JPS61123538A - 継目を被覆したテイン・フリ−・スチ−ル製溶接罐及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、樹脂保護被覆の溶性継目への密着性に優れ、
しかも継目の腐食防止作用がフランジ加工、巻締加工、
ピード加工、ネックイン加工等の加工後においても永続
して保持される継目被覆ティン・フリー・スチール製溶
接罐及びその製造法に関する。

従来、製鑵法としてはブリキ等の罐用素材を円筒状に成
形し、その両端縁部をハンダ、接着剤等を用いてラップ
シーム、ロックシーム或いはこれらの組み合わせシーム
に接合する方法が一般に行われている。しかしながら、
との製鑵方法ではシーム部にかなりの面積が必要であシ
、資源節約の点で問題があるとともＫ、ハンダ罐の場合
にはハンダによる好ましくない影響もあり、また接着値
の場合には継目の強度及び耐久性の面で問題がある。更
にハンダ及び接着剤による継目罐の場合には、側面継目
にかなシの段差があるため罐蓋との２重巻き締めに際し
て段差部での漏洩を屡々生じやすいという問題がある。

従来、ハンダ罐に代わる製鑵法として絞シしどき加工に
よる無継目（シームレス）罐がある分野では用いられて
いるが、無継目罐は圧力による罐胴側壁の変形が大であ
るため、バキューム罐、即ち内容物をレトルト殺菌する
用途の罐に用いることは到底不可能である。

・・ンダ罐に代わる製鑵法の他の例として罐用素材の両
端縁部を溶接によりラップ（重ね合わせ）接合した溶接
罐も既に知られている。このような溶接罐は、ラップシ
ーム部の面積がハンダ罐に比して著しく小であり、また
シーム部の厚みも比較的小さいため前述した段差に伴う
問題が緩和され、更にハンダの様な格別な接合剤を必要
としないという利点を有しているが、罐用素材の種類に
よってはその製造操作が面倒であり、また継目の耐腐食
性、塗料密着性及び外観特性においても未だ充分満足し
得るものではなかった。

例えば、圧延鋼板を電解クロム酸処理して得られるティ
ン・フリー・スチールは、ブリキ等ｑ罐用素材に比して
安価にしかも容易に入手でき、またブリキ罐に認められ
る内容物中への錫溶出の問題もなく更に耐腐食性及び塗
料の密着性にも優れているという利点を有しているが、
このティン・フリー・スチール（以下に単にＴＦＳと呼
ぶことがある）の溶接継目を形成するＫは、高電気抵抗
の含りａム被覆層を除去して後溶接を行う必要があり、
このために含クロム被覆層を除去した鋼板基質露出面に
は不可避的に多孔質の厚い鋼酸化物層が形成されること
、及び溶接時の圧力により溶融した鋼が継目断面部には
み出し、このはみ出された鋼は一層このような酸化を受
は易い仁とが問題となる。

この鋼酸化物は性質にシいてもろく、しかも多孔質であ
るため、これに保護樹脂被膜を施した場合にも密着性に
乏しく、内容物への鉄溶出や継目の腐食を防止すること
が困難である。しかも、ＴＦＳ溶接溶接継目での被膜密
着性や耐腐食性に劣るという欠点は、この継目が７ラン
ジ加工、２重巻締加工、ネックイン加工、或いはピード
加工等の製鑵上必要な苛酷な加工に賦され、内容物充填
、後レトルト殺菌等の苛酷な熱水処理を受けることによ
って一層倍加される。

このように不都合な鋼酸化物層を除去するために、溶接
後のＴＦＳ罐を酸洗浄（ピックリング）に賦することが
考えられるが、個々の溶接罐を酸洗浄に賦することは操
作及び設備の点で著しいコストの増加をもたらすばかり
ではなく、処理後の溶接罐においても、樹脂保護被覆の
継目への密着性は思った程向上せず、継目の腐食防止作
用、特に加工後の腐食防止作用も然程改善されないこと
がわかった。

このように、溶接ＴＦＳ罐の継目の被覆には、継目の金
属基質そのものが塗料密着性等に欠けるという問題に加
えて、用いる被覆用塗料も継目への密着性、腐食成分に
対するバリヤー性及び二重巻締等の加工性の組合せ特性
に欠け、更に継目における段差のあるカットエツジを完
全に被覆するという目的にも未だ不満足なものであると
いう欠点がある。

例えば、熱可塑性樹脂から成る被覆材料は、加工性には
優れているとしても、熱可塑性樹脂は継目への密着性に
欠けると共に、前述したバリヤー性も低く、熱可塑性樹
脂で被覆した継目は、内容物等により容易に腐食や、硫
化黒変等の欠点を生じるようＫなる。

一方、熱硬化性樹脂から成る塗料は、継目への密着性や
腐食成分に対するバリヤー性には優れているが、その反
面加工性に欠けるのが欠点であり、継目を熱硬化性樹脂
で被覆しだ罐体では、二重巻締部分から金属溶出がひん
ばんに生ずることが認められる。

更に、これら何れの樹脂を使用する場合にも、これらの
塗料は溶液或いは溶融状態で継目に存在する段差を埋め
るように流動を生ずるから、カットエツジの角の部分で
は塗膜が切れるか或いはそうでないとしても塗膜が著し
く薄いものとなシ、また段差部の部分の塗ｇＫは気泡が
入シ易い等、素材のカットエツジ部に完全な被覆を形成
させることは不可能に近い。

金属露出部があると内容物の種類によっては穴開き缶、
水素膨張缶等の重大な欠陥をもたらすと同時に内容物の
フレーバーをも著しく損うことになる。

本発明者等は、前述したＴＦＳ溶接溶接裏造に際して、
継目の鋼板基質露出部におけるＩ−ラスな厚い鋼酸化物
層の形成を抑制し、その代りに、厚さが５０乃至４００
オングストローム（Ｘ）の範囲にあるマグネタイト（ｒ
ｅ３ｏ４）を主体とする緻密表金属酸化物層を形成させ
るとＪ罐継目の耐腐食性、塗料密着性が向上すること、
及びこの継目に対して、熱硬化性樹脂と軟化点が一定の
範囲にある熱可塑性樹脂とを一定の量比で含有する塗料
組成物を施こすと、一方の樹脂が連続相、他方の樹脂の
少なくとも一部が分散相となった被覆が、カットエツジ
部をも含めて全ての継目に完全な形で有効に形成され、
その結果継目の全ての部分の完全被覆、継目の耐腐食性
及び継目への被膜密着性に優れ、しかも種々の加工やレ
トルト殺菌に賦した場合にも、これらの利点が実質上横
われない被覆溶接シーム罐が得られることを見出した。

