JPH01172410A - 光学材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光学材料、特にリン原子を含有する共重合体よ
りなる屈折率の高い光学材料に関するものである。

〔従来の技術〕

現在、レンズやプリズムなどのための光学材料としては
無機ガラスが広く使用されている。然るに、光学材料と
して使用される無機ガラスは比重が２．４〜５．２と相
当に大きいものであるために重量が大きくなり、小型軽
量化が必須とされてきている事務用オー゛トメージョン
機器などの光学機構に組込む場合に問題とされている。

この問題を解決するため、一般に無機ガラスに比較して
比重の小さい、重合体または共重合体よりなる光学材料
の開発が多方面においてなされており、例えば眼鏡レン
ズなどにおいては一部実用化されるに至っている。

このような光学材料には種々の特性が要求されるが、基
本的に、屈折率が高いこと、比重が小さいこと、更に無
色でしかも透明性に優れていることが重要である。すな
わち、例えば眼鏡レンズとして使用される光学材料が、
屈折率が高くてしかも比重が小さいものであれば、レン
ズのいわゆるコバ厚を実質的に薄くすることができるた
め全体を薄いレンズとして製品化することができ、この
点からも軽量化が達成されるので、きわめて好ましい。

しかしながら、比重は小さいけれども屈折率が低い光学
材料によってレンズを得る場合には、必要な屈折効果を
得るためにレンズ球面の曲率半径を小さくすることが必
要となる結果、レンズの肉厚および体積が大きくなって
しまい、結局軽量化を目的としながら、その目的を十分
に達成することができない。また、光学材料それ自体が
着色している場合、あるいは透明性が劣る場合には、当
該光学材料よりなるレンズなどを光学系に使用した場合
には、透過スペクトルが歪んだり、あるいは所要の波長
の光の透過率が低下するなどの問題を生じやすく、用途
が制限されるので望ましいことではない。

現在、比重が小さい光学材料としては、ポリメチルメタ
クリレート（比重ｄ　＝１．１９、屈折率ｎ、＝１．４
９）　、ジエチレングリコールビスアリルカーボネー）
　（ｄ＝１．３２、ｎｄ＝１．５０）、ポリカーポネ−
）　（°ｄ＝１．２０、ｎ、＝１．５８）、ポリスチＬ
／ン（ｄ＝１．０６、ｎ、＝１．５９）などが広く知ら
れているが、これらはいずれも十分に高い屈折率を有す
るものではない。

一方、高い屈折率を有する光学材料についても種々の提
案がなされている。例えば、特公昭５８−１４４４９号
公報によれば、核ハロゲン置換芳香環がアルキレングリ
コール基を介してメタクロイルオキシ基またはアクロイ
ルオキシ基に結合したジメタクリレートまたはジアクリ
レート共重合体が提案されている。また特開昭６０−５
１７０６号公報によれば、水酸基を有する芳香族ブロム
系単量体と多官能インシアネートを反応させたウレタン
化（メタ）アクリルモアマーによる重合体が提案されて
いる。

しかしながら、これらの技術によって十分に高い屈折率
を有する光学材料を得るためには、含有されるハロゲン
原子の割合を大きくすることが必要であり、そのために
光学材料の比重が大きくなるという問題点がある。例え
ば、この種の光学材料であってｎ、＝１．６０以上と高
い屈折率を有するものは、比重がｄ＝１．４〜２．２と
大きくなってしまう。

更に、高い屈折率を有しかつ比重の小さい光学材料に関
していくつかの提案がなされているが、いずれも十分に
満足すべきものではない。すなわち、着色したものであ
ったり、化学的不安定さによる着色性あるいは透明性が
低下し易いという問題点、または原料の溶解性が良好で
ないために製造が容易でないという問題点を有する。あ
るいは屈折率の波長依存性（分散特性）が大きくて光学
材料として用途が限定されてしまう、という問題点を有
する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記のような問題点を解決すべく鋭意研究を
重ねた結果、特定の単量体による共重合体によれば、高
い屈折率を有していてしかも比重が小さく、更に無色で
透明性に優れた光学材料が得られることを見出したこと
によって完成されたものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の光学材料は、下記一般式（ｒ）で表わされる単
量体（Ｉ）の１０〜９０重量％と、この単量体（りと共
重合可能な単量体の９０〜１０重量％とを共重合して得
られる共重合体よりなることを特徴とする。

一般式（Ｉ） （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。〉〔効果
〕 本発明の光学材料は、リン原子および芳香族環を含有す
る、上記一般式（Ｉ）によって表わされる特定の単量体
（Ｉ）による共重合体よりなることにより、高い屈折率
を有していてしかも比重が小さく、更に無色で優れた透
明性を有するものである。

