JPS61134352A

JPS61134352A - ２‐（１‐ヒドロキシカルボアルコキシメチル）‐アクリルニトリル及び‐アクリルエステル及びその製法

Info

Publication number: JPS61134352A
Application number: JP60270874A
Authority: JP
Inventors: ロルフ・フイーケンチヤー; エルヴイン・ハーン; アレキサンダー・クート; アルフレート・オフトリング
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1984-12-04
Filing date: 1985-12-03
Publication date: 1986-06-21
Also published as: DE3444097A1; DE3563043D1; EP0185234B1; US4652669A; EP0185234A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】米国特許３７４５６６９号明細書によれば、一般式％式％（式中Ｙは特に−〇Ｎ又は−〇−ＯＲ’を意味し、ｙ及
び！はアルキル基又はアリール基を意味する）で表わさ
れる２−（１−ヒドロキシアルキル）−アクリルニトリ
ル及ヒ２−（１−とドロキシアルキル）−アクリルエス
テルの製造が知られている。式Ｉの化合物は、弐ＣＨ２
＝ＣＨ−Ｙのアクリルニトリル又はアクリルエステルを
、式Ｒ’ＣＨＯ（これらの式中Ｙ及びｙは式■の場合と
同じ意味を有する）のアルデヒドと、触媒としての三級
アミンの存在下に０〜２００℃の温度において反応させ
ることにより製造される。

本発明の課題は、二重結合のほかに他の機能性基を分子
中に含有する化合物を開発することであった。この新規
化合物の製造方法を提供することも課題であった。、　
　゛本発明はこの課題を解決するもので、一般式％式％（式中ＲはＣ８〜Ｃ１１１−アルキル基、Ｘは−ＣＮ又
は−Ｃ−ＯＲ’、Ｒ’は０１〜Ｃ１１１−アルキル基、
Ｒ”　及ヒＲ’　バーＣＨＩ　又バーＣ２Ｈ，、ｖ　バ
ーＨ、−ＣＨ８、〜５、ｐは１〜８０、ＹはＣ１、Ｂｒ
　、　３０４　　、ＰＯ４、ＣＨ３０８０３、Ｃ２Ｈ６
０８０３、ＣＨ３ＣＯＯ又はＨＣｏｏを意味する）で表
わされる化合物である。

式Ｉの化合物は、一般式１（Ｉ）ＣＨ，＝Ｃ−Ｘ（式中Ｘは前記の意味を有する）で表わされる化合物を
、一般式ＲＯ−Ｃｏ　−ＣＨＯ（１）（式中Ｒは前記の意味を有する）で表わされるグリオキ
シル酸エステルと、触媒としての三級アミンの存在下に
反応させることにより製造される。

式■の化合物としては、アクリルニトリル及びアクリル
エステルが用いられる。弐璽における置換基Ｘは下記の
意味を有しうる。−〇Ｎ又Ｒ％又は−（Ｃ２Ｈ４０）　Ｒ、ＲはＣ１〜ｅｔａ−アルキ
ル基、Ｒ２及びＲ３は−ＣＨ，又は−Ｃ，Ｈ，、Ｆｔ’
＝　　Ｈ、−ＣＨｓ、〜５、ｐは１〜８０、Ｙｏは０１
″、Ｂｒ”、ｓｏ、”−１ＰＯ，ｓ　ＣＨ，０８０３、
Ｃ，Ｈ，０８０３、ＣＨ，Ｃｏｏ　　又はＨＣＯＯ−０ａｔ””’ｃｔｓ−アルキルアクリレートの例は下記の
ものである。メチルアクリレート、エチルアクリレート
、ｎ−プロピルアクリレート、イソブチルアクリレート
、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、
三級ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、
インオクチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリ
レート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、ラウリルアクリレート、ハルミチルアク
リレート及びステアリルアクリレート。そのほか弐璽は
、下記のアクリレートをも包含する。ヒドロキシエチル
アクリレート、しドロキシグロビルアクリレート及びヒ
ドロキシブチルアクリレート（Ｃ８−及びＣ４−グリコ
ールから導かれるこれらの各ヒドロキシアルキルアクリ
レートは、すべての可能な異性体グリコール又はその混
合物とアクリル酸とのエステル化により製造し５る）、
ならびにジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチル
アミンエチルアクリレート、ジメチルアミンプロピルア
クリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジ
メチルアミノブチルアクリレート、ジエチルアミンブチ
ルアクリレート、ジメチルアミノネオペンチルアクリレ
ート、ジエチルアミノネオペンチルアクリレート、“な
らびに中和もしくは四級化されたジアルキルアミノアル
キルアクリレート。

