JPH0548894B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は銀画像を得るためのハロゲン化銀写真
感光材料に関するものであり、特に水不浸透性の
支持体上に形成した銀画像の経時に伴う劣化を防
止したハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
ある。 ハロゲン化銀写真感光材料の分野においては銀
画像は所謂カラー画像（色素画像）より堅牢であ
るために長期間保存する必要のある情報の記録に
適している。しかしながらかかる銀画像も経時に
伴つて劣化する傾向を持ち、この傾向は特にプラ
スチツクフイルムなどの水不浸透性の支持体が用
いられている場合に大きいことがわかつた。プラ
スチツクフイルムなどの水不浸透性の支持体は、
一般に、紙や布などの水浸透性の支持体よりも強
度が高いので長期間の保存には適していると言え
るが、その一方で上述したような銀画像の劣化の
傾向を大きくするというジレンマが存在するので
ある（このような水不浸透性支持体上の銀画像の
劣化についてはPhotographic Science and
Engineering誌 第７巻 253〜261頁（1963年）
や英国特許（公開）第2019024A号などに報告さ
れている）。 このような銀画像の劣化防止に関しては、メル
カプトベンズイミダゾール系化合物、メルカプト
テトラザインデン系化合物などを用いる方法が特
開昭57−14836号公報に記載されている。 しかしながら、前記公報に記載された化合物に
は感度を著しく低下させるものや副露光による画
像の著しい黒化現象を防止することができないと
いう問題があつた。ここで、副露光（後露光）に
よる画像の黒化現象とは、例えば像露光した後、
現像処理するまでの間に、暗室中でのフイルター
が退色した（例えば、１年以上という長期間使用
された場合）セーフライトの光によつて後露光さ
れたかたちになり、現像後感材全体が黒ぽく仕上
り画像のコントラストが低下し、全体の見ばえが
劣るといつた現象である。 このような現象が生じると写真感光材料として
の価値は著しく低下してしまう。 本発明の目的は水不浸透性の支持体を用いた時
に生じる銀画像の経時に伴う劣化を防止すること
である。 本発明の他の目的は、感度低下が少ないと共に
副露光による画像の黒化の少ないカブリ防止剤を
含有したハロゲン化銀写真感光材料を提供するも
のである。 本発明の上記の目的は水不浸透性の支持体の上
に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する
銀画像を得るためのハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該乳剤層又はその隣接層中に下記一般式
（）で表わされる化合物を含有することによつ
て達成することができた。 一般式（） 式中、R₁，R₂は同一でも異なつてもよく、
各々水素原子、アルキル基、アリール基または複
素環基を表わし、R₃は少なくとも１個のカルボ
キシル基を有するフエニル基を表わし、Ｍは水素
原子、NH₄またはアルカリ金属（Naなど）を表
わす。 R₁またはR₂で表わされるアルキル基は、ハロ
ゲン原子（塩素原子、臭素原子など）、アルコキ
シ基、ヒドロキシル基などによつて置換されても
よく、例えば、メチル基、エチル基、メトキシエ
チル基、エトキシエチル基、クロルエチル基、ベ
ンジル基などがある。炭素数としては１〜14のも
のが好ましい。 R₁またはR₂で表わされるアリール基は、ハロ
ゲン原子（塩素原子、臭素原子など）、アルキル
基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基、スルフアモイル基、アルキル
スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、
カルバモイル基、カルボンアミド基などによつて
置換されてもよい。炭素数としては６〜14のもの
が好ましい。 R₁またはR₂で表わされる複素環基としては、
５〜７員の窒素原子、酸素原子、硫黄原子のうち
から少なくとも１種を１個以上を含む置換または
無置換のものが好ましい。 R₃で表わされるフエニル基に置換されたカル
ボキシル基は、好ましくは１〜２個である。 R₃で表わされるフエニル基は、更に下記の置
換基によつて置換されていてもよい。すなわち、
ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子など）、アル
キル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ
基（メトキシ基、エトキシ基など）、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホル基、スルフアモイ
ル基、アルキルスルホンアミド基、アリールスル
ホンアミド基、カルバモイル基、カルボンアミド
基などによつて置換されてもよい。これらの置換
基は、炭素数14以下が好ましい。 一般式（）で表わされる本発明の化合物のう
ち好ましいものの具体例を次に示すが、本発明の
範囲はこれによつて限定されるものではない。 −１ −２ −３ −４ −５ −６ −７ −８ −９ −10 本発明に用いられる一般式（）で表わされる
化合物は、２−メルカプトイミダゾール類すなわ
ち、２，３−ジヒドロイミダゾール−２−チオン
類の合成の常法に従つて合成でき、その方法は、
例えば、米国特許2585388号、同2541924号、
Chemical Abstracts58，7921g（1963）、I.I.
