーＥ−２ カプラーＥ−ｊ ｒ！ 一２／− カプラーＭ−／ α カプラーＹ−／ カプラーＣ−／ カプラーＣ−λ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層及び少
   なくとも１層の非感光性親水性コロイド層を有するハロ
   ゲン化銀写真感光材料において、該非感光性親水性コロ
   イド層のバインダーが豚皮石灰処理ゼラチンであること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。