JPS61140901A - 高屈折率レンズ用共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｊ」引Ω」Ｌ！ 技術分野 本発明は耐衝撃強度を有する高屈折率レンズ用共重合体
の製造法に関する。更に具体的には、本発明は、特定の
架橋剤を使用する点に主要な特徴を有する共重合体の製
造法に関するものである。

Ａ立弦亘 プラスチックレンズは、成型が容易であり、軽い等の特
徴を生かして光学製品に広く利用されて来ている。しか
し乍ら、一般に、有機レンズは屈折率が無機ガラス製レ
ンズに比較して低く、レンズに成形した場合著しく肉厚
が大きなものとならざるを得ないという欠点がある。ま
た、一般的に無機レンズに比べて耐溶剤性が乏しく、耐
熱性にも劣ると言われている。

現状では、光学レンズ用有機ガラスとしてジエチレング
リコールビスアリルカーボネート樹脂が光学物性上量も
優れているといわれているが、屈折率が約１．５と低く
、このことが欠点となっている。

一方、有機レンズで高屈折率のものを得ようとする研究
も近年多方面で行なわれている。そのような重合体とし
ては、例えば、Ｉリビニルナ７タレン、／リビニルカル
パゾール、／リナフチルメタクリレート等がある。しか
しこれらの重合体は高屈折率ではあっても、低衝撃強度
であり、また耐熱性、耐溶剤性にも乏しいものしか得ら
れていない。

レンズにとっては高屈折率であるということとともに衝
撃強度が高いことが必要であり、また耐熱性、耐溶剤性
はその使用上から重要であるので、レンズにこれ等の性
質を賦与するために、種々の架橋剤との共重合体を得る
試みがなされている。

しかし乍ら、高屈折率を有し、かつ衝撃強度を賦与出来
る複数の重合性官能基を持つ架橋剤は少なく、有用な架
橋剤が求められていた。

高屈折率を有する架橋剤の例として、例えばジアリルフ
タレート、ジビニルベンゼン等の芳香族環を有するもの
が一部で用いられているが、前者の重合体は屈折率が１
．５７と比較的高いけれども重合性官能基としてのアリ
ル基の反応性が悪いことが一般に知られ【いる。一方、
ジビニルベンゼンは、共重合性に富む架橋効果忙優れた
架橋剤として知られているが、生成した共重合体は一般
に脆弱になり易いので共重合体成分として多量使用し難
く、一方少量の場合には架橋効果に乏しい。

架橋効果に優れかつ衝撃強度に優れた架橋剤が望まれて
いる所以である。

発明の概要 要旨 本発明者等は以上の現状にかんがみ、高屈折率を有しか
つ衝撃強度のすぐれた共重合体を得ることのできる架橋
剤の探索を鋭意検討した結果、オリゴエステルジアクリ
レートまたはオリゴエステルジアクリレートを架橋剤に
用いることＫより目的を達成することができた。

従って、本発明によるレンズ用共重合体の製造法は、下
記構造式（Ｉ）を有するオリゴエステルジアクリレート
またはオリビニステルジメタクリレート架橋剤（Ｉ）５
〜８０重量％とこれらの架橋剤と共重合可能でかつ単独
重合させたときに屈折率が１．５３以上の重合体を与え
る単量体（ＩＩ）％〜Ｉ重景％とを主成分とする単量体
混合物を共重合条件に付すこと、特徴とするものである
。

ｌ ＣＨ２−ＣＨ２−０−Ｃ−Ｃ諺ＣＨ２（Ｉ）効果 本発明に従ってこの特定の架橋剤を使用すると。

従来の架橋剤（例えばジアリルフタレート、ジビニルペ
ンぜン等）を使用した場合に比べて重合が容易であり、
この共重合体から得られたレンズは屈折率が１．５６以
上と高く、かつ耐衝撃強度にすぐれており、耐熱性、耐
溶剤性もすぐれている。

発明の詳細な説明 架橋剤（Ｉ） 本発明は紬記構造式（Ｉ）を有する単量体すなわちオリ
ゴエステルジアクリレートもしくはオリゴエステルジア
クリレートを共重合体の一成分である架橋剤として使用
することを特徴とする特許あるが、この架橋剤は構造式
１１で示されるように二つの重合性官能基にはさまれた
部分が芳香環（メタ、オルソまたはパラフタール酸ジエ
チル）を１〜６個所有する比較的長鎖のものである。こ
の長鎖の故に、架橋共重合体が架橋効果と共に耐衝撃性
をも合せ持つことが可能となったものと考えられる。

