JPS62262854A - ゼラチンの硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は改良さｎた硬化剤によるゼラチンの硬化方法に
関するものであり、特にハロゲン化銀写真感光材料に用
いるゼラチンの硬化方法に関するものである。

（従来の技術） 多くの写真感光材料のバインダーとして層状になったゼ
ラチンが使用されている。そのゼラチン層の耐水性及び
機械的強度金高めるため、種々の化付物金用いてゼラチ
ンを硬化させる方法が従来より知ら扛ている。

例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きア
ルデヒド系化合物類、米国特許第３９．２ＩＩ　、７７
６号その他に記載で１．ている反応性のハロゲンを有す
る化合物類、米国特許第３．Ａ４ｔ、２１≠Ｉｒｔ号、
特公昭μターフ３夕ｚ３号その他に記載烙れている反応
性のエチレン不飽和結合を持つ化合物類、米国特許第３
，０／７，２１０号等に記載で扛でいるアジリジン系化
合物類、米国特許第３，０デ／、６３７号等に記載さ扛
ているエポキシ系化合物類、ムコクロル酸のようなハロ
ゲンカルボキシルアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサ
ン、ジクロロジオキサン等ジオキサン類、あるいは又無
機硬膜剤としてクロム明ばん、硫酸ジルコニウム等が知
ら扛ている。

しかしながらこ牡ら公知のゼラチン硬化剤は写真感光材
料に用いら扛る場合、硬化作用が充分でないもの、ゼラ
チンに対する硬化反応が緩慢なため起る「後硬膜」と称
する硬化度の長期経時変化があるもの、写真感光材料の
性質に感作用（％にカブリの増大、感光度の低下等）を
及ぼすもの、あるいは共存する他の写真用添加剤によっ
て硬化作用を失なったり、他の写真用添加剤（例えばカ
ラー感材用発色剤）の効力を減するもの等、いずれも何
らかの欠点を持っていた。

ゼラチンに対する硬化反応が比較的速く、後硬膜の少な
い硬化剤としては、特開昭ｊＯ−ＪｌｊグＯ号記載のジ
ヒドロキノリン骨格を有する化合物、特開昭５ｒ−ｉｉ
３タコタ号記載のりンーハロゲン結合を有する化合物、
特開昭ｊ２−２３弘７０号記載のＮ−スルホニルオキシ
イミド基ヲ持つ化合物、をらには特公昭！３−２−０ｇ
り号記載のＮ−アシルオキシイミノ基を分子内に２個以
上含有する化合物、特公昭ｔａ−ｉｒｒｒｊ号および特
公昭３ｌ−３２ｔタタ号に記載きれているＮ−カルバモ
イルピリジニウム塩類、特開昭ｒｔ−／１０７ｔ２号記
載の１−スルボニルオキシピリジニウム塩類が知ら扛て
いる。

こ扛らの硬化剤は、硬化作用が速く、従って後硬膜が少
ないという特徴を有している。どりゎけ特公昭１ｌ−３
２Ａタタ号記載の硬化剤は、（１）硬化速度が速い、（
２）水溶性が高くゼラチン膜の塗布にあたって特別な有
機溶剤全必要としない、（３）特公昭ｊ＆−／λ１３３
号記載化合物に見らｎる様なピリジン臭気の問題がなく
、作業者の健康を害することが少ない、などの丁ぐｎた
特徴を持つ化合物である。

しかしながら、特公昭ｊｔ＆’−３２Ａタタ号記載の化
合物全ハ四記載化銀カラー感光材料のゼラチン層の硬化
に用いた場合に硬膜阻害を受け、ゼラチン層の硬化が充
分におこらないという欠点がしばしば見られた。

一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は支持体上に塗
設さｎた複数のゼラチン層によって構成きれている。こ
れらのゼラチン層のいくつかの中には、種々の写真有用
物質を高沸点有機溶剤に溶解したものが、界面活性剤（
通常、乳化剤と呼ば１ｒＬ２））の助けをかりて分散さ
れており（通常、オイル分散と呼ば扛る）、そ扛ぞれの
機能を発揮しているのが通例である。この写真有用物質
の中にはカプラーに代表される様に、硬化反応の速いゼ
ラチン硬化剤ときわめて反応し易いものが多く含ま扛て
いる。このため、高沸点溶剤を含まない白黒写真材料で
良好な性能を示すゼラチン硬化剤をカラー写真材料に適
用した場合には、写真層の硬化が充分におこらないはか
９ではなく、例えばカプラーと反応して写真画像の最大
濃度を著しく低下略せたり、また例えばカブリ防止剤と
反応して反対に写真画像の最低濃度を著しく上昇させる
といった不都合か現像を引きおこ１該カラー写真−，１
− 材料の商品価値を極めて劣化させることがあった。