本発明によれば、金属クロム層及びその上のクロム酸化
物層から成る被覆層を鋼板基質上に設けた罐用素材を溶
接により側面で接合した溶接継目罐において、この側面
継目は厚みが５０乃至８００オングストロームの範囲に
あるマグネタイトを主体とする緻密な鋼酸化物から成る
鋼板基質露出層を有し、該側面継目の少くとも一方の表
面部には熱硬化性樹脂と５０乃至３００℃の環球法軟化
点を有する熱可塑性樹脂とを、 ２０：８０乃至１：９９ の体積比で含有し、熱可塑性樹脂が被覆層中に連続相の
形で存在し、一方熱硬化性樹脂の一部は熱可塑性樹脂連
相と継目内面側との界面に連続薄層の形で存在し、残シ
の一部が前記連続相中に微細な分散粒子の形で存在する
被覆層が設けられていることを特徴とする継目を被覆し
た溶接罐が提供される。

本発明によれば更に、側面に継目を有する溶接罐胴の少
なくとも一方の表面側継目に、樹脂塗料を塗布し、次い
でこの塗料を焼付けて継目を被覆する塗膜を形成させる
ことから成る継目被覆溶接能の製法において、該鐘胴は
金属クロム層及びその上のクロム酸化物層から成る被覆
層を鋼板基質上に設けた罐用素材を溶接により側面で接
合した溶接継目罐であって、この側面継目は厚みが５０
乃至８００オングストロームの範囲にあるマグネタイト
を主体とする緻密な鋼酸化物から成る鋼板基質露出層を
有するものとし、前記樹脂塗料は、熱硬化性樹脂の溶液
から成る分散媒と０．１乃至８０μｍの数平均粒径と５
０乃至３００℃の環球法軟化点とを有する熱可塑性樹脂
粒子の分散質とから成る塗料であシ、前記塗料中の熱硬
化性樹脂と熱可塑性樹脂とは２０：８０乃至１：９９の
体積比で存在するものとし、継目に塗布した塗料を、最
初に前記溶液中の溶媒の蒸発が生じ、次いで熱可塑性樹
脂の軟化が生じる条件下で焼付けることを特徴とする継
目被覆溶接値の製造法が提供される。

本発明の溶接シーム罐を示す第１図において、製鑵用Ｔ
ＦＳ素材１を円筒状に成をし、その両端縁部２，２を重
ね合わせ、後に詳述する特定の溶接手段により接合して
側面継目３を形成する。この側面継目３の少なくとも内
面側には、後に詳述する樹脂乃至は樹脂組成物の被覆層
４が形成されている。

この側面継目３及びその隣接部分を拡大して示す第２図
におｈて、このＴＦＳ素材１そのものは、鋼板基質５、
金属クロム層６及び表面クロム酸化物層７から成ってい
るが、継目３の部分ではこれら含クロム被覆層が除去さ
れて鋼板基質４が露出し、鋼酸化物層８が形成されてい
る。

ＴＦＳ素材における鋼板基質５は、例えば低炭素鋼の冷
間圧延により製造されるものであり、一方金属クロム層
６及びクロム酸化物層７の厚みや、その比は溶接罐の用
途や、罐の容積によってもかなシ相違するが、一般に金
属クロム層が１０乃至１００１Ｆ／ｍ２、特に２０乃至
８０　”Ｐ／ｍ２．クロム酸化物層が０．５乃至２０Ｍ
９／ｍ、特に１乃至１０ａｐ　／　ｍ２の被覆量を夫々
有する。

本発明の重要な特徴の一つは、前述した鋼酸化物層８を
マグネタイｌ’　（Ｆｓ、０４）を主体とする緻密な鋼
酸化物から形成させると共に、その厚みを５０乃至８０
０特に５０乃至４００オングストローム（Ｘ）の範囲に
抑制する点に存する。

従来のＴＦＳ溶接罐においては、継目となるべき鋼板基
質の露出面において、鋼酸化物層が１，０００乃至３，
０００＾の厚みに形成され、しかもこの酸化鉄層は非常
にポーラスであり、また化学組成的にはＦｅ原子に対す
る酸素原子の比が比較的大きいものを主体とするもので
ある。この酸化鉄層は、非常に雰囲気の影響を受は易く
、例えば空気との比較的短時間の接触で含水第２酸化鉄
（所謂赤錆）に容易に変化する傾向がみられる。

これに対して、本発明の溶接罐においては、鋼酸化物層
がマグネタイトを主体とする緻密な酸化物から形成され
、しかも厚みが５０乃至８００１の極めて薄いレベルに
抑制されていることに関連して、塗膜の密着性、耐腐食
性が顕著に向上し、継目の加工後に〉けるこれらの特性
が優れたレベルに維持されるものである。例えば、との
マグネタイト酸化物層の厚みが、上記範囲よりも小さい
と、塗膜の密着性が低下し、上記範囲よりも厚いと加工
後における塗膜の密着性や耐腐食性が低下する。更に、
酸化物層がマグネタイト主体の緻密層から成ることは、
耐腐食性の点で望ましい効果をもたらす。

鋼酸化物層がマグネタイトから成る事実は、Ｘ−線回折
や電子線回折により確認でき、また酸化物層の化学組成
は、ＥＳＣＡ　（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　５ｎａｅ　−ｔｒ
ｏｓｃｏｐｙ　ｆｏｒ　Ｃｈ＠ｍ１ｃａｌ　Ａｎａｌｙ
ｓｌｓ）ＩＣより、表面Ａｒがスでエツチングし、Ｏ，
Ｆｅの原子濃度比を測定するととくよシ求め得る。また
、厚みは、走査型電子顕微鏡Ｘ線マイクロアナライデー
で求め得る。