重合性官能基にはさまれた部分が芳香環を有しない長鎖
アルキルの場合は、低屈折率の共重合体しか得ることが
できない。従って１本発明の構造式（Ｉ＞の場合、口は
重要な意味をもっている、ｎが大きい方が衝撃強度の大
きな共重合体を与えるが。

架橋効果がい（らか乏しくなる。また、ｎが小さいと架
橋効果はすぐれているが、衝撃強度がいくらか小となる
。この意味から、本発明では１≦ｎ≦６のｎのものが用
いられ、好ましくはｎ　＝　’１〜゛４が用いられる。

ｎがこの範囲にあれば、ｎの異なる単量体の混合物であ
ってもよい、ｎが６を越えると、架橋効果が乏しくなっ
て、耐溶剤性に劣るものしか得られない。

本発明では、共重合体成分としてオリゴエステルジアク
リレートまたはジメタクリレートは単量体混合物中５〜
８０重量％用いられる。５重量％未満であると含量が少
なくて架橋効果に乏しいので、レンズに耐溶剤性や耐熱
性を付与することは不可能である。一方、８０重ｉ：％
超過であると、比較的硬いレンズが得られるが、強度ｂ
−比較的弱くなる。

好ましくは、８〜７０重量％が多用される。

単量体（ＩＩ） オリゴエステルジアクリレートまたはジメタクリレート
の量が多い場合には比較的高屈折率のものが得易いが、
オリゴエステルジアクリレートまたはジメタクリレート
の量が少ない場合には高屈折率レンズを得るため、共重
合体の相手の単量体としてこれらの架橋剤と共重合可能
で、かつ単独重合体の屈折率が１．５３　以上の単量体
が用いられる。

これ等の架橋剤（ＩＩと共重合可能でかつ単独重合体の
屈折率が１．５３以上の単量体位）の例として。

（イ）スチレン、α−メチルスチレン、ヒニルナフタレ
ン、ビニルカルノζゾール等の芳香族ビニル化合物％（
口１ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン等の核ハ
ロゲン置換芳香族ビニル化合物、（ハ）メチルメタクリ
レート、ブチルアクリレート、イソプロピルメタクリレ
ート、ジエチレングリコールジメタクリレート等の脂肪
族（メタ）アクリレート。

に）メチルα−クロロアクリレート、ブチルα−ブロモ
アクリレート、２．３−ジブロモプロピルメタクリレー
ト等の含量・ロゲン（メタ）アクリレート、（ホ）フェ
ニル（メタ）クリレート、（メタ）アクＩＪロキ７エト
キシペンぜン、（メタ）アクリロキンポリエトキンベン
ゼン、（メタ）アクリロキンポリプロ２キンベンゼン等
の芳香族（メタ）アクリレート、（へ）ジエチレングリ
コールビスアリルカーボネート、ジアリルフタレート、
トリアリルイン７アヌレート、アリル７ンナメート、ア
リルメタクリレート、ジアリル化ビスフェノールＡ、ア
リル−２，４，６−）リブロモベ〉イン等の各種アリル
化合物を挙げることができる。

これらの単量体の中で、特忙染色性、高屈折率および低
分散性を賦与し得るものとして、次の式（ＩＩ）で表わ
される単量体を用いることが望ましい。

（式中、Ｒは水素またはＣ１〜Ｃ２のアルキル基、Ｘは
７ツ累を除くハロゲン原子、ｐはハロゲン置換数を表わ
し１〜５より選ばれる整数、ｎは０〜４より選ばれる整
数。複数個存在する場合のＸおよびｐは、同一でも異っ
ていてもよい。）ハロゲン原子（３）としては塩素、臭
素、ヨウ禦が一般的であるが、生成共重合体の高屈折率
および経時的な安定性の意味から、塩素および臭素がよ
り好ましく用いられる。ｎの値はレンズ特性忙重要な意
味を持っており、これが５以上では生じたレンズの表面
硬度が乏しくかつ屈折率も低下する傾向があるので、本
発明では０〜番より選ばれる整数が用いられる。単量体
（ＩＩ）は、ｎの平均値が０〜喀の範囲内にあれば、各
種のｎの混合物であつてもよめ。ｐの値は、屈折率に一
番大きな影響を与える。この値を１より５まで変化させ
ることＫよって、目的に合った屈折率のレンズを設計す
ることができる。