以下、本発明によって具体的に説明する。

本発明の光学材料は、上記単量体Ｈ）を必須の成分とす
る共重合体よりなるものである。

一般式（Ｉ）で示される単量体（Ｉ）の具体例としては
、ジフェニル（ｐ−ビニルフェニル）ホスフィン、ジフ
ェニル（ｐ−インプロペニルフェニル）ホスフィン、ジ
フェニル（０−ビニルフェニル）ホスフィン、ジフェニ
ル（０−インプロペニルフェニル）ホスフィンを挙げる
ことができるが、これらのみに限定されるものではない
。そして、特に上記一般式（Ｉ）におけるＲが水素原子
である単量体（Ｉ）を用いるのが好ましい。

またこの単量体（Ｉ）は、１種のみでなく、２種以上を
組合せて用いることもできる。

上記単量体（Ｉ）と共重合可能な単量体（以下「共重合
性単量体」という）としては、用いる単量体（Ｉ）と共
重合可能なものであれば特に限定されないが、具体例と
しては、例えば次のものを挙げることができる。

（Ｉ）アルキル（メタ）アクリレート類例えば、メチル
アクリレート、メチルメタクリレート、ナフチルアクリ
レート、ナフチルメタクリレート、フェニルアクリレー
ト、フェニルメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、トリブロムフェニルア
クリレート、トリブロムフェニルアクリレート、２．２
−ビス−（４−アクリロキシエトキシ−３，５−ジブロ
ムフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−メタクリ
ロキシエトキシ−３，５−ジブロムフェニル）プロパン
、２゜２−ビス−（４−アクリロキシ−３，５−ジブロ
ムフェニル）フロパン、２．２−ビス−（４−メタクリ
ロキシ−３，５−ジブロムフェニル）プロパン、２．２
−ビス−（４−メタクリロキシフェニル）プロパン、２
．２−ビス−（４−アクリロキシエトキシフェニル）プ
ロパン、その他。

（２）芳香族ビニル化合物類 例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベン
ゼン、ビニルナフタレン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼ
ン、２−インプロペニルナフタレン、その他。

（３）アリル化合物類 例えハ、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレ
ート、その他。

本発明においては、上記のような共重合性単量体として
実際に用いるものの種類を選択することにより、当該共
重合性単量体の有する特性に応じた利点を得ることがで
きる。また、共重合性単量体は１種のみでなく２種以上
を組合せて用いることもきわめて有用であり、それは、
各々の共重合性単量体による効果が共に得られる場合が
あるからである。

例えば、−層高い屈折率を有する共重合体を得るために
は、共重合性単量体としてハロゲン原子を含有する単量
体を用いることが好ましく、また重合反応の容易性の点
からは、共重合性単量体として比較的簡単な構造の単量
体を用いることが好ましいが、その両者を用いることに
より、重合反応が容易でしかも高い屈折率を有する共重
合体を得ることが可能である。

更に共重合性単量体としては、重合性エチレン性不飽和
結合を複数個有する多官能性のものを用いるのが好まし
い。この場合には、上述の単量体（Ｉ）がその分子中に
重合性のエチレン性不飽和結合を１個しか有していない
けれども、当該共重合性単量体がいわゆる架橋剤として
の作用を有するため、得られる共重合体は架橋構造を有
するものとなり、従って耐溶剤性および耐衝撃性が優れ
た光学材料を得ることができる。

本発明に係る共重合体は、上記単量体（Ｉ）を全単量体
の１０〜９０重量％、共重合性単量体を９０〜１０重量
％の割合で共重合させることによって得られる。ここに
、全単量体に対する単量体（Ｉ）の割合が１０重量％未
渦の場合には、最終的に得られる共重合体が高屈折率の
ものとならないおそれがあり、−刃車量体（Ｉ）の割合
が９０重量％を超える場合には、光学的分散特性が過大
（すなわちアツベ数が過小）となり、光学材料としての
用途が大幅に限定されてしまう。

上記単量体（Ｉ）と共重合性単量体との共重合反応は、
通常のラジカル重合反応機構またはアニオン重合反応機
構によって進行する。従って、重合開始剤および重合方
式としては、通常の重合開始剤および重合方法を用いる
ことができる。

共重合性単量体として単官能性のものが用いられる場合
には、通常の重合方法によって共重合体を製造し、この
共重合体を材料として射出成形などの成形加工によって
所望の光学製品を製造することが可能である。また板状
などの非レンズ形の共重合体を得、これを切削加工して
、あるいは更に必要に応じて表面研磨などの仕上げ処理
を行なうことによって、要求される光学製品に加工する
ことができる。