本発明の溶接シーム罐を製造するに当って、守らなけれ
ばならない幾つかの制限が存在する。側面継目の電気抵
抗溶接は、ＴＦＳ罐用素材を円筒状に成形し、形成され
る重ね合わせ部を１対の電極ローラー間に通過せしめる
か、或は電極ワイヤーを介して上下１対の電極ローラー
間に通過せしめることによって行われるが、この溶接操
作を不活性雰囲気中で行い、且つ溶接部の表面温度が５
５０℃に低下するまでの雰囲気を不活性雰囲気とするこ
とがまず重要である。溶接雰囲気及びその後の放冷雰囲
気を不活性雰囲気即ち非酸化性雰囲気とすることは、酸
化物の層厚を減少させ且つ鋼酸化物をマグネタイトとす
るとｂう点で２重の作用効果を有している。

不活性雰囲気としては、窒素、アルゴン、ネオン、水素
、−酸化炭素等を使用することができる。

上述した不活性気体の気流中に溶接接合部を保持して作
業を行うのが好ましいが、上記気体を充填した密閉容器
内で作業を行ってもよい。

本発明の被覆溶接罐において、側面継目の幅は罐の径に
よっても相違するが、０．２乃至１．２鱈のような比較
的小さい幅でよく、罐用素材の使用量を少くできること
も本発明の利点の１つである。

被覆された継目を拡大して示す第３図、この値組の内面
側に位置する継目３には、素材のカットエツジ９及び溶
接の際金属素材の溶融が圧力によりはみ出したはみ出し
部１０が存在して込る。この継目３には、この部分を被
覆する樹脂層４が設けられている、この値組の内面は、
前述した継目３或いはその近傍の部分を除いて樹脂保護
塗膜１１で被覆されていてもよい。

本発明の重要な特徴は、この樹脂被覆層５を、前記特定
の体積比の熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とから構成する
と共Ｋ、この内の一方の樹脂を連続相、他方の樹脂の少
なくとも一部を該連続相中に分散した微細粒子相とする
ことにある。本発明（おいて、何れの樹脂が連続相を構
成するかは、両樹脂の体積比によって決定され、熱硬化
性樹脂と熱可塑性樹脂とが、 １：９９乃至２０　：　８０、特に ２：９８乃至１５：８５ の体積比で存在する場合には、熱可塑性樹脂が連続相で
、熱硬化性樹脂の少なくとも一部が連続相となる。

第３図は、前記熱可塑性樹脂は被覆層４中に連続相１４
の形で存在し、一方熱硬化性樹脂の一部は熱可塑性樹脂
連続相１４と継目向夏側との界面に連続薄層１５の形で
存在し、残りの一部は前記連続相中ば微細な分散粒子１
６の形で存在している。

熱硬化性樹脂が金属への密着性や腐食性成分に対するバ
リヤー性に優れている反面として加工性に欠けること、
及び一方熱可塑性樹脂が加工性に優れている反面として
、密着性及びバリヤー性に欠けることは既に前述した通
りである。

更に、熱硬化性樹脂溶液単独を継目３に塗布した場合に
は、この溶液は、カットエツジ９或いははみ出し部１０
の段差のある部分に流れ出し、これによってカットエツ
ジの角部１７の部分では塗膜が切れたり或いは薄くなる
等の欠点を生ずることも既に前述した。

これに対して、本発明に従い、熱硬化性樹脂溶液を分散
媒、熱可塑性樹脂粒子を分散質とし、しかも熱硬化性樹
脂と熱可塑性樹脂との体積比を前述した範囲に選択する
と、この塗料のチクントロピックな性質により、継目３
９角部１７上にも塗料が厚盛シされた状態で、塗装及び
焼付けが可能となる。しかも厚盛りされた塗料の部分で
は熱可塑性樹脂粒子がその表面に熱硬化性樹脂溶液を有
効に保持し、この溶液が段差の空隙部分に流出して塗膜
が平滑化しようとする傾向を抑制する。

かくして、本発明の形態の塗料を使用すると、カットエ
ツジの角部１６の部分においても、施されたのとほぼ同
様な厚みの塗膜を保持せしめることが可能となり、カッ
トエッジ９全体の完全な被覆が可能となるのである。

本発明のこの好適な態様によれば、溶媒の蒸発に伴って
、熱硬化性樹脂の一部は継目の金属面に連続薄層１５の
形で沈着し、他の一部は熱可塑性樹脂粒子表面に沈着す
る。この状態で、塗膜の焼付が更に進行し、熱可塑性樹
脂粒子の溶融が行秒れる。両樹脂の比率を前述した範囲
に選択することにより、熱可塑性樹脂が連続相１４とな
９、その粒子表面に残存した熱硬化性樹脂は微細な分散
相１６となって、相の逆転が生じ、最後に熱硬化性樹脂
の硬化が完了する。

このように熱硬化性樹脂の一部が継目の金属面の全てに
密着した薄層の形で存在することにより、被覆の密着性
及び耐腐食性が顕著に向上する。のみならず、この熱硬
化性被覆は薄層、特に０．０１乃至５μｍの範囲に抑制
されておシ、更にこの上の熱可塑性被膜が連続相となっ
ているため、加工性の著しい改善がもたらされ、特にネ
ックインのような苛酷な加工を行った場合にも、継目か
らの金属溶出や腐食が顕著に抑制されるのである。

本発明の塗料に使用する熱可塑性樹脂粒子は、５０乃至
３００℃、特に１２０乃至２７０℃の環球法軟化点を有
することも本発明の目的に関して重要である。即ち熱可
塑性樹脂の軟化点が上記範囲よりも低込場合には、両樹
脂は均質な混合物となって、本発明の分散形態をとるこ
とは困難となり、カットエツジの被覆能も、加工性及び
耐腐食性も低下する。一方、この軟化点が上記範囲より
も高い場合には、加工性が本発明範囲内のものに比して
劣るようになり、また界面での相互接着が困難となるた
め、バリヤー性が低下するようになる。