このような単量体としては、例えば、２．４゜６−ドリ
ブロモフエニル（メタ）アクリレート、ｐ−？ロルフェ
ニル（メタ）アク’）Ｖ−）、１−（メタ）アクリロキ
シエトキシジブロムベンゼン。

１−（メタ）アクリロキンエトキシ−２，４，６−ドリ
ブロムベンゼン、１−（メタ）アクリロキノエトキシ−
２，４，６−）リブロムベンゼン、１−（メタ）アクリ
クキフェトキシ−４−ブロムベンゼン、１−（メタ）ア
クリロキノエトキシ−２，４，６−ドリクロロペンぜン
、１−（メタ）アクリロキ７エトキ７ペンタブａモペン
ぜン等モしくはその混合物を挙げることができる。本明
細書で「（メタ）アクリロキシ」および「（メタ）アク
リレート」とは、アクリル酸およびメタクリル駿から誘
導された基ないし構造のいずれをも包含するものである
。

本発明においてはこれ等単量体は一例であって、これ等
だけに限定されるものではない。また、こわら単量体は
１種でも混合物であってもよいが架橋剤（夏）５〜８０
重ｔ％に対し９５〜２０重量％が使用される。さらに架
橋剤（Ｉ）と単量体（Ｉ［）とを主成分とするならば、
本発明の目的を阻害しない限りの範囲で他の単量体と共
重合することも可能である、共重合 本発明に於いて単量体混合物の重合は、通常のラジカル
重合開始剤で進行する。重合方式も通常のラジカル重合
に慣用されるものであり得る。しかし、生成共重合体が
架橋剤を使用しているため架橋していて熔融ないし溶解
を伴う処理が事実上不可能であるから、プラスチックレ
ンズに利用の観点から注型重合（キャスト重合）が一般
的に好ましい。

注型重合法は周知の技術である。注型重合容器としては
、板状、レンズ状、円筒状、角柱状、円錐状、球状、そ
の他用途に応じて設計された鋳型または型枠その他が使
用される。その材質は、無機ガラス、プラスチック、金
属など合目的的な任意なものでありうる。重合は、この
ような容器内に投入した単量体と重合開始剤との混合物
を必要ＫＩＥ、じて加熱することＫよって行なう場合の
外Ｋ。

別の容器である種度の重合を行なわせて得たプレイリマ
ーないしシロップを重合容器に投入して重合を完結させ
る１様によって行なうこともできる。

所要単量体および重合開始剤は、その全量を一時に混合
しても、段階的に混合してもよいつまた、この混合物は
、生成共重合体に期待する用途に応じて、帯電防止剤、
着色料、充填剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、酸化防止剤
その他の補助資材を含んでいてもよい。

本発明重合法の具体例の他の一つは、所要単量体および
重合−始剤の混合物またはプレｌ！　ＩＪ　−ｒ　−を
水中に懸濁させて重合を行なわせる方法、すなわち懸濁
重合、である。この方法は、各種粒径の球状のレンズを
得るのに適している。懸濁重合法も周知の技術であり、
本発明でも周知の知見に従って適宜実施すればよい。

得られた共重合体は、完結していないかも知れない重合
を完結させるためあるめは硬度をあげるために加熱し、
あるいは注型重合忙よって内包された歪を除去するため
アニーリングを行なう等の後処理を行なうことができる
ことはいうまでもなＶｌ。

レ　　ン　　ズ 本発明によるレンズは、レンズ材料が本発明架橋共重合
体であるという点を除けば、従来の合成樹脂レンズと本
質的には変らない。従って注型重合容器よって本共重合
体を直接忙レンズとして得るか、あるいは板材その他か
ら削り出すかし、必要に応じて表面研磨、帯電防止処理
、その他の後処理を行なえば１本発明共重合体生得の緒
特性を有するレンズが得られる。更に表面硬度を上げる
べく、有機系なめし無機系ハードコート剤をスプレー塗
布、ディッピング等により塗膜形成させることも勿論可
能である。更には、無機質材料を表面蒸着等によりマル
チコーティングすることにより表面光沢反射率を低下さ
せたり、表面硬度な上げることも可能である。

実験例 実施例１ アクリロキンエトキシ−２，４，６−）リブロモベンゼ
ンあ重量部と構造式 （ＩＩ＝３と４の混合物） のオリゴエステルアクリレート１０重量部とα−メチル
スチレン５重量部と開始剤としてのラウロイルノ−オキ
サイド１重量部とを混合して、ガラスモールド中で注型
重合を行って、中心厚さ２Ｍ、外径６α、度数−２，５
のレンズを作成した。重合条件は団”Ｃ／３０分、ω℃
７８時間、ＳＯ℃／１時間、および１１０℃／１時間で
あった。