この原因は確実には解明されてはいないが、ゼラチン硬
化剤が、前述した高沸点有機溶剤にとシこま扛、該有機
溶剤と共に分散芒【ている写真有用物質と化学反応をお
こした結果と推定さｎる。従ってゼラチン硬化剤の硬化
速度が向上す扛ば向上する程、ゼラチン硬化剤の反応性
が高くなり、写真有用基と反応し易くなるため、先に述
べた硬膜阻害の弊害が著しく大きくなるという欠点があ
った。

また近年、ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理時間の
短縮に伴って、使用式ｎるカプラーなどの写真有用物質
の反応性が高くなる傾向にあるため、この硬膜阻害の現
象が葛らに顕著なものとなることは容易に類推されよう
。従ってゼラチンの硬化反応が速く、しかもハロゲン化
銀カラー写真感光材料に適用した場合にも硬膜阻害の見
られないゼラチン硬化剤の開発が強く望ま扛ていた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的の第１は、新規なゼラチン硬化剤Ａ− によるゼラチンの硬化方法を提供することにある。

本発明の目的の第２は、ゼラチンに対する硬化作用が速
く、後硬膜の少ないゼラチン硬化剤全提供することにあ
る。

きらに本発明の目的の第３は、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料に適用した場合、硬膜阻害の見ら扛ないゼラチ
ン硬化剤全提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは鋭意検討の結果、ゼラチンの硬化剤として
下記一般式（１）であられをれる化合物を用いることに
より、上記目的全達成できることを見い出した。

一般式（１） （式中　Ｒ１、Ｒ２は互いに同じであっても異なっても
よいアルキル基、了り−ル基またはアラルキル基をあら
れし、こｎらの基は置換テ扛ていても良く、さらに互い
に結合して含窒素複素環を形成しても良い。Ｒは水素原
子、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アラルキル基
、アルコキシ基金あられ丁。Ｒ４は単なる結合手あるい
はアルキレン基、アリーレン基およびそれらを組みあわ
せて得られるコ価の基をあられす。）をらに詳細に説明
すると、Ｒ，１、Ｒ２は好ましくは直鎖でも分枝しても
良い炭素数／−２０のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、ブチル基、λ−エチルヘキシル基）、炭素数７
〜２．０のアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチ
ル基）、炭素数ｔ〜２０のアリール基（例えばフェニル
基）でそｒぞ扛同じであって異なって良い。特に好まし
くはＲ１、Ｒ２は炭素数／〜３のアルキル基（メチル基
、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）およびフェ
ニル基である。またＲ１、Ｒ２は置換さ扛ていても良く
、置換基としては、ハロゲン原子（例えばＣ／り、炭素
数ｌ〜ｉｏのアルコキシ基（例えばメトキシ基）、炭素
数ｔ〜ＩＯの了り−ルオキシ基（例えばフェノキシ基）
が好ましい。さらにＲとＲが結合して環上形成すること
も好ましく、特に好ましい例はピロリジン環、ピペリジ
ン環、モルホリン環を形成する場合である。

Ｒは水素原子、ハロゲン原子（例えばα）、炭素数７〜
２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基）、炭素
数６−コＯのアリール基（例えばフェニル基）、炭素数
７〜２０のアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチ
ル基）、炭素数／〜２０のアルコキシ基（例えばメトキ
シ基）であり、水素原子が特に好ましい。

Ｒ４は単なる結合手をあられ丁ほか、炭素数／〜コθの
アルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメ
チレン基、プロピレン基）、炭素数ｊ−２０のアリーレ
ン基（例えばフェニレン基）およびそｎらを組みあわせ
て得られるコ価の基好ましくは結合手、メチレン基、エ
チレン基、トー　ヂー リメチレン基である。

以下に本発明に使用される化合物の例をあげるが、本発
明はこれに限定芒扛るものではない。

化合物　ｌ 化合物　コ 化合物　３ 化合物　μ 化合物　！ 化合物　を 化合物　７ 化合物　を 化合物　タ 化合物ＩＯ 化合物１１ 化合物７．２ 化合物／３ 化合物ｌ≠ 化合物ｌｊ 化合物／ｊ 〇 化合物１７ 化合物ｉｔ 化合物／り 化合物、２０ 次にこれらの本発明の化合物の合成例全示す。

合成例１ （硫酸　モノ−Ｊ−（４／−ピリジル）プロピルエステ
ルの合成） ≠−（３−ヒドロキシプロピル）ピリジン（１０ｆＨの
クロロホルム（／２θｍｌ　ｌ溶液に室温下で三酸化イ
オウピリジン錯体（／／、、Ｓ’ｌｋ加えそのまま２１
時間攪拌した。析出した結晶ｋＦ取し乾燥することによ
って標記化合物全書た。