一方、共重合性単量体として多官能性のものが用いられ
る場合には、生成する共重合体が架橋した構造のものと
なるので、得られた共重合体について、これを溶融乃至
溶解させる工程を伴う処理を施すことは殆ど不可能であ
る。従って、この場合には、一般に注型重合法により、
単量体組成物から直接的に光学材料若しくは光学製品を
製造するのが好ましい。

注型重合法による場合において、注型重合容器としては
、板状、レンズ状、円筒状、角柱状、円錐状、球状など
、用途に応じて設計された種々の形状の鋳型、型枠など
を使用することができる。

その材質は、無機ガラス、プラスチック、金属など合目
的的な任意のものでよい。重合反応は、通常、注型重合
容器内に単量体組成物と重合開始剤との混合物を投入し
、必要に応じて加熱することによって行なわれる。しか
し、別の重合容器によっである程度の重合を行ない、斯
くして得られるプレポリマー乃至シロップを、注型重合
容器内に投入して重合を完結させる態様によって行うこ
ともできる。

注型重合法による場合を含め、重合反応においては、使
用される単量体（Ｉ）＄よび共重合性単量体並びに重合
開始剤は、その全量を一時に混合してもよいし、また段
階的に混合することも可能である。

重合反応に供される単量体組成物には、生成する共重合
体に期待される用途に応じて、帯電防止剤、熱安定剤、
紫外線吸収剤、酸化防止剤、その他の補助資材を含有さ
せることができる。

また得られた共重合体には、重合を完結させる目的、表
面硬度を高くする目的、あるいは注型重合によって内部
に発生した歪みを除去する目的、その他の目的で、加熱
乃至アニーリングを行うなどの後処理を施すことができ
ることはいうまでもない。

本発明の光学材料から得られる光学製品には、その表面
硬度を高くするために、シリコーン系ノ＼−ドコート剤
や紫外線硬化型の有機系ハードコート剤を塗布すること
によって表面硬化層を形成することができ、更に蒸着法
やスパッタリグ法などの方法によって金属酸化物やフッ
化物などよりなる反射防止膜を形成すること、その他の
いわゆるレンズのための二次加工を施すこともできる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明がこ
れらによって限定されるものではない。

実施例１ ジフェニル（ｐ−ビニルフェニル） ホスフィン　　　　　　　　　　・・・９０重量部ジビ
ニルベンゼン　　　　　　　　・・・１０重ＩＮ以上の
物質を、窒素雰囲気下、温度８０℃で溶融混合し、十分
に均一な無色透明な混合液を得た。

この混合液に、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ
−３，５，５−）リメチルヘキソエート　１重量部を添
加し、窒素雰囲気下、温度８０℃で１５時間、温度１０
０℃で２時間、温度１２０℃で２時間と温度および時間
を変えて反応させ、重合を完結させて共重合体を製造し
た。

この共重合体は、殆ど着色のない無色のものであり、レ
ーザー発振器ｒＧＬＧ　５０９０Ｊ　（日本電気社製）
によるエネルギー１ｍＷのレーザー光・線を透過させた
ところ散乱は殆ど発生せず、無着色で透明性に優れてい
ることが認められた。

この共重合体について、アツベ屈折計（アタゴ社製「３
型」）により温度２０℃における屈折率とアツベ数を求
め、更に温度２０℃における比重を自勤比重計（東洋精
機社製ｒＤ−３型」）により求めたところ次の結果が得
られた。

屈折率：ｎ＝＝１．６７１ アツベ数ニジ＝２２．７ 比　　　重：ｄ＝１．１４ 実施例２ ジフェニル（ｐ−ビニルフェニル） ホスフィン−・・・３５重量部 スチレン　　　　　　　　　　　　・・・３５重量部２
．２−ビス〜（４−メタクリロキシ エトキシ−３，５−ジブロモフェ ニル）プロパン　　　　　　　　・・・３０重１部以上
の物質を温度６０℃で溶解混合し、十分に均一な無色透
明な混合液を得た。この混合液に、重合開始剤としてラ
ウロイルパーオキサイド１重量部を添加し、窒素雰囲気
下、温度６０℃で１２時間、温度１００℃で１時間、温
度１２０℃で１時間の条件で反応させ、重合を完結させ
て共重合体を製造した。

この共重合体は、実施例１で得られたものと同様に無着
色で透明性に優れていることが認められた。

また、この共重合体について、温度２０℃にふける屈折
率、アツベ数、比重を実施例１と同様にして求めた。

屈折率：ｎ、＝１．６３０ アツベ数ニジ＝２６．６ 比　　重：ｄ＝１．２３ 比較例１ 実施例２におけるジフェニル（ｐ−ビニルフェニル）ホ
スフィン３５重量部の代わりにスチレン３５重量部を用
いた。すなわち、 スチレン　　　　　　　　　　　　・・・７０重量部２
．２−ビス−（４−メタクリロキシ ニドキシ−３，５−ジブロモフェ 、ニル）フロパン　　　　　　　　・・・３ｏ重量ｓか
らなる混合液を調製し、この混合液に、重合開始剤とし
てラウロイルパーオキサイド１重量部を添加し、実施例
２と同様の条件で重合させて比較用共重合体を製造した
。