Kovtunovskaya Levshine著Tr.Ukr.Inst.
Eksperim Endokrinol，18巻 345頁（1961）、
M.Chamdon et al.，Bull.Soc.Chim.Fr.，723
（1954）、D.A.Shirley，D.W.Alley著J.Amer.
Chem.Soc.，79，4922（1957）、A.Wohl.W.
Marckwald著、ドイツ化学会誌（Ber.）22巻，
568頁（1889）などに記載されている。 さらに具体例を挙げると、化合物−１の合成
は前記Chemical Abstractsに記載されている。
この他の合成法としては、次の方法も利用でき
る。 すなわち、パラアミノ安息香酸エステル（たと
えばエチルエステル）から次の手順で合成でき
る。すなわち、パラアミノ安息香酸エステルを二
硫化炭素とトリエチルアミンで処理して対応する
ジチオカルバミン酸トリエチルアンモニウム塩と
し、次いでクロルギ酸エチルまたはクロルギ酸メ
チルを作用させた後加熱して対応するイソチオシ
アネートとする。このイソチオシアネートに、ア
ミノアセトアルデヒドジエチルアセタールを付加
させ、次いで酸の存在下に加熱すると閉環と同時
にエステルが加水分解されて化合物−１が得ら
れる。 化合物−１の置換体もこれと同様の方法で合
成することができる。 化合物−１ なおここで用いたイソチオシアネート（たとえ
ばパラカルボエトキシフエニルイソチオシアネー
ト）は、たとえば、エス アール サンドラ（S.
R.Sandler）およびダブリー．カロ（W.Karo）
著オルガニツク・フアンクシヨナル・グループ・
プレパレーシヨンズ アカデミツク プレス
（Organic Functional Group Preparations，
Academic Press）社1968年発行、312−315ペー
ジ記載の方法に従つて合成することができる。 次に合成の具体例を挙げて本発明の化合物の合
成法を説明するが、合成例を挙げていない化合物
も、上述の公知の方法又は下記の合成例に準じて
合成することができる。 （合成例） 化合物−１の合成 (1) Ｎ−（４−カルボエトキシフエニル）−N′−
（２，２−ジエトキシエチル）チオ尿素の合
成： ４−カルボエトキシフエニルイソチオシアネ
ート20ｇを四塩化炭素50mlに溶解し、これにア
ミノアセトアルデヒドジエチルアセタール13ｇ
を５分間にわたり滴下した。次いで室温で１時
間撹拌した。反応混合物に四塩化炭素50mlを加
え、析出した結晶を取し、四塩化炭素50mlで
洗つた後乾燥した。収量27.5ｇ 収率80.9％ (2) 化合物−１（１−（４−カルボキシフエニ
ル）−２，３−ジヒドロイミダゾール−２−チ
オン）の合成 (1)で得たＮ−（４−カルボエトキシフエニル）
−N′−（２，２−ジエトキシエチル）チオ尿素
80ｇに30％硫酸400mlを加え油浴上１時間還流
した。反応混合物を室温まで冷却した後水600
mlを加え氷冷した。析出した結晶を取し水
200ml、イソプロピルアルコール100ml、ヘキサ
ン100mlの順で洗浄し乾燥した。 収量48ｇ 収率92.8％ 一般式（）で表わされる化合物はハロゲン化
銀乳剤層又はその隣接層に添加される。添加時期
は好ましくは各層の塗布前であるが塗布後に該化
合物の溶液を塗布層に含浸させるなどの手段をと
ることもできる。 前記一般式（）で表わされる化合物は好まし
くは塗布銀量の銀１モル当に1.0×10^-4モル乃至
１×10_×モル、特に好ましくは２×10^-4モル乃至
８×10^-3モルの範囲で使用する。 本発明において水不浸透性の支持体とは水が全
く浸透しないか又はごくわずかしか浸透しない支
持体を指す。このような支持体としてはセルロー
ストリアセテート、ポリエチレンテレフタレート
などの透明なプラスチツクフイルム、又はこれら
のプラスチツクフイルム上にチタン白などの白色
顔料をゼラチン等のバインダーに分散させ塗布し
た白色化プラスチツクフイルム、又はポリエチレ
ンなどの疎水性高分子で画面ラミネートした紙支
持体などがある。 本発明で用いるこれらの支持体には必要に応じ
て薬品処理、放電処理、紫外線処理などの表面活
性化処理が施されてもよいし、またこの表面活性
化処理に代えて若しくはそれと共に下塗層が塗設
されてもよい。 本発明において用いられるハロゲン化銀感光材
料中のハロゲン化銀は、塩化銀、塩臭化銀、臭化
銀、沃臭化銀または沃塩臭化銀によりなるもので
あり、ハロゲン化銀粒子の平均粒径は特に問わな
いが4μより大でないことが好ましい。 ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、い
わゆる未後熟（primitive）乳剤を用いることも
できるが、通常は化学増感される。化学増感のた
めには、前記GlafkidesまたはZelikmanらの著書
あるいはH.Frieser編Die Grundlagen der
Photographischen Prozesse mit
Silberhalogeniden、（Akademische
Verlagsgesellschaft、1968）に記載の方法を用
いることができる。 すなわち、 チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ロー
ダニン類等の化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄
増感法、 第一すず塩、アミン類、ヒドラジン類、ホルム
アミジンスルフイン酸、シラン化合物などを用い
る還元増感法、 金錯塩の他白金、イリジウム、パラジウム等の
周期律表族の金属の錯塩を用いる貴金属増感法