この熱可塑性樹脂粒子は０．１乃至８０ミクロン、特に
０．５乃至５０ミクロンの数平均粒径を有することが望
ましい。即ち、粒径が上記範囲よりも小さい場合及び大
きい場合の何れの場合にも、厚盛り塗装性、熱硬化性樹
脂溶液の流展抑制の最適な組合せが得られない傾向があ
る。

本発明に用いる塗料において、熱硬化性樹脂と熱可塑性
樹脂との体積比が、上記範囲の上限よりも高くなると熱
可塑性樹脂を明確な連続にすることが困難となり、カッ
トエツジの完全被覆が困難となシ、加工性も低下する傾
向が著しい。また上記範囲の下限よりも低くなると、被
膜の密着性が低下し、この部分の腐食を避けることが困
難となる。

両樹脂相関の界面接着性を向上させるという見地から、
本発明においては、熱可塑性樹脂としてカルボン酸、カ
ルボン酸塩、カルボン酸無水物、カルゼン酸エステル、
カルボン酸アミド、ケトン、炭酸エステル、エリア、ウ
レタン等に基ずくカルブニル基（−Ｃ−）を主鎖或いは
側鎖に含有する菖 熱可塑性重合体を使用することが望ましい。カルブニル
基を１２乃至１４００ｍｅｑ（ミリイクイバレン））／
１００Ｉｉ重合体の濃度、特に５０乃至１２００ｍｅｑ
／１００Ｉｉ重合体の濃度で含有する熱可塑性重合体を
使用した場合Ｋ、加工性及び耐腐食性の点で最も良好な
効果示得られる。

このような熱可塑性重合体は、前述した官能基を有する
単量体を、重合或いは共重合のような手段で重合体の主
鎖中に組込むか、或いはグラフト重合乃至は末端処理の
ような形で熱可塑性重合体に結合させることにより得ら
れる。またオレフィン樹脂のような炭化水素系重合体に
あっては、この重合体を酸化処理することにより、前述
した範囲のカルボニル基を含有する熱可塑性樹脂とする
ことができる。

このような熱可塑性重合体の適当な例は、これに限定さ
れるものでないが次の通シである。

＋Ｏ−Ｒ，−０−Ｒ２−Ｃ＋　　　　　・・・（２）式
中Ｒ１は炭素数２乃至６のアルキレン基、Ｒ２は炭素数
２乃至２４のアルキジン基又はアリーレン基である、 で表わされる反復単位から成るポリエステル。

例えば、？リエチレンアジベート、ポリエチレンセパテ
ート、ポリエチレンテレフタレート、テリテトラメチレ
ンイソフタレート、Ｉジエチレンテレフタレート／イソ
フタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリ
エチレン／テトラメチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン／オキシペンフェート。

＜ｂ）　　一般式 式中、Ｒ５は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ４は水素
原子、又は炭素数１乃至１２のアルキル基である。

の単量体のホモ重合体又は共重合体、或いは、上記（３
）の単量体とオレ゛フィン類、又は他のビニルモノマー
との共重合体或いはアクリル変性ポリオレフィン類。

例えば、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エ
ステル、 エチレン／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エ
ステル／アクリル酸共重合体、エチレン／アクリル酸エ
ステル／アクリル酸共重合体、エチレン／アクリル酸共
重合体、スチレン／メタクリル酸エステル／アクリル酸
共重合体、 アクリル酸エステル／塩化ビニル共重合体、アクリル酸
エステルクラフトポリエチレン、メタクリル酸エステル
／塩化ビニル共重合体、スチレン／メタクリル酸エステ
ル／ブタジェン共重合体、 メタクリル酸エステル／アクリロニトリル共重合体。

（、）　　一般式 ％式％（４） 式中、Ｒ５は水素原子、アルキル基、又はフェニル基で
ある、 のビニルエステルとオレフィン類又ハ他のビニルモノマ
ーとの共重合体或いはその部分ケン化物。

例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分ケン化物、 エチレンーグロピオン酸ビニル共重合体、エチレン／酢
酸ビニル共重合体、 アクリル酸エステル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル
／酢酸ビニル共重合体。

（ｄ′）アイオノマー　　　゛ オレフィン類と不飽和カルボン酸、或いは更に他のビニ
ルモノマーとの共重合体をアルカリ金属、アルカリ土類
金属、或いは有機塩基で中和して得られる樹脂。

例えば、米国デュデン社から市販されているケーリン類
。

（ｅｌ　　無水マレイン酸と他のビニルモノマーとの共
１：合体或いは無水マレイン酸変性ポリオ７７４例、ｔ
ば、無水マレイン酸／スチレン共重合体、無水マレイン
酸変性ポリエチレン、 無水マレイン酸変性ポリエチレン。

（ｆ）　　一般式 ％式％（５） 式中Ｒ６は炭素数８乃至１５の炭化水素基、で表わされ
るポリカーボネート。

例えば、ポリ−ｐ−キシレングリコールビスカーボネー
ト、ホリージオキシジフェニルーメタンカーボネート、
ポリ−ジオキシジフェニルエタンカーボネート、Ｉソー
ジオキシジフェニル２，２−プロパンカーゴネート、ポ
リ−ジオキシジフェニル１，１−エタンカー−ネート。

（ｇ）一般式 ％式％（６） 式中ｎは３乃至１３の数、ｍは４乃至１１の数である で表わされる反復単位から成る／　＋７アミド類。

例えば、ポリ−ω−７ミノカプロン酸、／　ＩＪ−ω−
アミノヘプタン酸、ポリ−ω−アミツカグリル酸、ポリ
−ω−アミノ（ラボイン酸、ポリ−ω−アミノデカン酸
、ポリ−ω−アミノウンデカン酸、ポリ−ω−アミノド
デカン酸、ポリ−ω−アミノトリデカン酸、ポリへキサ
メチレンアジノ（ミド、ポリへキサメチレンドデカミド
、ポリへキサメチレンドデカミド、ポリへキサメチレン
トリデカミド、ポリデカメチレンアジノぐミド、ポリデ
カメチレンドデカミド、ポリデカメチレンドデカミド、
ポリデカメチレントリデカミド、ポリドデカメチレンア
ジパミド、ポリデカメチレントリカミド、ポリドデカメ
チレンドデカミド、ポリドデカメチレントリデカミド、
ポリトリデカメチレンアジパミド、ポリトリデカメチレ
ンアパミド、／　＋７　）　ＩＪデカメチレンドデカミ
ド、ポリトリデカメチレントリデカミド、ポリへキサメ
チレンアゼラミド、ポリデカメチレン・アゼラミド、ポ
リトリデカメチレンアゼラミド、ポリトリデカメチレン
アゼラミド。