この比較用共重合体は、実施例２で得られたものと同様
に、無着色で透明性を有するものであった。

しかし、この比較用共重合体について、温度２０℃にお
ける屈折率、アツベ数、比重を実施例１と同様にして求
めたところ、 屈折率：　ｎｄ＝１．５９５ アツベ数ニジ＝３０．４ 比　　　重：ｄ＝１．１９ であり、比重は小さいけれども屈折率が低いものであっ
た。

以上のことから、単量体（Ｉ）による共重合体は、高い
屈折率を有していてしかも比重が小さいものであること
が明らかである。

実施例３ ジフェニル（ｐ−ビニルフェニル） ホスフィン　　　　　　　　　　・・・４０重量部スチ
レン　　　　　　　　　　　　・・・２５重量部トリブ
ロモフェニルメタクリレート ・・・５重量部 ２．２−ビス−（４−メタクリロキシ エトキシ−３，５−ジブロモフェ ニル）プロパン　　　　　　　・・・・３０重１部以上
の物質を温度７０℃で溶解混合し、十分に均一な無色で
透明な混合液を得た。この混合液を温度６０℃にまで冷
却し、これに重合開始剤としてラウロイルパーオキサイ
ド１重量部を添加し、窒素雰囲気下、温度６０℃で１２
時間、温度１００℃で１時間、温度１２０℃で１時間の
条件で反応させ、重合を完結させて共重合体を製造した
。

この共重合体は、実施例１で得られたものと同様に、無
着色で透明性に優れていることが認められた。

また、この共重合体について、温度２０℃における屈折
率、アツベ数、比重を実施例Ｉと同様にして求めた。

屈折率：ｎ、、＝１．６４５ アツベ数ニジ＝２５．９ 比　　　重：ｄ＝１．３１ 比較例２ 実１１１１＋例３におけるジフェニル（ｐ−ビニルフェ
ニル）ホスフィン４０重量部とスチレン２５重量部の代
わりに、含臭素芳香族系単量体であるトリブロモフェニ
ルメタクリレートを用いた。すなわちトリブロモフェニ
ルメタクリレート ・・・７０重量部 ２．２−ビス−（４−メタクリロキシ エトキシ−３，５−ジブロモフェ ニル）フロパン　　　　　　　　・・・３０重Ｉｍから
なる物質を温度１３５℃で溶解混合し、十分に均一な混
合液を得た。この混合液を温度８０℃まで冷却し、これ
に重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５
−１−リメチルヘキソエート　１重量部を添加し、窒素
雲囲気下、温度８０℃で１２時間、温度１００℃で１時
間、温度１２０℃で１時間の条件で反応させ、重合を完
結させて比較用共重合体を製造した。

以上の重合反応において、反応生成物は重合の進行に伴
って黄色に着色し、得られた比較用共重合体は黄色で透
明性に劣るものであった。

しかも、この比較用共重合体について、温度２０℃にお
ける屈折率、アツベ数、比重を実施例１と同様にして求
めたところ、 屈折Ｅｌ　：　ｎ、＝ｌ、６４０ アツベ数ニジ＝２９．４ 比　　　重：ｄ＝２．０２ であり、実施例３で得られたものと同様に高屈折率を有
するけれども、比重が非常に大きいものであった。

実施例４ ジフェニル（ｐ−インプロペニル フェニル）ホスフィン　　　　　・・・３５重１部スチ
レン　　　　　　　　　　　　・・・３５重量部２．２
−ビス−〈４−メタクリロキシ ニドキシ−３，５−ジブロモフェ ニル）プロパン　　　　　　　　・・・３０重ｎｉ１以
上の物質を温度６５℃で溶解混合し、十分に均一な無色
で透明な混合液を得た。この混合液を用いて実施例２と
同様の条件で重合させて共重合体を製造した。

この共重合体は、実施例２で得られたものと同様に、無
着色で透明性に優れていることが認められた。

また、この共重合体について、温度２０℃における屈折
率、アツベ数、比重を実施例１と同様にして求めた。

屈折率：　ｎ、＝１．６２９ アツベ数ニジ＝２６．８ 比　　　重：ｄ＝１．２２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記一般式（ I ）で表わされる単量体（ I ）の１
   ０〜９０重量％と、この単量体（ I ）と共重合可能な
   単量体の９０〜１０重量％とを共重合して得られる共重
   合体よりなることを特徴とする高屈折率の光学材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。）