四級化剤としては、例えば硫酸ジメチル、硫酸ジエチル
、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、臭化エチル及
び塩化ベンジルが用いられる。ジメチルアミノアルキル
アクリレートの塩は、塩醸、臭化水素酸、硫酸、燐酸又
は飽和力・ルボン酸例えば蟻酸及び酢酸を用いて中和す
ることにより得られる。式■の化合物としては、１〜８
０個好ましくは６〜６０個のエトキシ基を含有するアク
リル酸のポリエトキシアルキルエステル、例えばメトキ
シエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート及
びラウリルオキシトリオキシエチルアクリレートも用い
られる。

式■の化合物のうち、好ましくはアクリルニトリル、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルへ
キシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート及
びヒドロキシブチルアクリレートが用いられる。

代置の化合物は、０〜１５０℃好ましくは０〜７０℃の
温度及び７〜１３のｐＨ価において、触媒としての三級
アミンの存在下Ｋ、式■のグリオキシル酸エステルと反
応させる。反応混合物のｐＨ価は７〜１Ｓであってよく
、８〜１０の範囲が好ましい。ｐＨ価は、触媒として作
用する三級アミンを添加することにより、そして場合に
より他の塩基例えば苛性ソーダ液、苛性カリ液、炭酸ソ
ーダ、炭酸カリ又は水酸化カルシウムをさらに添加する
ことにより調整される。

弐■のグリオキシル酸エステルにおいて、ＲはＣ，〜Ｃ
Ｕ−アルキル基を意味してよい。好適なグリオキシル酸
エステルの例は、グリオキシル酸メチルエステル、グリ
オキシル醗エチルエステル、クリオキシル酸−ｎ−プロ
ピルエステル、グリオキシル酸イソプロピルエステル、
グリオキシル酸ブチルエステル、グリオキシル酸−２−
エチルへキシルエステル及びグリオキシル酸ステアリル
エステルである。

本反応は希釈剤の不在において、すなわち希釈剤なしで
、あるいは不活性溶剤中で実施することができる。不活
性溶剤としては、例えば下記のものが好適である。エー
テル例えばジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、ジメチルグリコールエーテル、ジエチルグリ
コールエーテル、メチルクリコール、エチルグリコール
及びポリグリコールエーテル、さらにアセトニトリル、
脂肪族及び芳香族の炭化水素例エバペンタン、ヘキサン
、シクロヘキサン、イソオクタン、ｎ−オクタン、ドデ
カ／、ドルオール、キジロール及びテトラリン、塩素化
炭化水素例えばジクロルメタン、四塩化炭素、トリクロ
ルエタン及びテトラクロルエタン、メチルエチルケトン
、アセトン及び水。若干の場合には、単独溶剤よりも溶
剤混合物の使用が有利である。

本反応は、好ましくは均質な混合物中でそして不活性溶
剤の不在において行われる。それぞれ水にきわめてわず
かしか溶解しないアクリルエステル及びグリオキシル醗
エステルを用いる場合には、反応関与体及び水と混合し
うる反応関与体に対し不活性な溶剤の存在下に１反応を
行うことが推奨される。弐■及び夏の化合物からの混合
物１００重量部に対し、１０００重量部以下好ましくは
１０〜２００重量部の不活性溶剤が用いられる。

本反応は三級アミンの存在下に行われる。開鎖状の脂肪
族アミンならびに環状三級アミンを用いることができる
。その例は下記のものである。トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリーｎ−プロピルアミン、トリイソブ
チルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン
、トリーｎ−ペンチルアミン、Ｎ−メｆルジイソグロビ
ルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルイノグロビルアミン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルエチルアミ７、Ｎ、Ｎ−ジメチルイソグロ
ビルアミン、トリー２−二チルヘキシルアミン、トｒ−
メチルジエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｎ−プロピ
ルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ、
Ｎ−ジメチ翫Ｚツブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−（
２−エチルヘキシル）−アミン、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピ
ル−（２−エチルヘキシル）−アミン、　Ｎ、Ｎ−ジ−
ｎ−ブチル−（２−エチルヘキシル）−アミン、Ｎ−メ
チル−ジー（２−エチルヘキシル）−アミン、Ｎ７ｎ−
ブチル−ジー（２−エチルヘキシル）−アミン、Ｎ−イ
ンプチルージ＝（２−エチルヘキシル）−アミン、１．
４−ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタン、ピロ
コリン及びキノリジン。

弐■及び璽の化合物からの混合物１００重量部に対し、
０．１〜１０重量部好ましくは３〜８重景部の三級アミ
ンが用いられる。反応は、好ましくは１，４−ジアザビ
シクロ−（２，２，２）−オクタン、ピロコリン及びキ
ノリジンの存在下に行われる。式■及びＩの化合物は、
通常は互いに等モル比で反応させる。しかし工業的条件
によっては、一方又は他方の成分を過剰に用いることが
必要な場合もある。すなわち例えばグリオキシル醗エス
テル対式Ｉの化合物のモル比を、２０：１〜１：ｚ好ま
しくは５：１〜０．７５：１の範囲内で変えることが可
能である。本反応は通常は大気圧において行われるが、
減圧又は加圧において反応を行うこともできる。加圧下
の操作は特に、１００℃以上の温度において反応を行う
場合に必要である。

