JPS6112345B2 - - Google Patents

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JPS6112345B2
JPS6112345B2 JP52068000A JP6800077A JPS6112345B2 JP S6112345 B2 JPS6112345 B2 JP S6112345B2 JP 52068000 A JP52068000 A JP 52068000A JP 6800077 A JP6800077 A JP 6800077A JP S6112345 B2 JPS6112345 B2 JP S6112345B2
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JP
Japan
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nickel
active material
ozone
hydroxide
oxidation
Prior art date
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Application number
JP52068000A
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English (en)
Other versions
JPS544335A (en
Inventor
Takahisa Oosaki
Tamotsu Shirogami
Juichi Sato
Masao Koyama
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toshiba Corp
Original Assignee
Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
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Publication date
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明はオゾン酸化法によるアルカリ電池用ニ
ツケル活物質の製造方法の改良に関する。 従来アルカリ電池用ニツケル活物質の製造方法
として、例えば苛性アルカリ溶液と臭素水あるい
は次亜塩素酸塩溶液などの酸化剤との混合溶液中
に硝酸ニツケル、硫酸ニツケルのごときニツケル
塩溶液を加えてニツケル酸化物を生成しこれをニ
ツケル活物質とする方法、あるいは粉末の水酸化
第1ニツケルを乾燥状態でオゾン含有ガスにて酸
化しニツケル酸化物としこれをニツケル活物質と
るオゾン酸化法などがある。この内オゾン酸化に
よるニツケル活物質の製造法は、粉末の水酸第1
ニツケルに直接オゾンを接触させてニツケル酸化
物とするものであり、前者に比べ水洗、脱水、乾
燥、粉砕の工程が不要であるばかりか、大量のア
ルカリ溶液や爆発性の次亜塩素酸ソーダ溶液など
を必要とせず、また反応後の排ガス処理が容易で
あるなど工業的に極めて有効な方法である。しか
し従来オゾン酸化によるニツケル酸化物の生成は
反応効率が低く、酸化度の高いニツケル活物質を
得るには大量のオゾンと長時間接触させる必要が
あるため生成ニツケル活物質が高価となるのみな
らず、通常この方法で生成したニツケル酸化物は
酸化が不充分で水酸化第1ニツケルの表面のみが
酸化されて粉末中心部までニツケル酸化物に変化
しておらず電気抵抗の高い水酸化第1ニツケルが
中心に残る。従つてこれを電池活物質として使用
すると電池内部抵抗が増加するほか電池活物質の
容量が小さく、且つ放電性能の低下も急激になる
などの欠点が認められた。 本発明は放電容量が著しく向上し、かつ放電特
性も平担な性能を示すニツケル活物質を少量のオ
ゾン量により効率よく得ることのできるアルカリ
電池用ニツケル活物質の製造方法を提供すること
を目的とする。 本発明は水酸化第1ニツケルにマンガン、銀お
よびそれらの化合物の少なくとも一種と、苛性ア
ルカリとを添加した後、オゾン含有ガス流により
酸化せしめたアルカリ電池用ニツケル活物質の製
造方法である。 なお本発明において、オゾン酸化反応時に共存
させる金属または金属化合物は、マンガン、銀ま
たはこれらの酸化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩
などであり、これらは1種または2種以上の混合
物としても用いてもよい。 また、苛性アルカリとしては苛性カリウム、苛
性ソーダ、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、
水酸化セシウムなどを用いることができる。 つまり、本発明は水酸化第1ニツケルの酸化時
にマンガン、銀などと苛性アルカリとが共存する
ことによりそれらが相乗的に触媒の如き役割を果
して酸化反応を促進する結果水酸化第1ニツケル
の酸化が高効率で進行し、未反応で排出されるオ
ゾン量が大幅に減少するとともに、廉価良質なニ
ツケル活物質を合成するものである。 以下本発明を実施例により説明する。 実施例 I 80メツシユパス水酸化第1ニツケル200g、二
酸化マンガン10gと80メツシユパス苛性カリウム
粉末20gとを充分混合した後、この混合物を二頭
フラスコ中に入れマグネチツクスターラーを用い
てフラスコ内の粉末を撹拌しながらオゾン含有ガ
スを通過させ、水酸化第1ニツケルを酸化して黒
色のニツケル酸化物を合成しニツケル活物質を得
た。次にこのニツケル活物質80gと鱗状黒鉛
1.5g、ポリスチレン0.5gとを充分混合した後この
粉末1.0gを採取し加圧成形して得たニツケル陽極
と、この陽極に対し3倍の放電容量を有する亜鉛
板を対極として5mA/cm2の定電流放電を30%苛
性カリウム溶液電解液中で行い終止電圧1.0Vと
した場合の通過オゾン量と放電容量との関係を調
べた結果を第1図に示す。 なお比較例としては実施例Iにおいて二酸化マ
ンガンおよび苛性カリウムを添加せず水酸化第1
ニツケルだけをオゾン酸化して活物質を得た場
合、また水酸化第1ニツケルに二酸化マンガンの
みを添加してオゾン酸化してニツケル活物質を得
た場合を、第1図に併せて示した。 第1図から明らかなように本発明方法によれば
比較例に比べ反応効率が増加しており、たとえば
本発明法(曲線A)では水酸化第1ニツケル1モ
ル当り1モルのオゾンと反応させることによつて
250mAn/gの容量をもつ活物質が得られたのに
比べ、水酸化第1ニツケルに二酸化マンガンのみ
を添加してオゾン酸化したもの(曲線B)は同程
度の容量を持つ活物質を得るために4倍量以上の
オゾンが必要であり、また水酸化第1ニツケルの
みのオゾン酸化によるニツケル活物質(曲線C)
は更に多量のオゾンを必要とする。 実施例 80メツシユパス水酸化第1ニツケル100gと酸
化銀5gと、80メツシユパス苛性ソーダ粉末10gと
を充分混合した後この混合物を二頭フラスコ中に
入れマグネチツクスターラーを用いてフラスコ内
の粉末を撹拌しながら水酸化第1ニツケル1モル
当り1モルのオゾンと反応させ黒色のニツケル酸
化物を合成し活物質を得た。次にこのニツケル活
物質8.0gと鱗状黒鉛1.5gとポリスチレン0.5gとを
充分混合した後この粉末0.5gを採取し予備成形後
第2図に示す如くJIS規格H―C型電池陽極罐2
に金属リング3とともに加圧充填し陽極体1を構
成した。しかるに前記陽極体1上に8モル/濃
度の苛性カリウム水溶液0.05c.c.を滴下し、ナイロ
ン不織布からなるセパレータ4を介して亜鉛を主
体とする陰極体0.25gを載せ、さらに陰極端子兼
用蓋7を絶縁性のパツキン6を介して設け前記陽
極罐2の開口部を密封しニツケル・亜鉛電池を作
製した。第1表及び第3表に実施例に於けるニ
ツケル・亜鉛電池の500Ω連続放電結果を示す
(曲線A)。比較例は水酸化第1ニツケルに酸化銀
のみを添加した場合(曲線B)と水酸化第1ニツ
ケル単独の場合(曲線C)とにつき、それぞれ第
1表の如く通過オゾン量を変えて酸化を行つたニ
ツケル活物質を用いて作製したニツケル・亜鉛電
池の500Ω連続放電結果である。
【表】 第1表及び第3図から明らかなように本発明方
法は比較例に比べ数分の1のオゾン量で比較例よ
りも容量の大きなニツケル活物質を合成すること
ができるのみならず、本発明方法によるニツケル
活物質を用いた電池は比較例のニツケル活物質を
用いた電池に比較してより平担な放電特性を持つ
ていることがわかる。これは添加物としての酸化
銀と苛性ソーダとの相乗作用が水酸化ニツケルの
酸化時のみでなく、酸化後のニツケル酸化物の特
性にまで関与していることを示している。 実施例 80メツシユパス水酸化第1ニツケル100gと酸
化銀4gもしくは酸化マンガン4gと、80メツシユ
苛性カリウム粉末8gとを充分混合した後、この