（収量　／、２．ｊｒｌ 化学構造は各種スペクトル、元素分析により確認した。

（化合物／３の合成） 硫酸　モノ−３−（≠−ピリジル）プロピルエステル（
ｔ、ｊｖ）をＤＭＦ（≠０ｍ１）とメタノール（≠０１
）で分散した。次いでコｆｆ％ナトリウムメチラートメ
タノール溶液（ｔ、≠１）を加え、得られ九透明な溶液
に室温下でＮ、Ｎ−ジメチルカルバモイルクロリド（３
，２１）ｋ滴下した。滴下後、室温にてコ≠時間攪拌し
た。析出したＮａＱ？’ｋＦ別し、ｐ液にＴ）−（Ｆ　
（’Ｉ　００ｍｌ　）　５加えた。析出した結晶を戸数
し、乾燥することによって化合物７３全得た。（収ｔ　
　ｆｌ化学構造は各種スペクトル、元素分析により確認
した。なお得ら扛た結晶は／４チのＮａａを含んでいる
。

合成例コ （硫酸　モノ−３−（３−ピリジル）プロピルエステル
の合成） Ｊ−（Ｊ−ヒドロキシプロピル）ピリジン（１０？）の
クロロホルム（／　２０　ｗ、ｌ　）溶液に室温下で三
酸化イオウピリジン錯体（／１．Ｉ？）ｋ加えそのまま
２≠時間攪拌した。析出した結晶をｐ取し乾燥すること
によって標記化合物全書た。

（収量／３ｖ） 化学構造は各柚スペクトル、元素分析により確認した。

（化合物／りの合成） 硫酸　モノ−３−（Ｊ−ピリジル）プロピルエステル（
３，３９）’（（ＤＭＦ　（，２（７１７）　とメタ／
−ル（２０ｍｌ　）で分散した。次いで、２Ｊ’％ナト
リウムメチラートメタノール溶液（Ｊ、、２ｒ）−ｉ加
え、得らｎた透明な溶液に室温でモルホリンカルボニル
クロリド（２，２ｆ）ｆ滴下した。滴下後、室温にて２
４を時間攪拌した。析出したＮａｃｌｋＦ別し、Ｐ液に
ＴＩ］Ｆ（２００履ｌ）を加えた。析出した結晶’ｋＦ
取し乾燥することによって化合物ｌりを得た。（収量　
４ｔ？） 化学構造は各種スペクトル、元素分析により確認した。

なお得られた結晶は１１％のＮａＣ／！ｉ含んでいる。

上記合成側以外の化合物もこ扛らの方法またはその類似
法により合成することができる。

こ扛らの化合物全硬化剤としてゼラチン含有写真層へ適
用したときはカブリ、減感等の写真性の劣化、スティン
の発生、カラー写真感材中に含ま扛るカプラーとの反応
等好ましくない現象がほとんど観察さｎない。また硬膜
進行は極めて迅速であり、塗布後数日を経ずして最終到
達硬膜度まで達し、そｎ以後硬膜度の増大する現象すな
わち後硬膜は実質上観測さ扛ないという特長含有してい
る。

本発明に使用する硬化剤の使用量は、目的に応じて任意
にえらぶことができる。通常は乾燥ゼラチンに対してｏ
、ｏｉから２０重量゛パーセントまでの範囲の割合で使
用できる。とくに好ましくは０、Ｏｆから１０重量パー
セン）４での範囲の割合で使用する。

本発明の硬化剤は、特開昭ｊ４−．２３．２≠号に記載
されているような、部分硬化によってゼラチンの鎖長を
延長する方法において、部分硬化のための硬化剤として
も有効に用いることができる。

さらにこのような鎖長延長場ｎたゼラチンを硬化するた
めにも用いることが可能である。

本発明の硬化剤は、ゼラチンを使用するあらゆる写真感
光材料に用いることができる。例えば、カラーネガフィ
ルム、カラー反転フィルム、カラーポジフィルム、カラ
ー印画紙、カラー反転印画紙、あるいはカラー拡散転写
方式や銀色素面白方式のカラー感光材料、および黒白フ
ィルム、Ｘレー／、１’− イ用フィルム、製版用フィルム、黒白印画紙、航空フィ
ルム、マイクロ用フィルム、ファクシミリ用フィルム、
写真用フィルムまたは印画紙、グラフ用フィルム等の黒
白感光材料である。

また、この場合、本発明の硬化剤を用いる写真層に特に
限定はなく、ハシゲン化銀乳剤層はもとより非感光性層
、例えば下塗り層、バック層、フィルタ一層、中間層、
オーバーコート層等のいか方るゼラチン含有写真層にも
用いることができる。