（ｈ）　　一般式 ％式％（８） 式中Ｒ７及びＲ８の各々は、炭素数１乃至１３のアルキ
レン基でちる、 で表わされる反復単位から成るポリ尿素。

例えば１．／　リヘキサメチレン尿素、？リヘブタメチ
レン尿素、ポリウンデカメチレン尿素、ポリノナメチレ
ン尿素。

（１）　　一般式 ％式％ 式中、Ｒ７は炭素数３乃至２４のアルキレン基、ポリエ
ーテル残基又はＩリエステル残基：Ｒｌｏは炭素数３乃
至２４のアルキレン基又はアリーレ／基：Ｒ１，は炭素
数１乃至１３のアルキレン基又はアリーレン基；には０
又は１の数である： で表わされるポリウレタン又はポリ尿素ウレタン。

例えば、ポリテトラメチレンへキナメチレンウレタン、
？リヘキサメチレンテトラメチレンウレタン、イソシア
ネート末端ポリエステル又はポリエーテルをジアミン又
は水で鎖伸長した辿り尿素ウレタン。

（ｊ）ポリエチレン、Ｉリプロピレン、結晶性エチレン
プロピレン共重合体の粒子を、酸素酸化、オゾン酸化或
いはその他の酸化剤等で酸化して得られる樹脂粒子。

本発明の目的に特に望ましい樹脂は重要な順に、ポリエ
ステル、Ｉリカーゲネート、ポリアミド、アイオノマー
、酸変性ポリオレフイン類である。

これらの樹脂は、少なくともフィルムを形成し得るに足
る分子量を有すべきであり、これらの樹脂粒子には所望
に応じて、それ自体周知の配合剤、例えば紫外線吸収剤
、安定剤、滑剤、酸化防止剤、顔料、染料、帯電防止剤
等を、公知の処方に従って配合することができる。

熱可塑性樹脂を前述した粒度の粉体とするには、それ自
体公知の任意の手段を用い得る。例えば、付加重合体の
場合には、構成単量体を乳化重合或いは懸濁重合するこ
とにより、所定粒度の樹脂粒子を得ることができる。ま
た、樹脂を冷却下に粉砕する方法、或いは樹脂を高温で
溶解した溶液を冷却して樹脂を粒子の形に析出する方法
、或いは樹脂溶液を非溶媒と接触させて粒子の形に凝固
析出させる方法、或いは樹脂溶液を気流中に噴霧して粒
子の形に析出させる方法等が何れも採用し得る。得られ
た樹脂粉末は、必要により篩分けして所定粒度の樹脂粒
子とする。

熱硬化性樹脂としては、従来塗料の用途に使用されてい
る熱硬化性樹脂は全て使用できる。その適当な例は、フ
ェノール・ホルムアルデヒド樹脂、フ“ラン−ホルムア
ルデヒド樹脂、°キシレンーホルムアルデヒド樹脂、ケ
トン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹
脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミ
ド樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、熱硬化型アクリ
ル樹脂、シリコーン樹脂、油性樹脂等であり、これらは
単独で或いは２種以上の組合せで使用できる。

継目に対する密着性、耐腐食性の点で好適な熱硬化性樹
脂は、エポキシ樹脂成分と、フェノール樹脂、尿素樹脂
、メラミン樹脂及び熱硬化型アクリル樹脂から成る群よ
り選ばれた少なくとも１種の熱硬化性樹脂との組合せか
ら成るものでちって、これらの塗膜形成樹脂は、混合物
の形で或いは予備縮合物の形で塗料に使用する。

本発明に使用する塗料は、前述した熱硬化性樹脂を適当
な有機溶媒に溶解し、この溶液に熱可塑性樹脂粒子を分
散させることにより容易に得られる。この際、溶媒とし
ては、熱硬化性樹脂を溶解するが、熱可塑性樹脂を溶解
しないものが選択される。−・般には、キシレン、トル
エン等の芳香族溶媒：アセトン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン系溶媒：エタノール、ブタ
ノール等ノアルコール系溶媒：テトラヒドロフラン、ジ
オキサン各種セロンルプ等の環状或すは線状エーテル類
；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等を単独或い
は２種以上の組合せで使用する。

熱可塑性樹脂粒子は分散液の形で熱硬化性樹脂溶液に添
加してもよい。

本発明に使用する塗料は、２５℃の温度で、がラス板上
、０．２ｗｍ’の試料量で滴下１分後に測定して１８．
５乃至４５度の接触角、特に１９．０乃至４３度の接触
角を有することが、カットエツジ部を完全に覆う厚盛シ
塗装を可能にするためＫ特に望ましい。塗料中の固形分
濃度は、一般に５乃至５０係の範囲から、適度の作業性
と厚盛シ塗装性とが得られるようＫ、樹脂の組合せに応
じて適当表濃度を選べばよい。

裏体継目乃至はその近傍への塗料の塗布は、ローラ塗布
、スプレー塗布、ハケ塗り、フローコート浸漬塗布等の
それ自体公知の手段で行うことができ、粉末塗装の如き
格別の手段を必要とせず、従来の設備をそのまま利用で
きることが本発明の顕著な利点である。

継目のカットエツジの角部をも完全に被覆する目的には
、焼付後のカットエツジの角部における塗膜厚が５乃至
７０ミクロンの範囲とすることが望ましく、本発明で規
定した塗料を使用すると、このような塗膜形成が至って
容易である。