混合物を二頭フラスコ中に入れてマグネチツクス
ターラーを用いてフラスコ内の粉末を撹拌しなが
らオゾン含有ガスを通過させ、水酸化第1ニツケ
ルを酸化して黒色のニツケル酸化物を合成しニツ
ケル活物質を得た。 次にこのニツケル活物質8.0gと鱗状黒鉛1.5g、
ポリスチレン0.5gとを充分混合した後この粉末
1.0gを採取し加圧成形して得たニツケル陽極と、
この陽極に対し3倍の放電容量を有する亜鉛板を
対極として5mA/cm2の定電流放電を30%苛性カ
リウム溶液電解液中で行い終止電圧1.0Vとした
場合の通過オゾン量と放電容量との関係を調べた
結果を第2表に示す。 比較例は水酸化第1ニツケル単独の場合及び水
酸化コバルト(4g)を用いた場合とにつきそれ
ぞれ活物質の放電容量と通過オゾン量との関係を
求めたものである。
【表】 第2表より明らかなように本発明法は従来法に
比べ少量のオゾン量で高い放電容量の活物質を得
ることができる。また添加物としての銀、マンガ
ンが水酸化第1ニツケルの酸化時のみでなく、酸
化後のニツケル酸化物の特性にまで関与するため
に本発明方法によるニツケル活物質を用いた電池
は比較例のニツケル活物質を用いた電池に比較し
てより平坦な放電特性を持ち、放電容量も増加し
ていることが確められた。なお、比較のため第2
表の水酸化コバルト及び苛性カリウムを用い4モ
ルのオゾンガスでオゾン酸化した場合の放電特性
を第3図に曲線Dとして併せて示した。第3図曲
線Aは、先に説明したように酸化銀、苛性ソーダ
を用い1モルのオゾンガスによりオゾン酸化した
ものである。同図から明らかなように本発明のも
のは(曲線A)、比較のもの(曲線D)にくらべ
オゾンガスが少ないにもかかわらず良好な放電特
性が得られていることがわかる。 尚上記実施例に於てそれぞれ二酸化マンガン、
酸化銀、苛性カリウム、苛性ソーダを用いたが他
にマンガン、銀の化合物としてそれらの硫酸塩、
水酸化物などをそして苛性アルカリとして水酸化
リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムな
どを用いても同じような効果が得られた。 以上の如く本発明方法は水酸化第1ニツケルの
酸化時にマンガンあるいは銀の単体又はその化合
物の少くとも一種と苛性アルカリとが共存するこ
とによつて酸化反応が促進され、水酸化第1ニツ
ケルの酸化が高効率で進行するとともに、それら
添加物により生成後のニツケル活物質も放電容量
が大きく、放電曲線が平坦な特性を持つなどその
工業的価値は極めて大である。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明方法によるニツケル活物質の放
電容量と通過オゾン量との関係を示した曲線図、
第2図は本発明方法によるニツケル活物質を用い
たニツケル・亜鉛電池の断面図、第3図は本発明
方法によるニツケル活物質を用いたニツケル・亜
鉛電池の連続放電特性を示す曲線図。 1…ニツケル陽極体、2…陽極罐、3…金属リ
ング、4…セパレータ、5…亜鉛陰極、6…絶縁
パツキン、7…陰極端子兼用蓋である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 水酸化第1ニツケルにマンガン、銀およびそ
    れらの化合物の少なくとも一種と、苛性アルカリ
    とを添加した後、オゾンガスにより酸化せしめる
    ことを特徴とするアルカリ電池用ニツケル活物質
    の製造方法。
JP6800077A 1977-06-10 1977-06-10 Method of making nickel active material for alkali cell Granted JPS544335A (en)

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JP57162186A JPS5873964A (ja) 1977-06-10 1982-09-20 アルカリ電池用ニッケル活物質の製造方法

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JPS5873964A (ja) 1983-05-04
JPS6340023B2 (ja) 1988-08-09
JPS544335A (en) 1979-01-13

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