JPS60210515A - シラン製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、四フッ化ケイ素Ｓ　ｉ　Ｆ４を水素化マグネ
シウムＭａｔ−１２と反応させることによってシランｓ
　＋　８４を製造する方法に係わる。

Ｓ　ｉ　Ｆ　＋２Ｍａｌ−１２→Ｓ　ｉ　Ｈ４＋２１ｖ
ｌｏＦ２シランは、特に最新の集積回路の製造並びにア
て多大な技術的重要性を有する。

シランの製造方法としては、金属ケイ素又はハロゲンシ
ランを出発物質として用いる方法が公知である。

ハロゲンシランの中でＳｉＦ４は、その有用性及び低コ
ストの故に産業上特に重要である。

ｓ　＋　Ｆ４は原リン鉱物の湿式採取の際に排気中に人
聞発生し、該排気から様々な方法によって高純度で得る
ことができる。それらの方法のうちのいくつかはすでに
産業的規模で試みられており、例えばＰｒｏｃ、−Ｆｅ
ｒｔ、Ｓｏｃ、（ＰＦＲ３ＡＺ）Ｖ　１６３．２３Ｄ１
１．．１９７７に記載されている。Ｓ　ｉ　Ｆ　４は気
相化合物であるので、所望の場合、更に精製することは
容易である。ＳｉＦ４は２７重量％のケイ素分を有し、
このケイ素含量はあらゆる過ハロゲン化ケイ素中で最高
でありまた同様にトリクロルシランよりも多い。従って
他のシリコン化合物を製造するための出発物質として非
常に経済的な物質である。

西独特許第１０３４１５９．号によって、ハロゲン化ケ
イ素を有機溶媒に溶解したアルカリ水素化物−トリアル
キルホウ素化合物錯体かあるいはアルカリ水素化物−ア
ルミニウムアルコラード化合物錯体と反応させて水素化
ケイ素を得ることが公知である。この場合欠点となるの
は、得られる水素化ケイ素が溶媒蒸気並びにホウ素若し
くはアルミニウムの化合物によって汚染されしかもこの
製法は不連続にしか実施し得ないことである。

更にＳ　ｉ　Ｆ４を水素化カルシウムと温度２５０〜３
００℃で反応させてシランを得ることも公知である（バ
ウル・ハロゲンシラン（Ｐａｕｌ　Ｈａｇｅｒｖｕｅｌ
ｌｅｒ）　、　ｏベール・ドウ・バブ（ＲＯｂｅｉｒｔ
　ｄ（ｉ　Ｐａｐｅ）、　Ｃｏａ＋ｐ、　ｒｅｎｄ、　
２５１．２０３２−４（１９６０）；　ロベール・ドウ
・バブ、＾ｎｎ、Ｃｈｉｍ、　、　ｔ、８．１９６３．
１８５〜１９５頁）。

この方法では反応がすぐに停止してしまいケイ素が沈澱
してしまうことが欠点である。従って、例えば温度２９
０℃において２４時間の反応後に１２％の変換率しか得
ることができない。

米国特許第２９３３３７４号によって、ＳｉＦ４を水素
とアーク中で反応させてフルオルシランを得、このフル
オルシランを温度１２５〜３００℃でフッ化ナトリウム
によって不均化し、シランとすることが公知である。こ
の方法では、ＳｉＦ４のフルオルシランへの変換がエネ
ルギーを大量に使用するにもかかわらず低い収率でしか
実現しない点で不利であり、またフッ化ナトリウムによ
る不均化の際にＳｉＦ４がへキサフルオルケイ酸ナトリ
ウムの生成によって失われてしまう。

西独特許第１０８００７７号明細書には、ホウ素、ケイ
素あるいはゲルマニウムのハロゲン置換化合物に、アル
カリ、アンモニウムあるいはアルカリ土類のハロゲン化
物もしくは該ハロゲン化物混合物の溶融液中のアルカリ
あるいはアルカリ土類水素化物を反応させることによっ
てハロゲン置換化合物に水素添加する方法及びその装置
が開示されている。この方法ではしかしながら、例えば
水素化リチウムのように、溶融液中の比較的高い反応温
度でも安定である金属水素化物が使用されるが、一方上
記明細書は方法の記述においても装置の記述においても
溶融液中の反応温度と金属水素化物の熱分解との関係に
ついては触れていない。