などに単独または組み合せて用いることができ
る。 又、感度上昇、コントラスト上昇、または現像
促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシドま
たはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導
体、チオエーテル化合物、チオモヌフオリン類、
四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリド
ン類等を含んでもよい。例えば米国特許2400532
号、同2423549号、同2716062号、同3617280号、
同3772021号、同3808003号等に記載されたものを
用いることができる。 本発明に於ては写真乳剤の結合剤または保護コ
ロイドとしてゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外の親水性コロイドも用いることがで
きる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビルアルコ
ール、ポリビルアルコール部分アセタール、ポリ
−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリ
メタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あ
るいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物
質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解
物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。 本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水
性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の
目的で種々の公知の界面活性剤を含んでもよい。 たとえばサポニン、グリシドール誘導体（たと
えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド等）、多
価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキル
エステル類、同じくウレタン類またはエーテル類
などの非イオン性界面活性剤；トリテルペノイド
系サポニン、アルキルカルボン酸塩、アルキルベ
ンゼンスルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル
類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ
−アルキルタウリン類、スルホコク酸エステル
類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキル
フエニルエーテル類などのアニオン界面活性剤；
アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミ
ノアルキル硫酸または燐酸エステル類、アルキル
ベタイン類、アミンイミド類、アミンオキシド類
などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂
肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピ
リジニウム、イミゾリウムなどの複素環第４級ア
ンモニウム塩類、および脂肪族または複素環を含
むホスホニウムまたはスルホニウム塩類などのカ
チオン界面活性剤を用いることができる。なお、
本発明ではポリアルキレンオキシド系の界面活性
剤は使用しない。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層には付度安定性の改良などの
目的で、水不溶または難溶性合成ポリマーの分散
物を含むことができる。たとえばアルキル（メ
タ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（たとえば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレ
フイン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、ま
たはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、α，
β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、スルフオアルキル（メタ）
アクリレート、スチレンスルフオン酸などとの組
合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。例えばクロム塩（クロム明ばん、
酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデ
ヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒドな
ど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、
メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキ
サン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、ビス