本発明の硬化剤は単独で用いてもよく、本発明の硬化剤
′に２種以上混合して用いてもよい。またこｎまでに知
られている他の硬化剤と併用して用いてもさしつかえな
い。公知の硬化剤としては、たとえば、ホルムアルデヒ
ド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物類、
ジアセチル、シクロペンタンジオンの如きケトン化合物
類、ビス（，２−クロロエチル尿素）、λ−ヒドロキシ
ー弘。

ｔ−ジクロロ−／、！、ｊトリアジン、そのほか米国特
許第３．２１＃　、７７３号、同Ｊ　、　７Ｊ、２　。

３０３号、英国特許第２７４’　、７２３号、同ｌ。

／Ａ７．ｊ（７７号などに記載さ扛ている反応性のハロ
ケンヲ有する化合物類、ジビニルスルホン、ｊ−アセチ
ル−／、３−ジアクリロイルへキサヒドロ−／　、Ｊ　
、ｊ−トリアジン、そのほか米国特許第３．ｔ３ｊ、７
／Ｉ号、同３，２３２，７４３号、英国特許第タタ＋、
、ｒ≦２号などに記載さｔている反応性のオレフィンを
持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、そ
の他米国特許第−、７３２．３１ｔ号、同２．ｊｒＡ、
ｌｔｔ号などに記載さ扛ているＮ−メチロール化合物、
米国特許第３，１０３，１１３７号等に記載されている
インシアナート類、米国特許第３，０１７゜２１０号、
同、２，９１３．Ａ１１号等に記載さｎているアジリジ
ン化合物類、米国特許第２．７．２ｊ、２り参号、同、
２１７コよ、λり５号等に記載さｎている酸誘導体類、
米国特許第３　、１００　。

７０μ号などに記載さ扛ているカルボジイミド系化合物
類、米国特許第３．θり／、Ｊ−３７号などに記載さｎ
ているエポキシ化合物類、米国特許第３．３２／、３ｊ
３号、同３．ｊ弘３．２タコ号に記載はれているインオ
キサゾール系化合物類、ムコクロル酸のようなハロゲン
カルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン、ジ
クロロジオキサン等のジオキサン誘導体、前述のジヒド
ロキノリン系化合物、リンーハロゲン結合ヲ有する化合
物、Ｎ−スルホニルオキシイミド系化合物、Ｎ−アシル
オキシイミノ系化合物、特開昭ｊＡ−≠３３よ３号記載
のＮ−カルボニルオキシイミド系化合物１．ｚ−スルホ
ニルオキシピリジニウム塩類、４るいはＮ−カルバモイ
ルピリジニウム塩類等がある。あるいは無機化合物の硬
膜剤としてクロム明パン、硫酸ジルコニウム等がある。

また、上記化合物の代りにプレカーサーの形をとってい
るもの、たとえば、アルカリ金属ビサルファイトアルデ
ヒド付加物、ヒダントインのメチロール誘導体、第−級
脂肪族二トロア′ルコール、メシルオキシエチルスルホ
ニル系化合物、クロルエチルスルホニル系化合物などと
併用してもよい。本発明の硬化剤と他の硬化剤全併用し
て用いる場合、本発明の硬化剤の使用割合は目的や効果
に応じて任意の割２　ｌ− 合を選ぶことができるが本発明の硬化剤がｊＯモモル以
上であることが好ましい。

本発明の硬化剤とともに、ゼラチンの硬化を促進する化
合物を併用することもできる。例えば、本発明の硬化剤
とビニルスルホン系硬化剤の系に、特開昭！　Ａ　−１
／参１号に記載のスルフィン酸基を含有するポリマーを
硬膜促進剤として併用する等である。

本発明の硬化剤１に適用するゼラチンは、その製造過程
において、ゼラチン抽出前、アルカリ浴に浸漬さ扛る所
謂アルカリ処理（石灰処理）ゼラチン、酸浴に浸漬され
る酸処理ゼラチンおよびその両方の処理を経た二重浸漬
ゼラチン、酵素処理ゼラチンのいずれでもよい。烙らに
本硬化剤はこれ等のゼラチンを水浴中で加温ないしは蛋
白質分解酵素を作用させ、一部加水分解した低分子量の
ゼラチンにも適用出来る。

本発明の硬化剤を適用するゼラチンは、必要に応シて一
部分をコロイド状アルブミン、カゼイン、カルボキシメ
チルセルローズ、ヒドロキシメチルーコ　コー セルロース等のセルロース誘導体、寒天、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体テキストランなどの糖誘導体、合成親
水性コロイド、例えばポリビニルアルコール、ポリＮ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアク
リルアミドまたはこ扛らの誘導体・部分加水分解物等で
稚きかえることができるほかいわゆるゼラチン誘導体で
置き換えて使用してもよい。