本発明方法により製造される前記の式！の反応生成物す
なわち２−（１−ヒドロキシカルボ）ルコキシメチル）
−アクリルニトリル及び−アクリルエステルは、例えば
重合物の製造のため゛の°単量体として好適な価値の高
い中間生成物である。

実施例１クリオキシル酸エチルエステル１ｏ２Ｎ（１モル）、ア
クリル酸メチルエステル８６ｐ（１モル）及び１．４−
ジアザビシクロ−［２，２，２］　−オクタン（以下Ｄ
ＡＢＣＯと略記する）７．９（０，０６２モル）を、２
２容の三つロフラスコ中で窒素雰囲気中で５０℃におい
て４８時間強力に攪拌する。次いで揮発性成分を水流真
空中で除去し、残留物をジエチルエーテル２５０ｓｃｄ
で溶解し、生成した溶液を８％塩酸６０１１ｇ及び水１
００ｄで順次洗浄する。次いで有機相を硫酸ナトリウム
上で乾燥し、エーテルを除去し、残留物を真空蒸留する
。２−（１−ヒドロキシカルボエトキシメチル）−メチ
ルアクリレート１４９ｇ（理論値の７９％）が、ｏ、　
４ミリバールで９６〜１００℃の沸点を有する無色液体
として得られる。

実施例２グリオキシル酸−ｎ−ブチルエステル２６Ｉ（０，２モ
ル）、イソブチルアクリレ−）　２５．６１　（０，２
モ＃　）及びＤＡＢＣＯ２Ｊｉｌ　（１７，８ミリモル
）を、攪拌下に２７時間５０℃に加熱する。

次いで揮発性成分を真空中で除去し、油状残留物をジエ
チルエーテル２００Ｍに溶解し、この溶液を１０％塩酸
５Ｑｍ及び水５ＱＩＲ１で洗浄する。硫酸す）　ＩＪウ
ム上で乾燥したのち、溶剤を留去する。２−（１−ヒド
ロキシカルボブトキシメチル）−イソブチルアクリレー
ト３４！ｉ（理論値の６６％）が黄色清秋物として得ら
れる。

実施例６グリオキシル酸メチルエステル４４．Ｊｉｌ（０，５モ
ル）、メチルアクリレ−）４５ｇ（０，５モル）及びＤ
ＡＢＣＯ４、ｊｉｌ　（５５，７ミリモル）を、２５℃
で４８時間強力に攪拌する。揮発性成分を水流真空中で
除去したのち、油状残留物をジエチルエーテル２００Ｍ
に溶解し、得られた溶液を８％塩酸５０Ｘｊ及び水７５
ｍｇで洗浄する。硫酸ナトリウム上での乾燥及び油圧ポ
ンプ真空中での溶剤の除去ののち、有機相を分留する。

沸点８６〜８．４℃（０，４ミリバール）の２−（１−
ヒドロキシカルボエトキシメチル）−メチルアクリレー
トが６４，９１！論値の７４％）得られる。

実施例４グリオキシル酸エチルエステル１０．２１１　（０゜１
モル）、エチルアクリレート１０　ｐ　（０，１モル）
及びＤＡＢＣＯ１ｐ　（８，９ミリモル）を、６０℃〜
で４８時間強力に攪拌する。。次いで揮発性成分を水流
真空中で除去し、残留物をジエチルエーテル５Ｑｍｊに
溶解し、得られた溶液を８％塩酸２０ｍ及び水５０ｍで
順次洗浄する。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、溶
剤を除去したのち、残留物を分留することにより、沸点
１２０〜１２２°Ｇ　（０，３ミリバール）の２−（１
−ヒドロキシカルボエトキシメチル）−エチルアクリレ
ートが１１　Ｆ　（Ｅｌ理論値５４％）得られる。

ＤＡＢＣＯの代わりにトリエチルアミンを用いて同様に
実験を行うと、理論値の６４％の収率が得られる。

実施例５グリオキシル酸エチルエステル２０．４９　（０゜２モ
ル）、アクリルニトリル１０．６　、！ｉ＋　（０，２
モル）及びＤＡＢＣＯ２ｇ（１７，８ミリモル）を、２
５℃で７０時間激しく攪拌する。仕上げ処理を実施例２
に記載したと同様に行い、残留物な分留スる。ｏ、　５
　ミリバールの圧力において１０５〜１０７℃の温度範
囲において、２−（Ｆ−ヒドロキシカルボエトキシメチ
ル）−アクリルニトリル１７ｇ（理論値の５１％）が無
色液体の形で得られる。