本発明によれば、継目〈塗布した塗料を、最初に前記溶
液中の溶媒の蒸発が生じ、次いで熱可塑性樹脂の軟化が
生じる条件下で焼付け、前述した構造の被覆を一挙に形
成させる。加熱手段としては、直火、熱オープン、熱風
オープン、誘導加熱、抵抗加熱、赤外線加熱等を用いる
ことができる。

用いる硬化条件は、熱硬化性樹脂が架橋により網状化す
ると共に、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との界面におけ
る接着が十分に生ずるようＩｃ、　１５０乃至４００℃
の温度及び１秒乃至２０分間の範囲から適当な条件を選
択する。

塗膜の機械的強度の点からは、用いる熱可塑性樹脂は結
晶性であることが望ましく、この場合には、塗膜中の熱
可塑性樹脂の結晶化が抑制されるように、塗膜の焼付温
度からその樹脂の結晶化温度よりも少なくとも１０℃低
い温度迄急冷すること特に１０秒以内、好適には１秒以
内に急冷することが、加工性やバリヤー性（粒界での良
好な接着による耐腐食性）の点で望ましい。このような
急冷は、焼付後の塗膜を冷却水、液化窒素気流、冷風等
の冷却媒体と接触させるか、或いは塗膜焼付後の継目を
冷却ローラ等の冷却機構と接触させることにより容易に
行い得る。

本発明による継目被覆罐は、内容物をレトルト殺菌する
バキューム罐、炭酸飲料等を充填する内圧罐、エアゾー
ル罐等の種々の分野に用いることができる。

本発明を次の例で説明する。

本発明、の実施例等に用いる熱硬化性樹脂溶液社以下に
述べる方法により作成した。

くエポキシ・フェノール系樹脂ａｔ＞ 石炭酸ｏ、ｓモルとｐ−クレゾール０．５モルを３７％
ホルムアルデヒド水溶液１．５モルに溶かし、触媒とし
てアンモニア０．１５モルを加えて９５℃で３時間反応
させる。反応生成物はケトン、アルコール、炭化水素な
どから成る混合溶剤で抽出し、水で洗滌した後水層を取
り除き、更に共沸法で残った少量の水分を除去し、冷却
してレゾール型フエ、ｌ−ル樹脂の３０１溶液を得る。

上記レゾール型フェノール樹脂溶液と予めケトン、エス
テル、アルコール、炭化水素などから成る混合溶剤に溶
解させて得られた、ビスフェノール人とエビｐａルヒド
リンの縮合生成物で平均分子量２９００のエポキシ樹脂
の３０チ溶液とを混合する。フェノール系樹脂と工４キ
シ樹脂の重量化は４０：６０で６・５゜この混合物を還
流下で２時間予備網合してエポキシ・フェノール樹脂溶
液とする。この溶液は実施例１．２および参考例でのペ
ース塗料として使用する。

溶接缶缶胴の製造方法は以下の通りである。

すなわち、以下の実施例２〜４のＴＦＳ溶接缶では板厚
０．１７ｍｍ硬度Ｔ−４のＴＦＳ板に、エポキシフェノ
ール系塗料（エポキシ系樹脂とフェノール樹脂の比率１
：１の混合物）を缶胴の継目部分にあたる場所を除いて
、焼付後の膜厚が内面側５μ、外面側３μになる上うに
マージン塗装し、２００℃の熱風乾燥炉中で１０分間焼
付硬化させた後、７号缶の？デーブランク（ブランクレ
ングス２０６．４ｍ、ブランクハイ）１０４．５ｍｍ）
Ｋ切断し次に接合部のカットエツジ近傍の重ね合わせ部
となる部分の両面ともカットエツジよシ幅約１ｍにわた
って表面のクロム層および酸化クロム層を除くため切削
法でエツジクリーニングを行う。前記エツジクリーニン
グ後のブランクを、ロール７オーマーにより短辺が軸方
向になるように円筒状くし、溶接ステーションで重ね合
わせて固定した後、線電極を介した２個のロール電極か
ら成る不活性がス供給ノズルを設けた市販のシーム溶接
機を用いて、成形体の重ね合わせ部に押圧力（４０ｋｇ
／１ｍ２）を加え、５１Ｉ／ｍｉｎの供給量の混合不活
性ガス（窒素９０モルチ、水素１０モル％）気流中製缶
スピード３０ｍ／ｍｉｎで溶接缶胴（２１１径内容積３
１８．２−７号缶）を得た。溶接前の重ね合わせ巾は０
．３−で溶接後の重ね合わせ巾は０．４　ｍであった。

本発明における実缶試験評価並びに塗料の物性評価並び
に缶継目近傍の塗膜の構造評価および物性評価、更に、
溶接部の金属表面層の分析は次の通や行う。

（１）　　接触角 ガラス板としてＭｉｃｒｏ　５ｌｉｄｅ　Ｇｌａｓｇ　
（１級、厚さ０．９〜１．２瓢）を用い、クロム混酸中
に一昼夜浸漬後、純水で十分に洗浄し、乾燥後デシケー
タ−中に絶乾保存して用いる。

測定は２５℃の恒温室で行い、空気雰囲気中でマイクロ
シリンジで所定の塗料を０．２■３だけがラス板上に滴
下し、１分経過後の接触角をデュオメーターにより直続
する。

（２）溶接部金属表面層の分析 表面酸化膜（マグネタイト）厚；溶接部よシ溶接ラップ
のみを切υ取り、テープで貼り合わせ、はぼ８×８■と
じ、サンプルとする。このサンプルの表面をＡｒガスで
エツチングしなからｇｓｃＡを用い、　Ｏ，Ｆ・の原子
濃度比を測定する。酸化物中の酸素ｄ１５Ｘ／分の割合
でエツチングされ又、エツチングしていくと酸素は原子
濃度比１０〜２（ｌでほぼ一定となるため、酸化膜厚と
しては酸素が２（１以上の部分とする。