本発明の硬化剤を写真感光材料に用いる場合、写真乳剤
層及びその他の層には、また合成重合体化合物、例えば
ラテックス状の水分散ビニル化合物重合体、特に写真材
料の寸度安定性全増大する化合物などを単独またげ混合
して、あるいはこｆらと親水性の水透過性コロイドと組
付せて含ませても、ｊ：い。

本発明のゼラチン硬化剤全写真感光材料に用いる場合に
は、マット剤とともに用いることができふ。マット剤と
しては水不溶性の有機または無機化合物の微粒子で、平
均粒子径がｏ、２μからｌＯμまでのものがよく、とく
に好捷しくはθ、３μから５μｍでのものである。

本発明のゼラチン硬化剤は種々のカラーカプラーと併用
することができる。

本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイ
エローカプラーの具体例はリサーチ・ディスクロージャ
Ｉ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ。

以下ＲＤと略１１　ｔｙｌａ３１／ｙ７ｒ年／Ｊ月）。

■−Ｄ項および同１１７／７　（／り７り年ｉｉ月）に
引用さ′ｎた特許に記載さ扛ている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基金有
するかまたはポリマー化さ【ることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換ケ′ｎだ二当量
カラーカプラーの方が、塗布銀量が低減でき高感度が得
らｎる。発色色素が適度の拡散性”ｋＷするようなカプ
ラー、無呈色カプラーまたはカップリング反応に伴って
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーもしくは現像促進
剤を放出するカプラーもｔた使用できる。

本発明のゼラチン硬化剤とともに使用できるイエローカ
プラーとしては、オイルプロテクト型のアシルアセトア
ミド系カプラーが代表例として挙げられる。

本発明には、二当量イエローカプラーの使用が好ましく
、酸素原子離脱型のイエローカプラー、あるいは♀素原
子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げら
ｎる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色
色素の堅牢性、特に光堅牢性が優扛ており、一方α−ベ
ンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得
ら扛る。

本発明のゼラチン硬化剤とともに使用できるマゼンタカ
プラーとしては、オイルプロテクト型の、インダシロン
系もしくはシアノアセチル系、好ましくはｊ−ピラゾロ
ン系およびピラゾロトリアゾール類などピラゾロアゾー
ル系のカプラーが挙げら扛る。ｊ−ピラゾロン系カプラ
ーは３−位がア１ノールアミノ基もしくはアシルアミノ
基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色濃度
の観点で好ましい。二当量のよ一ピラゾロン系カプラー
の離脱基として、アリールチオ基が特に好１し一、２ｊ
− い。徳た欧州特許第７３．Ａ３に号に記載のバラスト基
を有するｊ〜ピラゾロン系カプラーハ高い発色濃度が得
ら′ｎ乙。ピラゾロアゾール糸カプラーとし７ては、ピ
ラゾロベンズイミダゾール類、好甘しくにピラゾロ［ｔ
、／−ｃ］ｃ’＋、２＋”１トリ了ゾール類、ピラゾロ
テトラゾール類およびピラゾロピラゾール類が挙げら扛
る。発色色素のイコ＝ロー副吸収の少なさお４Ｌび光堅
牢性の点でイミダゾ［／、、２−ｂ）ピラゾール類は好
ましく、ピラゾロ［／　、ｒ−ｂ：］［／、、２．４ｔ
〕）リアゾールは特に好捷しい。

本発明のゼラチン硬化剤とともに使用できるシアンカプ
ラーとしては、オイルプロテクト型のナフトール系およ
びフェノール系のカプラーがあり、米国特許第２，４１
７４１．．２２３号に記載のナフトール系カプラー、好
ましくは酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラー
が代表例として挙げら扛る。

湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明
で好ましく使用でれ、その典型例を卒げると、米国特許
第３．７７．２．００２号に記載キ扛たフェノール核の
メター位にエチル基以上のアルキル基金ゼするフェノー
ル系シアンカプラー、コ。

ｊ−ジアシルアミノ直換フェノール系カプラー、λ−位
にフェニルウレイド基ヲ有し、かつ！−位にアシルアミ
７基ヲ肩するフェノール系カプラーおよび／−位にヒド
ロキシ基金肩し、かつｊ−位にアシル了ミノ基あるいは
アルコキシカルボニルアミノ基を有するコーナフトエ酸
アミド系カプラーなどである。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ー感材にはカラードカプラーを併用することが好ましい
。

発色色素が適度に拡散性ｋｌＮするカプラーを併用して
粒状性を改良することができる。

本発明のゼラチン硬化剤は現像に伴って、現像抑制剤を
放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）と併用し
てもよい。