実施例６グリオキシル酸エチルエステル５１　、！ｉ！　（０，
５モル）、ヒドロキシエチルア／’）Ｌ／−）５８ｇ（
０，５モル）及びＤＡＢＣＯ５１１（４４，６ミリモル
）を、無水アセトニトリル１００ｄと混合する。

生成した溶液を２５℃で７０時間攪拌する。仕上げ処理
を実施例２に記載したと同様に行５−０　−２−（１−
ヒドロキシカルボエトキシメチル）−ヒドロキシエチル
アクリレート６ｇＮ（理論値の５８％）が淡黄色油状物
として得られる。

実施例７グリオキシル酸エチルエステル５１＃（０，５モＡ／）
、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート８５．５
　Ｆ　（、０，５モル）及びＤＡＢＣ’０７　、、Ｆ　
（６２，５ミリモル）を無水ジオキサン１００ｄ中で、
実施例６と同様に反応させる。２−（１−ヒドロキシカ
ルボエトキシメチル）−ジエチルアミノエチルアクリレ
ートが７４ｇ（理論値の５４％）得られる。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中ＲはＣ＿１〜Ｃ＿１＿８−アルキル基、Ｘは−Ｃ
Ｎ又は▲数式、化学式、表等があります▼、Ｒ＾１はＣ
＿１〜Ｃ＿１＿８−アルキル基、−（ＣＨ＿２）＿ｎ−
ＯＨ、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は−（Ｃ＿２Ｈ＿
４Ｏ）＿ｐＲ、Ｒ＾２及びＲ＾３は−ＣＨ＿３又は−Ｃ＿２Ｈ＿５、Ｒ
＾４は−Ｈ、−ＣＨ＿３、−Ｃ＿２Ｈ＿５又は▲数式、
化学式、表等があります▼、ｎは２〜４、ｍは２〜５、
ｐは１〜８０、Ｙ＾■はＣｌ＾−、Ｂｒ＾−、ＳＯ＿４
＾２＾−、ＰＯ＿４＾３＾−、ＣＨ＿３ＯＳＯ＿３＾−
、Ｃ＿２Ｈ＿５ＯＳＯ＿＾３＾−、ＣＨ＿３ＣＯＯ＾−
又はＨＣＯＯ＾−を意味する）で表わされる化合物。２、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中Ｘは後記の意味を有する）で表わされる化合物を
一般式ＲＯ−ＣＯ−ＣＨＯ（III）（式中Ｒは後記の意味を有する）で表わされるグリオキ
シル酸エステルと、触媒としての三級アミンの存在下に
反応させることを特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中ＲはＣ＿１〜Ｃ＿１＿８−アルキル基、Ｘは−Ｃ
Ｎ又は▲数式、化学式、表等があります▼、Ｒ＾１はＣ
＿１〜Ｃ＿１＿８−アルキル基、−（ＣＨ＿２）＿ｎ−
ＯＨ、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は−（Ｃ＿２Ｈ＿
４Ｏ）＿ｐＲ、Ｒ＾２及びＲ＾３は−ＣＨ＿３又は−Ｃ＿２Ｈ＿５、Ｒ
＾４は−Ｈ、−ＣＨ＿３、−Ｃ＿２Ｈ＿５又は▲数式、
化学式、表等があります▼、ｎは２〜４、ｍは２〜５、
ｐは１〜８０、Ｙ＾■はＣｌ＾−、Ｂｒ＾−、ＳＯ＿４
＾２＾−、ＰＯ＿４＾３＾−、ＣＨ＿３ＯＳＯ＿３、Ｃ
＿２Ｈ＿５ＯＳＯ＿３、ＣＨ＿３ＣＯＯ＾−又はＨＣＯ
Ｏ＾−を意味する）で表わされる化合物の製法。３、式II及びIIIの化合物からの混合物１００重量部に
対し１０〜２００重量部のジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、水及び／又はアセトニトリルを溶剤として用いる
ことを特徴とする、特許請求の範囲第２項に記載の方法
。４、式II及びIIIの化合物からの混合物１００重量部に
対し、０．１〜１０重量部の三級アミンを用いることを
特徴とする、特許請求の範囲第２項又は第３項に記載の
方法。５、三級アミンとして１，４−ジアザビシクロ−〔２，
２，２〕−オクタン、ピロコリン又はキノリジンを用い
ることを特徴とする、特許請求の範囲第２項ないし第４
項のいずれかに記載の方法。６、化合物III及びIIを２０：１〜１：２のモル比で反
応させることを特徴とする、特許請求の範囲第２項ない
し第５項のいずれかに記載の方法。７、化合物III及びIIを１：１のモル比で反応させるこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第２項ないし第５項の
いずれかに記載の方法。