（ビニルスルホニル）メチルエーテルなど）、活性
ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロ
キシ−Ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸、ムコフエノキシクロル酸など）、
イソオキサゾール類、ジアルデヒドでん粉、２−
クロル−６−ヒドロキシトリアジル化ゼラチンな
どを、単独または組合せて用いることができる。 本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によ
つて分光増感されてよい。用いられる色素には、
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン
色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、お
よびヘミオキソノール色素が包含される。特に有
用な色素、メロシアニン色素および複合メロシア
ニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利
用される核のいずれをも適用できる。すなわち、
ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピ
ロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、
ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環
が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水
素環が融合した核、すなわち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオ
キサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチ
アゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換
されていてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。 本発明の感光材料には親水性コロイド層にフイ
ルター染料として、あるいはイラジエーシヨン防
止その他種々の目的で水溶性染料（オキソノール
染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メ
ロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料な
ど。）を含有してよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料はメルカプ
ト系カブリ防止剤としては前記一般式（）で表
わされる化合物のみを含有するものであるが、メ
ルカプト系化合物以外の公知のカブリ防止剤又は
安定剤はこれを併用してよい。併用しうるカブリ
防止剤又は安定剤としては、ベンゾチアゾリウム
塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、アミノトリアゾール類、
ベンズトリアゾール類、ニトロベンズトリアゾー
ル類、ベンゼンチオスルホン酸類、ベンゼンスル
フイン酸類、ベンゼンスルホン酸アミド、アザイ
ンデン類〔例えばトリアザインデン類、テトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，3a，７）テトラアザインデン類）〕などがあ
る。 本発明に於ける写真像を得るための露光は通常
の方法を用いて行なえばよい。すなわち、自然光
（日光）、タングステン電灯、螢光灯、水銀灯、キ
セノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラツ
シユ灯、陰極線管フライングスポツトなど公知の
多種の光源をいずれでも用いることができる。露
光時間は通常カメラで用いられる1/1000秒から１
秒の露光時間はもちろん、1/1000秒より短い露
光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた
１／１０⁴〜1/10⁶秒の露光を用いることもできるし、
１秒より長い露光を用いることも出来る。 本発明の感光材料の写真処理には、公知の銀画
画像を形成する現像処理方法のいずれも用いるこ
とができる。処理液には公知のものを用いること
ができる。処理温度は普通18℃から50℃の間に選
ばれるが、18℃より低い温度または50℃をこえる
温度としてもよい。黒白写真処理に用いる現像液
は、知られている現像主薬を含むことができる。
現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（た
とえばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類
（たとえば１−フエニル−３−ビラゾリドン）、ア
ミノフエノール類（たとえばＮ−メチル−Ｐ−ア
ミノフエノール）、１−フエニル−３−ピラゾリ
ン類、アスコルビン酸、及び米国特許4067872号
に載の１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環
とインドレン環とが縮合したような複素環化合物
類などを、単独もしくは組合せて用いることがで
きる。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、ア