（３）　　分散状態の観察 缶継目部分の硬化塗膜を引きはがし、継目に平行に巾２
ｍ長さ１５１１１１の試験片を切り取る。この試験片を
エポキシ樹脂中に包埋固化させ、ステンレス製ミクロト
ームによる、缶継目に垂直な断面を得るように約１５μ
の厚さの薄片を切り出す。

この薄片をブルーグイ（メチルバイオレット）水溶液中
に常温で１０分間浸漬し、熱硬化性樹脂のみを選択的に
染色した後に水でよく洗浄し、光学顕微鏡によりその構
造を、特に分散状態に着目して、観察を行う。その際、
視野中に存在する粒子の平均的な粒径をも写真撮影した
後に測定する、なお以下では、平均粒径として数平均粒
径を用い、この場合ただ単に粒径もしくは平均粒径と称
する。

（４）　　継目部分の被覆性（定電圧電解時の電流値）
所定の塗料を塗布後焼付硬化させた缶継目部分を巾２備
くわたって切や出し、この継目に直角方向に巾３露、平
行方向く１００ｍの部分を除いてビニールテープでシー
ルして試験片とする。この試験片を３チ食塩水より成る
２５℃の電解液に３分間浸漬した後に炭素棒を対極に用
い、電圧１０．ＯＶで１０秒間にわたって定電圧電解を
行い、その時に流れる平均の電流値を測定する。各試料
で５試験片の測定値の算術平均値を結果として採用する
。

（５）加工性 所定の塗料を塗布後焼付硬化させた缶継目部分より、継
目部を中心に巾４０ｍｍ、長さ６０ｍにわたって切り出
し試験片とする。、折シ曲げ試験はＪ（Ｓ　Ｋ５４００
．６・１６耐屈曲性（従って行う。

折り曲げ後の試験片を継目部を中心に巾３瓢、折９曲げ
先端を中心に継目部と平行方向に６鯖の部分を除いてビ
ニールテープでシールし、（４）と同様なる条件で、定
電圧電解を行う。いずれも５試験片の平均を結果として
採用した。

（６）密着性 焼付硬化後の溶接部の塗膜に１ミリ角の基盤目の切れ目
を入れ、これにセロテープを密着した後に、はく離試験
を行った。任意の５缶について行い、全くはく離の認め
られないものを○、平均で１〜２点認められるものをΔ
、それ以上認められたものを×として以下の表では示す
。

（７）ネックイン加工性 ネックイン加工後に継目部分の被覆膜のはく離、われ等
の有無を各試料煮について任意＆？：５０缶選んで観察
する。

（８）　　実缶試験の評価方法 （、）　　水素発生量 開缶時に缶内のガス分を採取し、ガスクロマトグラフィ
ーにより水素量ｔｍぺ、１０缶の算術平均値を示す。ま
た、膨張缶についてはそのまま膨張缶である事を示す。

（ｂ）　　溶出鉄量 アップルドリンクとコンソメスープの場合について行い
、開缶の後内容品の全量を灰化する。次にこの灰分を塩
酸で再溶屏した後、上澄液を原子吸光分析して内容品中
の鉄量を求める。任意に選んだ１０缶当たりの算術平均
値を結果として採用する。

（、）　　孔あきおよび缶内面接合部の状態缶詰を３７
℃で１年間保存した後、目視観察して内容品（液）の漏
洩の認められる缶詰については、開缶後句継目近傍の補
正部を顕　゛微鏡観察し、貫通孔の認められるものを孔
あき缶とし、全試験倍数に対する孔あき缶の比で示す。

また、 実施例１ ここでは、熱硬化型塗料として前記エポキシ−フェノー
ル系樹脂溶液を用いた。熱可塑性樹脂としては、ナイロ
ン１２（環球法で測定される軟化点１７８℃カル？ニル
基濃度５０８ｍ５ｑ当量／１００Ｎ）を用い、上記樹脂
イレットを機械粉砕して平均粒通約２５μの粉末を得、
これを上記塗料に固形分の熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂
の体積比が表１に示す値になるようにそれぞれ混合し、
高速ミキサーで２０分間攪拌し、分□散させ継目補正用
塗料を得た。前述の方法で測定したこれらの塗料の２５
℃ガラス板上での接−角を表１に示す。

次に、上記各種塗料を先（述ぺた方法により溶接加工し
て得られたＴＦＳ材から成る缶胴の継目部分（マグネタ
イト厚さ２２０〜２５０Ｘ）の内面および外面にエアレ
ススプレーガンを用い、スプレ一時の塗料温度を４０〜
７０℃に保ちつつ巾約１０ｍ、乾燥塗膜の厚みが４０μ
ｍになるようにスプレー塗装した後に、缶内面継目が上
向きの状態で下部よりホントエアーを約１０秒吹き当て
、溶媒をほとんど蒸発させた後に２２０℃のガスオーブ
ン中で約６０秒かけて焼付硬化させ、継目部分を被覆し
た缶胴を得た。続いて、この焼付塗膜の構造を前述の方
法に従って観察する一方、この缶胴について表の各項目
について評価を行った。

次Ｋ、上記方法で得られた継目を被覆した缶胴を通常の
方法により、ピード加工し、ネックイン、７ランジ加工
した後、内外面にエポキシ・フェノール系塗膜を有する
呼び内径６５．３鯖缶用のＴＦＳ蓋を二重巻締めし、得
られた空缶にコンソメスープおよびトマトソースの２種
類をそれぞれツタツクし、前記と同じＴＦＳ蓋を真空巻
締機により二重巻締めした。これらの缶詰は１１８℃で
９０分間加熱殺菌を行い、３７℃で１年間貯蔵したのち
、各試料で１００缶中任意に抽出した１０缶について鉄
溶出量および水素量を調べ、更に任意に抽出した５０缶
を開缶して缶胴継目部分の腐食状態を調べた。それぞれ
の結果を表１に示す。

参考例 （方法） ここでは、熱可塑性樹脂粉体としてナイロン１２（軟化
点１７８℃カルがニル基濃度５０８ｍ・ｑ当量／ｘｏｏ
ｙ）ペレットを機械粉砕して得られる平均粒通約５μｍ
の粉体を使用し、熱硬化性樹脂として前記エポキシフェ
ノール系樹脂溶液を使用し九。固形分約２５俤、固形分
約２５憾、固形分中の熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂の割
合が９０：１０となるように、希釈溶剤として熱硬化性
樹脂溶液と同一の溶剤を用いて高速ミキサーで塗料を作
成した。