ＤＩＲカプラーとしては、ヘテロ環メルカプト系現像抑
制剤を放出するもの：ベンゾトリアゾール誘導体を現像
抑制剤として放出するもの；無呈色ＤＩＲカプラー；離
脱後にメチロールの分解を伴って含窒素へテロ環現像抑
制剤會放出するもの；離脱後に分子内求核反応を伴って
現像抑制剤を放出するもの：離脱後に共役系を介する電
子移動により現像抑制剤を放出するもの；現像液中で現
像抑制能が失活する拡散性現像抑制剤を放出するもの：
反応性化合物を放出し、現像時の膜中反応により現像抑
制剤全生成したりあるいは現像抑制剤を失活でせたりす
るもの；等を挙げることができる。

酸化体とのカップリング反応もしくは酸化還元反応によ
り、カプラセ剤もしくは現像促進剤またはそ扛らの前駆
体全放出する化合物を併用することができる。

本発明全感光材料に用いる場合には、現像主薬の酸化体
とカップリング反応もしくは酸化還元反応することによ
り、電子供与性化合物もしくはその前駆体を放出する化
合物全併用することができる。

本発明で各種のカプラーを併用する場合は、感光材料に
必要とでｎる特性を満たすために、感光層の同一層に二
種類以上を併用することもできるし、また同一の化合物
を異なった二層以上に導入することもできる。

本発明をハロゲン化銀感光材料に用いる場合、ハロゲン
化銀乳剤としては、塩化銀、臭化銀のほかに、混合ハロ
ゲン化銀、例えば塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃夷化銀など
が代表的である。ノ・ロダン化銀粒子の平均粒子サイズ
は、λμ以下で０．／μ以上が好ましい。粒子サイズ分
布は狭くても広くてもいずれでもよい。粒子数あるいは
重量で平均粒子サイズの±４ｔＯ％以内に全粒子のりｏ
ｑｂ以上、特にり５４以上が入るような粒子サイズ分布
の狭い、いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使
用することができる。

本発明に使用することができるハロゲン化銀粒子の形は
立方体、八面体、十二面体、十四面体の様な規則的（レ
ギュラー［ｒｅｇｕｌａｒ〕）な結晶体−コター をＭするものでもよく、また球状などのような変則的（
イレギュラー［ｉｒｒｅｇｕｌａｒ］ｌな結晶形をもつ
ものでもよく、またはこ扛らの結晶形の複合形をもつも
のでもよい。また平板状粒子でもよく、特に長き／厚み
の比の値が５以上とくにｒ以上の平板粒子が、粒子の全
投影面積の１０％以上を占める乳剤を用いてもよい。

本発明を適用することの出来るハロゲン化銀乳剤は、硫
黄もしくはセレン増感、還元増感、貴金属増感などの単
独もしくは併用により化学増感することができる。

本発明を適用できる写真乳剤は、写真用増感色素によっ
て分光増感さｎる。用いられる色素には、シアニン色素
、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシア
ニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含式
れる。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン
色素および複合メロシアニン色素に属す為色素である。

こ扛らの色素類には、塩基性異部環核としてシアニン色
素類に通常利用をｎる核のいずｆ”ｌも適用でｔ！、る
。

こｒらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せ音用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いら扛る。

本発明全適用できる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化式せる目的で、種々の化合物を含有
をせることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ベンズイミダゾリウム塩、イミダゾ
ール類、ベンズイミダゾール類（好ましくはよ一ニトロ
ベンズイミダゾール類）、ニトロインダゾール類、ベン
ゾトリアゾール類（好ましくは！−メチルベンゾトリア
ゾール類）、トリアゾール類など；メルカプト化合物類
、例えばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチ
アゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカ
プトベンゾチアゾール類、メルカプトオキサジアゾール
類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトトリアゾ
ール類、メルカプトテトラゾール類（％にｌ−フェニル
−ｊ−メルカプトテトラゾールなど）、メルカプトピリ
ミジン類、メルカプトトリアジン類など：例えばオキサ
ゾリンチオンのようなチオカルボニル化合物；アザイン
デン類、たとえばト））アザインテン類、テトラアザイ
ンテン類（％にグーヒドロキシ−２−メチル−（／、３
１３ａ、７）テトラアザインデン）、ハンタアザインデ
ン類など；ベンゼンチオスルホン酸類、ベンゼンスルフ
ィン酸類、ベンゼンスルホン酸アミド類：例えばアデニ
ンなどのプリン類、などのようなカプリ防止剤または安
定剤として知られた多くの化合物ケ加えることができる
。

本発明を用いて作ら扛た感光材料は塗布助剤、帯電防止
、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改
良（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的
で一種以上の界面活性剤を含んでもよい。