むしろ、金属水素化物は通常溶融液中の比較的高い反応
温度において安定であるものと想定されている。

しかし、例えば水素化ナトリウム及び水素化カリウムは
約３００℃で既に分解し始め、また水素化マグネシウム
は既に約２８０℃で完全に分解してしまう（Ｓ−ウルマ
ン（Ｓ、　ＵＩ　Ｉｎ＋ａｎｎ））、第４版、第１３巻
、１１４及び１１６頁、又はＥ・ヴイーベルり（Ｅ、Ｗ
ｉｂｅｒｇ）及びＥ−アンベルトガ−（［、八ｍｂｅｒ
ｇｅｒ）、１１主要Ｉ　−ＩＶ族元素の水素化物（ｌｌ
ｙｄｒｉｄｃｓ　ｏｆ　ｔｈｅＥｌｅｎ＋ｅｎｔｓ　ｏ
ｆ　Ｍａｉｎ　ＧｒｏｕｐｓＩ　−ＩＶ　）　”　、エ
ルセ１ノイーア社、　１９７１年２９及び３５頁）こと
を１虞すれば、技術的には容易に用い得るまさにこれら
の金属水素化物はその使用から除外される。水素化マグ
ネシウム、即ち産業的規模で実施できる唯一安価なアル
カリ土類金属であるマグネシウムから製造され得るアル
カリ土類水素化物は、その熱分解特性の故に上記明細書
に開示された方法においては使用され得ない。使用する
金属水素化物の高いコストを低下させるために、シラン
合成の傍ら同時にアルカリあるいはアルカリ土類金属を
電気分解により得て、次いでそれに対応する金属水素化
物を合成することができるように反応装置を設計するこ
とも提案されている。上記の全ての反応に適した反応装
置は当然相当に複雑でむずかしくかつ故障し易い。

本発明は、精製シランを出発物質である四フッ化ケイ素
及び水素化マグネシウムから製造する産業的規模で実施
可能な方法を供給することを目的とする。

アルカリあるいはアルカリ土類ハロゲン化物の溶融液中
のＭｇＨ２を該溶融液中の反応温度におけるＭＯＨ２の
解離圧を上回る水素分圧下にＳｉＦ４と反応させると、
短い反応時間で高収率のｓ　ｒ　）−１４が得られるこ
とが判明した。

適当な溶融液は、反応中水素圧が低値に維持され、反応
装置材料が痛まず、エネルギーの必要量が限界内に維持
され、かつ製造されるシランの熱分解が防止されるよう
に可能な限り低い融点を有するべきである。溶融液はＳ
　ｉ　Ｆ　４ともＳｉＨ４とも反応してはならない。ま
た、反応装置の腐食並びに望ましくない副反応が回避さ
れるように溶融液は水、水酸化物及び酸化物を含まない
ようにずへきである。

様々なアルカリあるいはアルカリ土類ハロゲン化物の混
合物の溶融液が好ましい。低い融点を達成するには共融
混合物を使用すると特に有利である。融点の低い適当な
共融塩混合物の例を次に示す。

組成（モル％）　共融混合物の融点（℃）４１、ＯＲｂ
ＣＬ１５Ｇ、６　ＬｉＣ１／２．４　ＮａＣｌ　３１８
４０　ＫＢｒ／６０　ＬｉＢｒ　３４８２４にＣ１／４
３　ＬｉＣｌ／３３　ＮａＣｌ　３５７４１．５　ＫＣ
ｌ１５８．５　ＬｉＣｌ　３６１４７　ＣａＣｌ２／３
Ｂ、５１１ａｃｌ／１４．５　Ｂａｃ１２４５０本発明
による水素添加を実施する上で、Ｍｑｌ−（２は溶融液
中の反応温度に応じて次に掲げる値を下回らない水素分
圧下で該溶融液に溶解しなければならない。

水素分圧（バール）　溶融液中の反応温度（℃）２　３
００ ６　３５０ １６　４００ ３９　４５０ ＭＧＨ２が溶解しそれに対応する水素圧下にある溶解液
中に、次いでＳ　ｉ　Ｆ４とＨ２との混合物を送り込む
。その際、Ｓ　ｉ　Ｆ４対Ｈ２の分圧比は次のようであ
り得る。

ＰｓＩＦ：　Ｐ、１＝１　：　０．５からおよそ１：２
０＋　２ このとき水素分圧が溶融液の反応温度におけるＭｇＨ２
の解離圧を上回ること、即ち例えば上記表に示した値を
有していなければならない。