ルカリ剤、PH緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、
さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進
剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、
粘性付与剤などを含んでもよい。本発明の感光材
料は、通常、保恒剤としての亜硫酸イオンを0.15
モル／以上含有する現像液で処理される。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果
が知られている有機硫黄化合物を用いることがで
きる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウ
ム塩を含んでもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は一般式
（）で表わされる化合物をカブリ防止剤として
使用しているために、水不浸透性の支持体を使用
しているにもかかわらず通常の黒白写真処理のみ
を経て形成した銀画像の安定性が高く経時によつ
て劣化することがないし、しかも副露光による画
像の黒化が少なく、カブリが充分に抑制されると
いう利点を有するので、マイクロフイルムや黒白
写真用印画紙として極めて優れた品質を有する。 以下に実施例を掲げ本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ ダブルジエツト法で粒子沈澱させ、通常の方法
で物理熟成させ脱塩処理し、更に硫黄増感させた
酸性法塩臭化銀乳剤（臭化銀50モル％）に２，４
−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリ
アジンナトリウム塩（硬膜剤）及びドデシルベン
ゼンススルホン酸ナトリウム（塗布助剤）を加
え、更に銀１モルあたり各1.7×10^-3モルの第１
表記載のメルカプト系カブリ防止剤を添加し、次
いでこれらの塗布液をポリエチレンで両面ラミネ
ートした紙支持体上に塗布銀量が20mg／ｄm²にな
るようにして試料１〜14を作製した。 これらの試料１〜７の各々につき、次に記した
ようにして、写真特性を測定した。結果を第１表
に記す。 (A) カブリ特性の測定 試料１〜10を50℃、80％RHの暗箱中に入れて
３日間放置した後、露光せずに、各試料を富士
DP−パピナールＣ現像液（富士写真フイルム(株)
製）を使い30℃、１分間現像し、停止、定着、水
洗を行なつて各試料のカブリ濃度を測定した。 (B) 相対感度の測定 試料１〜10をタングステン電球を使用した感光
計で、連続ウエツジを介して露光してから、各試
料を(A)と同じ現像液を用いて20℃、１分間現像
し、停止、定着、水洗を行なつて相対感度を測定
した。 (C) 銀画像の経時劣化特性の測定 試料１〜10をステツプウエツジを介して露光し
自動現像機を用いて(A)と同じ現像液で32℃、24秒
間現像し、定着、水洗、乾燥を行つた。処理済の
各試料を英国特許（公開）第2019024A号明細書
に記載されているように二酸化窒素ガス
（3000ppm）雰囲気のキヤビネツト中に20分間放
置したあと戸外（日光下）に２日間放置した。放
置後画像部に生じた銀画像の劣化の度合を観察
し、次のように評価した。 〇；銀画像の劣化が全くない △：銀画像の劣化が多少ある（実用上の限界） ×：銀画像の劣化が大きい (D) 副露光による画像の黒化度 ２枚づつ準備した試料１〜10とタングステン電
球を使用した感光計で、連続ウエツジを介して露
光してから、一方は正常なセーフライトフイルタ
ーND−2A（富士写真フイルム(株)製）他方は退色
した（色濃度の低下した）セーフライトフイルタ
ーND−2Aを有したセーフライト下にて、(A)と同
じ現像液を用いて20℃、３分間現像し、定着、水
洗を行なつて感度を求めた。このとき感度は、光
学濃度1.0を与えるときの露光量Ｅで表わし、上
記二種のフイルターを用いたときの感度差△
logEを各試料について求めて、第１表に示した。

【表】 なお用いた添加化合物ａ，ｂ，ｃ及びｄは下記
のものである。 ａ

【式】 （特開昭57−14836号公報に記載された化合物） ｂ

【式】 （特開昭57−14836号公報に記載された化合物） ｃ

【式】 （特開昭57−14836号公報に記載された化合物） ｄ

【式】 （特開昭57−14836号公報に記載された化合物） 第１表から明らかなように、本発明の化合物を
用いた試料６〜10は、比較試料３〜５に比べて、
相対感度の低下が少なく、銀画像の安定性に優
れ、更に副露光による画像の黒化度を著しく低減
することができた。 なお、比較試料３〜５は、副露光によるカブリ
が著しいため写真としての実用には問題となるも
のであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水不浸透性の支持体の上に少なくとも１層の
   ハロゲン化銀乳剤層を有する銀画像を得るための
   ハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層又
   はその隣接層中に下記一般式（）で表わされる
   化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 一般式（） （式中、R₁，R₂は、各々水素原子、アルキル
   基、アリール基または複素環基を表わし、R₃は
   少なくとも１個のカルボキシル基を有するフエニ
   ル基を表わし、Ｍは水素原子、NH₄またはアル
   カリ金属を表わす。）