界面活性剤としては、例えばサポニン（ステロイド系）
、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリエチレング
リコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレング
リコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエー
テル類又はポリエチレングリコールアルキルアリールエ
ーテル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエ
チレングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレ
ングリコールアルキルアミン又は了ミド類、シリコーン
のポリエチレンオキサイド付加物類）、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非
イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキル
スルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ア
ルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステ
ル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−ア
ルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホ
アルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類など
のような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エ
ステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン
界面活性剤會用いることができる。

さらに好ましく用いらｎる界面活性剤としては含フツ素
界面活性剤を挙げることができる。含フツ素界面活性剤
としては、特公昭４Ｌ♂−弘３ノ３０号公報、同ｊ６−
≠≠弘／／号公報、同≠７−７３０３号公報に記載てれ
た化合物を好ましく用いることができる。

本発明を用いて作ら牡た感光材料には、前述の添加剤以
外に、さらに種々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしく
はその前駆体、現像促進剤もしくはその前駆体、潤滑剤
、媒染剤、マット剤、帯電防止剤、可塑剤、あるいはそ
の他写真感光材料に有用な各種添加剤が添加さｎても工
い。こｎらの添加剤の代表例ｔｉＲＤ１７ｔｌ１３　（
／り７１年１２月）およびＲＤ／１７／ｌ（／り７り年
ｌ／月）に記載妊ｎている。

本発明を用いて作らｒた感光材料の現像処理に関しては
特に制限はなく、公知のカラー現像処理及び白黒現像処
理を用いることができふ。現像処理に関しては前記Ｒ１
）／７＆≠３（／り７ｔ年）−３４ｔ　− ２月）の記載？参考にすることができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明ヲ芒らに説明するが、本発
明はこｎら実施例に限定さｎるものではない。

実施例／ 本発明による化合物／４．化合物１７、化合物ｌりおよ
び比較例として、特公昭ｊｌｒ−３Ｊ４タタ号（例示化
合物／Ｊ−）に開示さ扛ている比較化合物（１）あるい
は米国特許Ｊ、ｔ１１．２．弘ｔｔ号（実施例■）に開
示されている比較化合物（ｎ）をそｎぞれ第１表に示す
割合で７％のゼラチン水溶液に添加し、三酢酸セルロー
ス支持体上に乾燥膜厚が約ｔμ濯となるように均一に塗
布し、さらに乾燥して、ゼラチン膜（Ａ）〜（Ｉ）ｋ作
成した。またこれらの硬化剤を全く含まないゼラチン膜
（Ｊ）もコントロールとして作成した。こｎらの試料＠
５ｊ０ｃ、湿度！０％の環境のもとにおき、塗布後２時
間、１日、３日、７日経時金した時点で各サンプルの一
部をと多山して次に示す方法で架橋数（ｃｒｏｓｓｌｉ
ｉｎｋｉｎｇ　　ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）δ（架橋前
のゼラチンの重量平均分子量あたりの架橋ユニット数）
を求めた。

（架橋数δの求め方） 各ゼラチン膜を支持体から分離し、その重量、Ｍ　１に
測定した。こ扛らのゼラチン膜から、温水でゾル分を抽
出し、ミクロビウレット法でそのゼラチン量、Ｍ２に定
量した。これらの結果からゾル分率、Ｓ全次式に従って
求めた。

算出し−ｅｓの値から、人、Ｃｈａｒｌｅｓｂｙ　（ｘ
−・チャールズビー）著”Ａｔｏｍｉｃ　　Ｒａｄｉａ
ｔｉｏｎａｎｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”（アトミックーラ
ジエーションーアンド・ボリマーズ）、Ｐｅｒｇａｍｏ
ｎＰｒｅｓｓ社刊（ｌりｔｏ年）１３ｉｉ−ｉｚｒ頁に
記載されている以下の式に従ってδを計算した。

δ　＝□ ｓ＋Ｅ「 第１表にゼラチン膜（Ａ）〜（Ｊ）の各経時時間におけ
るδを示す。

比較化合物（１） 比較化合物（ＩＩ） ＣＨ２＝ＣＨ８Ｏ２ＣＨ２０ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２
−ｊ　　ｒ　　− 第７表の結果かられかるように、本発明の化合物／ｌ、
／７、／りお工び比較化合物（１）’に用いたゼラチン
膜ｆＡ）〜（Ｉ］）はいず牡も硬化作用が速く、塗布後
約λ時間で硬化反応が終了し、その後はδは変化しない
。また比較化合物（ＩＩ）では硬化作用が遅く、３日以
後もδが増加している（後硬膜している）ことがわかｂ
０ 以上の結果から、本発明による化合物１５／７、ｌりお
よび比較化合物（１）は硬化作用の速い硬化剤であるこ
とは明らかである。