例えば反応温度４００℃のとき、Ｐ心≧１６バールでな
ければならない。その結果、 Ｐ　：Ｐ、、＝３２：１６から０．８：１６Ｓｉｒ牛　
。

ＰＳｉＦ４＋Ｐｔ＋□−Ｐ となる。

従ってこの限界混合比に関し、Ｓ　ｉ　Ｆ　４　／　Ｈ
２混合物の全圧Ｐは少なくともそれぞれ４８又は１６．
８バールとなる。この場合、１６バールより大きい水素
圧下で調製しｋＭｑＨ２溶融液上の水素圧をまずそれぞ
れ４８又は１６．８バールに高めてからＳｉＦ４／Ｈ２
混合物を送り込む。

溶融液中の水素化物イオン濃度は約０．３重量％以上に
ずべきである。これは溶融液中の水素化マグネシウム濃
度が約４重量％であることに対応する。

シランを安定化するために、反応装置の頂部スペース内
に好ましくはＨ２／Ｓ　ｉ　Ｈ４≧３となるように過剰
水素を保持しなければならない。

ＳｉＨ４をｓ　＋　Ｆ４から合成するために十分な耐圧
性を有する耐熱反応装置を使用し得、この反応装置は強
力な撹拌器と、温度計と、ＳｉＦ４／Ｈ２混合物を溶融
液中に送り込むためのガス導入管と、頂部スペースに設
置されたガス導出管と、溶融液取入れ口と、溶融液排出
口と、ＭＱＨ２を必要な水素圧下に配分供給し得る装置
とを具備している。

本発明方法によれば、使用ＳｉＦ４に対する収率は９０
％にも達し得る。本発明の特に優れた点は、製造される
シランが未反応のＳ　ｉ　Ｆ４と、ごく微量のフルオル
シランと、支持気体である水素とによってしか実質的に
汚染されず、炭化水素による汚染は存在しないという点
である。ｓ　＋　Ｆ４及びフルオルシランは分子篩ある
いは弱塩基性の陰イオン交換体によって容易に分離し得
る。

ＳｉＨとＨ２との分離は、沸点あるいは凝固点が著しく
相違することに基づきＳｉＨ４を凝縮あるいは凝固する
ことによって、あるいはまた吸着特性の著しい相違に基
づき例えばＳｉＨ４部分を活性炭に吸着することによっ
て容易に実現し得る。

電子産業用の良質シランを製造する際に先ず第１に重要
となる本発明方法における別の利点は、例えば三フッ化
ホウ素で汚染されたＳｉＦ４を使用した場合でさえ、製
造されるシラン中にジボランを含まないということで、
なぜならジボランは溶融液中の水素化物イオンと反応し
て不揮発性のボラン化物となるからである。

最後に、溶融液の組成が反応の間中実質上変化しないと
いうことも本発明の利点である。溶融液中で難溶性のＭ
ｇＦ２結晶だけは増えるが、この結晶は沈降によって容
易に分離し得る。

従って、溶融液にＳｉＦ　／Ｈ２混合物と並んでＭ　Ｏ
Ｈ２も連続的に供給することによって、新規な本発明方
法はほぼ連続的に実施し得る。溶融液量によって規定さ
れる反応時間の経過後、撹拌器を停止しＭｇＦ２を沈降
させて除去する。得られるＭｏＦ３はフッ素含聞が高い
のでフッ化水素酸の製造に有利に使用され得る。本発明
方法は従って特に経済的であり、この方法は従って、従
来はとんど有害物質としか見做されなかったそれ自体無
価値であるＳｉＦ４のケイ部分もフッ部分も産業上重要
な生成物に変換し得るため、本発明方法は特に経済的な
ものである。

本発明方法の有利な一興体例によれば、溶融液にはＩｖ
ｌＨ２と共に０．５〜２０重量％、特に５〜１５重量％
のフッ化カリウム、フッ化ルビジウムあるいはフッ化セ
シウムを添加する。このような物質を添加した溶融液に
導入されたＳ　ｉ　Ｆ４　／Ｈ２混合物の流量が、用い
るＳｉＦ４に対するシラン収率を低下させることなく著
しく増大し得ることが判明した。これに関する理論を述
べなくても、上記の知見は下記方程式： ％式％ が示ずように溶融液中の水素化物８１度が高くなったこ
とが原因と思われる。その結果、溶融液はＭＧＨ２のみ
でなくＭｅＨによっても飽和状態となり、従ってＳｉＦ
４との反応がより迅速に進み、あるいはまたＳｉＦ４が
溶解したフッ化物に一時的に化学吸着してヘキサフルオ
ロケイ酸塩を一時的に形成し、従って最終的にＳ　ｉ　
Ｆ　４の溶融液中での滞留時間が延長されることによっ
てシランが高収率で得られるという結果をもたらす。