種々の異なる溶接部の金属表面層を得るため、混合不活
性ガス気流の流速として２ｏｉｔ７＝（例１）、５ｚ７
＝（例２）、また窒素ガス気流２Ｊ／ｍ（例３）、比較
のため窒素ガス０．２１７ａｍ（例４）、更に空気中で
ガスを流さない場合（例５）の各条件で先に述べた方法
により浴接加工を行って缶胴を得た。これらに加えてＪ
Ｉ６１の試料を更に７０１１／ｌの硫窒水溶液中で３０
秒間酸洗浄（ビックリング＞ｔｙりたものを例６とした
。

こｎらの缶胴の継目部分の内面および外面にエアレスス
プレーガンを用い、前記塗料をスｆレ一時の塗料温度を
４０〜７０℃に保ちつつ巾約１０鱈、乾燥塗膜の厚みが
４０μｍになるようにスプレー勉装した後に缶内面継目
が上向きの状態で下部よ！ｉミツトエアー約１０秒吹き
当て、溶媒をほとんど蒸発させた後に、２２０℃のがス
オープン中で約６０秒かけて焼付硬化させ、継目部分を
被覆し九缶胴を得た。続いてこの缶胴について、表に示
す各項目の評価を行い、塗料塗布前の溶接缶胴について
は、溶接部の金属表面層の分析を行った。

次に、上記方法で得られた継目を被覆した缶胴な通常の
方法により、ビード加工し、ネックイン加工、フランジ
加工した後、内外面にエポキシ・フェノール系塗膜を有
する呼び内径６５．３ｍ＋缶用のＴＦＳ蓋を二重巻締め
し、得られた空缶に９０℃に加熱したアップルドリンク
およびトマトノースの２種類をそｎぞれ充填し、前記と
同じＴＦＳＭを真上巻締機により二重巻締めした。トマ
トンースを充填した缶詰については１１８℃で９０分間
加熱殺門を行い、いずれの缶詰も３７℃で１年間貯蔵し
たのち、各試料で１００缶中任意に抽出した１０缶につ
いて鉄溶出量および水素量を調べ、更に任意に抽出した
５０缶を開缶して缶胴継目部分の腐食状態を調べた。そ
れぞれ結果を表Ａに示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の溶接缶の断面図であり、第２図は、
側面継目の内外金属表面部の１例を拡大して示す断面図
であり、第３図は、継目被覆臼の要部の１例を拡大して
示す断面図であって、４照数字１は製缶用ＴＦＳ素材、
２はその両端縁部、３は側面継目、４は樹脂被覆膜、５
は鋼基質、８は鋼酸化物層、１４は熱可塑性樹脂の連続
相、１５は熱硬化性樹脂の連続薄膜層、１６は熱硬化性
樹脂の分散粒子を夫々示す。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属クロム層及びその上のクロム酸化物層から成
   る被覆層を鋼板基質上に設けた罐用素材を溶接により側
   面で接合した溶接継目罐において、この側面継目は厚み
   が５０乃至８００オングストロームの範囲にあるマグネ
   タイトを主体とする緻密な鋼酸化物から成る鋼板基質露
   出層を有し、該側面継目の少くとも一方の表面部には熱
   硬化性樹脂と５０乃至３００℃の環球法軟化点を有する
   熱可塑性樹脂とを、 ２０：８０乃至１：９９ の体積比で含有し、熱可塑性樹脂が被覆層中に連続相の
   形で存在し、一方熱硬化性樹脂の一部は熱可塑性樹脂連
   続相と継目内面側との界面に連続薄層の形で存在し、残
   りの一部は前記連続相中に微細な分散粒子の形で存在す
   る被覆層が設けられていることを特徴とする継目を被覆
   した溶接罐。
2. （２）前記熱可塑性樹脂は、カルボン酸、カルボン酸塩
   、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、カルボン酸
   アミド、ケトン、炭酸エステル、エリア、ウレタン等に
   基ずくカルボニル基を主鎖或いは側鎖に１２乃至１４０
   ０ｍｅｑ／１００ｇ重合体の濃度で有する樹脂である特
   許請求の範囲第１項の罐。
3. （３）前記熱可塑性樹脂がポリエステル、ポリカーボネ
   ート、ポリアミド、アイオノマー或いは酸変性ポリオレ
   フィンである特許請求の範囲第１項記載の罐。
4. （４）前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂とフェノール
   樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂及び熱硬化型アクリル樹
   脂の少なくとも１種との組合せから成る特許請求の範囲
   第１項記載の罐。
5. （５）側面に継目を有する溶接罐胴の少なくとも一方の
   表面側継目に、樹脂塗料を塗布し、次いでこの塗料を焼
   付けて継目を被覆する塗膜を形成させることから成る継
   目被覆溶接罐の製法において、該罐胴は金属クロム層及
   びその上のクロム酸化物層から成る被覆層を鋼板基質上
   に設けた罐用素材を溶接により側面で接合した溶接継目
   罐であって、この側面継目は厚みが５０乃至８００オン
   グストロームの範囲にあるマグネタイトを主体とする緻
   密な鋼酸化物から成る鋼板基質露出層を有するものとし
   、前記樹脂塗料は、熱硬化性樹脂の溶液から成る分散媒
   と０．１乃至８０μｍの数平均粒径と５０乃至３００℃
   の環球法軟化点とを有する熱可塑性樹脂粒子の分散質と
   から成る塗料であり、前記塗料中の熱硬化性樹脂と熱可
   塑性樹脂とは２０：８０乃至１：９９の体積比で存在す
   るものとし、継目に塗布した塗料を、最初に前記溶液中
   の溶媒の蒸発が生じ、次いで熱可塑性樹脂の軟化が生じ
   る条件下で焼付けることを特徴とする継目被覆溶接罐の
   製造法。