実施例λ 常法に従って作った／睦あたり７１ｆｔのゼラチンと１
ｇｖの塩臭化銀、および１ｔ１０下式のマゼンタカプラ
ー、１０ｆのトリクレジルホスフェート、Ａｔとトリス
（コーエチルヘキシル）ホスフェートからなる乳化分散
物を含むカラープリント用写真乳剤に本発明による化合
物／　７ｆ！　、／１（ｌ！％ＮａＵを含有）を添加し
、下塗シを施したカラープリント用支持体上に乾燥塗布
量がよ１／７ＦＬ２となるよう均一に塗布、乾燥してマ
ゼン夕単層の試料Ａ／を得た。

（マゼンタカプラー） （Ｅ またマゼンタカプラーおよびホスフェ−ト類からなる乳
化分散物を含まず、他の部分はＡＩと全く同じ試料Ａ、
２を作成した。

試料Ａ／、Ａコの化合物／７、！、１７のかわりに本発
明の化合物ｌり２ｒ、Ｉｆｆ（／ＡＳＮａの含有）用い
てＡＩ、Ａ、ｚと全く同様に乳化分散物全台む試料Ｂ／
と乳化分散物を含まない試料Ｂ２老作成した。さらに試
料Ａ／、ｋ２の化合物／７、！、／ｌのかわりに実施例
／で使用した比較化合物（１）ｋｊ、ａ？Ｉｔｙ％Ｎａ
ＣＪ含Ｍ）用いてＡＩ、Ａ、ｚと全く同様に乳化分散物
？含む試料ＣＩと含ま々い試料Ｃ，２を作成した。

次に、各試料を室温で２日間放置した後、ｔ。

０Ｃ（ＤＯ，ＪＮ　　ＮａＯＨ水溶液に浸漬し、浸漬後
ゼラチン膜が溶解しはじめるまでの時間を測定温、２表
の結果かられかるように、本発明の化合物１７、／９５
用いた試料では、乳化分散物の存在するＡ／、Ｂ／は、
それぞれ乳化分散物の存在し々い１２、Ｂ、２に比較し
て、膜の溶解しはじめるまでの時間が短かくなっていな
い。すなわち硬膜阻害を受けていない。また比較化合物
（Ｎでは乳化分散物の存在する試料Ｃ／は、存在しない
Ｃ，２に比べ著しく硬膜阻害をうけていることがわかる
。

以上の結果から本発明による化合物１７、ｌりは乳化分
散物の存在によって硬膜阻害を受けにくい硬化剤であり
ことは明らかである。

実施例３ ３．０モルチの沃化銀を含む沃臭化銀乳剤全調整し、チ
オ硫酸ソーダー、お工び金塩の存在下で最高感度が得ら
扛るように後熱を施した高感度ネガ乳剤を得た。

この乳剤に／−（２’、参１．ａｌ　　　）リクロロフ
ェニル）−Ｊ−［３“−（２Ｉｌｌ　　、≠″′′−ジ
ー７ミルフエノキシアセトアミド）ベンズアミ−弘　３
− ド〕−！−ピラゾロンをジブチルフタレートとトリクレ
ジルフォスフェート混合物に溶解し、ソルビタンモノラ
ウレート、ロート油およびドテシルベンゼンスルフオン
酸ソーダを分散乳化剤としてゼラチン溶液中にＯ／　Ｗ
型に乳化分散したカプラー乳化物全混合した上、本発明
の化付物ｌりを乾燥ゼラチン１００１当Ｆ）Ｙ、７Ｙ（
／Ａ％ＮａＣ１含Ｍ）添加し、下塗音節した三酢酸セル
ロースペース上に、乾燥膜厚が約１０μになるように塗
布、乾燥したマゼンタ単層のカラーフィルムｋｍだ。

この実験用カラーフィルムをウェッジ露光し、≠−アミ
ノー３−メチルーＮ−エチル−β−ヒドロキシエチルア
ニリンセスキサルフェート・モノハイドレート會生薬と
するカラー現像処理全行ない、センシトメトリーで発色
特性音調べた。

その結果、本発明の化付物にカプラーの発色性能會害す
ることなく、色スティンも発生しないことが分った。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社−ｊ　≠− 手続補正書 昭和４７年メ月λＺ日 か

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（１）で表わされる化合物の少くとも１種を
   用いることを特徴とするゼラチンの硬化方法一般式（１
   ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は互いに同じであつても異なつ
   てもよいアルキル基、アリール基またはアラルキル基を
   あらわし、これらの基は置換されていても良く、さらに
   互いに結合して含窒素複素環を形成しても良い。Ｒ＾３
   は水素原子、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アラ
   ルキル基、アルコキシ基をあらわす。Ｒ＾４は単なる結
   合手あるいはアルキレン基、アリーレン基およびそれら
   を組みあわせて得られる２価の基をあらわす。）