本発明方法の別の有利な具体例によれば、必要な１１１
４０Ｈ２は反応装置内でマグネシウムとＨ２とから直接
製造される。このために、既に溶融液を装填されている
反応装置内に、ヨウ素、ヨウ化マグネシウム、塩化水銀
あるいは塩化チタンのような触媒を用いてそれ自体公知
の方法で前処理し得たマグネシウム粉末を供給し、温度
３１８〜４５０℃及び水素圧１００〜２００バールでＭ
ｇｌ−１２に変換することが可能である。

本発明を、実施例に基づき以下に詳述する。

実施例に 重羽根式撹拌器と、温度計と、Ｓ　ｉ　Ｆ　４　／Ｈ２
混合物を溶融液中に送り込むことを可能にするガス導入
管と、頂部スペースからシランを導出するシラン導出管
と、溶融液取り入れ口と、ＭｇＨ２供給装置とを具備し
た運転圧力２５バールまで使用可能な１．５ρ型スステ
ンレス鋼製耐熱応装置において反応を行なった。

反応装置にＫＣρ／ＬｉＣρ／ＮａＣρから成る共融混
合物の溶融液を０．９ρ装填した。

出発物質：ＭＧＨ２１５ｇ（０，５７モル）Ｓ　ｉ　Ｆ
４　２４　ｇ（０，２３モル）Ｍａｉ１２は３８０℃の
溶融液中に水素圧２０バールで溶解させた。Ｓ　ｉ　Ｆ
４はＨ２と混合し、その際分圧比はＰ　：Ｐ、、２＝１
：４、全圧はＳ　ｉ　Ｆ。

Ｐ−２０バールであった。

上記Ｓ　ｉ　Ｆ４　／Ｈ２混合物を溶融液に通した。

発生したガス流からシランを凝固させることによって分
離した。６９分後、ＳｉＦ４供給栓を閉じた。

収率ニジラン　６．９ｇ（０，２１モル）この値は、使
用Ｓ　ｉ　Ｆ４に対する収率理論値の９３％に相当した
。

友豊Ｊλ 実施例１の場合と同じ反応装置で反応を行なったが、こ
の例では反応装置に、ＫＣｕ／Ｌ　ｉ　ＣＪ２／ＮａＣ
ρから成る共ａｔ混合物の溶融液０．９９にフッ化カリ
ウム、ＫＦを１０％含有するものを装填した。

出発物質：ＭＳ　８２　２２ｇ（０，８４−Ｅル）Ｓ　
＋　Ｆ４　２４ｇ（０，２３モル）反応条件は実施例１
と同じにした。３４分後、Ｓ　ｉ　Ｆ４供給栓を閉じた
。

収率ニジラン　６．７ｇ（０，２１モル）この値は、使
用Ｓ　ｒ　Ｆ　ａに対する収率理論値９９０％に相当し
た。

／ｆｌＦＴ４人　斤−・シ２ヴン０７ストゆント・コ〉
八９≦−代理人　弁理土用　口　義　雄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　シランを製造する方法であって、四フッ化ケイ
   素をアルカリあるいはアルカリ土類ハロゲン化物の溶融
   液中の水素化マグネシウムと、前記溶融液の温度におけ
   る水素化マグネシウムの解Ｎ【圧を上回る水素分圧下で
   反応させることを特徴とする製造方法。 （２）　水素化マグネシウムを該ハロゲン化物溶融液自
   体の中でマグネシウムと水素とから生成することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （３）　共融混合物を構成する２種以上の塩から成る溶
   融液を使用することを特徴とする特許請求（４）　溶融
   液が０．５〜２０重量％のフッ化カリウム、フッ化ルビ
   ジウム及び／又はフッ化セシウムを含有Ｊることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記
   載の方法。 （５）　溶融液中の水素化物イオン１１度が０．３重量
   ％以上であることを特徴とする特許請求の範１１［Ｉ第
   １項乃至第４項のいずれかに記載の方法。 （６）　反応装置の頂部スペース内で過剰水素を保持す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項の
   いずれかに記載の方法。