生成した共重合体レンズは、無色透明で美麗なものであ
った。このレンズはアセトン、テトラヒト０７ラン、メ
タノール等に全く不溶であり、架橋効果にすぐれていて
充分な耐溶剤性を示した。

このレンズの屈折率およびアツベ数は、次に示す通りで
あった。

屈折率ｎ晶’＝１．６０２ アツベ数　３３ このレンズについて落球テストを行ったところ。

破損は認められなかった。耐衝撃性が優秀であることが
判る。こ工で云う落球テストとは、室温で１６．９の鋼
球を高さ１．２７　Ｗａから自然落下させ、レンズが破
損するかどうかテストすることからなるものである（米
国ＦＤＡ規格。ＡＳＴＭＦ−６５９に準じる） 比較例１ 実施例１のオリゴエステルアクリレートのかわすＫ　Ａ
ラジビニルベンゼンを１０重量部用いて実施例１と同様
忙中心厚さ２間、外径６ＣＩｌＩ、度数的−２，５のレ
ンズを試作した。このレンズについて落球テストを行っ
た結果、レンズは完全に破砕された。

実施例２ トリブロモフェニルメタクリレート２０ＩＩ量部、メタ
クリロキシシェドキクトリブロモ４７４７０重量部及び
実施例１で用いたと同じオリｔエステルアクリレート加
重量部ならびに開始剤としてのラウロイルノーオキサイ
ド１重量部について実施例１に準じてガラスモールド中
で注型重合を行って、中心厚さ２ＩＩ′ＩＩ、外径６ｃ
ＩＲ１度数−２，５のレンズを試作した。

このレンズは、屈折率ｎ、ｏ　＝＋　１−６０１．７　
ツヘ数＝　３２．８を示した。このレンズは、実施例Ｉ
Ｋ準じた落球テストで破損が認められなかった。また、
°このレンズはアセトン、メタノール、テトラヒドロフ
ラン等に不溶であって、架橋効果に優れるものであった
。

実施例３ 下記構造式のオリザエステルメタクリレート１０重量部 テ！ｌ３ ＣＨ２ＣＨ２−０−Ｃ−Ｃ目ＣＨ２ （ＩＩ＝３と４の混合物） アクリロキシエトキントリブロモペンぜ７５重量部、ア
グリ゛１ロ陣−７ジエトキシトリブロモインゼンｎ＠量
部、α−メチルスチレン８重ｔｍおよヒル−ジビニルベ
ンゼン５ｉｔ部を混合し、実施例ＩＫｓじてガラスモー
ルド中で注型重合を行って、中心厚２０、外径６１ｏ、
度数−２，５のレンズを試作した。得られたレンズは、
屈折率ｎ、ｏ　＝１−６０６３．７７　ヘａ＝　３２．
８を示した。このレンズも、実施例１に準じる落球テス
トで破損が認められず耐衝撃性に優れたものであった。

比較例２ オリザエステルメタクリレートｌＯ重量部、ｐ−シヒニ
ルベンゼン５重量部の代りにｐ−ジビニルベンゼン１５
重量部を使用する以外は実施例３と同じ処方で注型重合
を行って同様のレンズを試作した。このレンズについて
落球テストを行ったが、完全に破砕された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記構造式（ I ）を有するオリゴエステルジアク
   リレートまたはオリゴエステルジメタクリレート架橋剤
   （ I ）５〜８０重量％とこれらの架橋剤と共重合可能
   でかつ単独重合させたときに屈折率が１．５３以上の重
   合体を与える単量体（II）９５〜２０重量％とを主成分
   とする単量体混合物を共重合条件に付すことを特徴とす
   る、耐衝撃性にすぐれた屈折率１．５６以上の高屈折率
   レンズ用共重合体の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （こゝで１≦ｎ≦６、ＸはそれぞれＨまたはＣＨ＿３基
   ）２、単量体（II）が次式（II）で表わされる単量体で
   ある、特許請求の範囲第１項記載の共重合体の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒは水素またはＣ＿１〜Ｃ＿２のアルキル基、
   Ｘはフッ素を除くハロゲン原子、ｐはハロゲン置換数を
   表わし、１〜５より選ばれる整数、ｎは０〜４より選ば
   れる整数、複数個存在する場合のＸおよびＲは、それぞ
   れ同一でも異つていてもよい。）