JPS6114612B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電気機器導体の耐熱注型絶縁方法に関
する。さらに詳しくは、新規な耐熱性樹脂組成物
に、アルミナ、シリカ、溶融シリカ、アスベス
ト、マイカ、グラフアイト、酸化チタン、ガラス
ビーズなどの充填剤を配合してなる注型樹脂組成
物により、電気機器導体に注型絶縁層を形成せし
めることを特徴とする電気機器導体の耐熱注型絶
縁方法に関する。 電気機器導体の絶縁は主として耐湿性の向上の
目的から、近年では導体を注型樹脂で包んだ注型
絶縁が広範に行なわれるようになつてきている。
とくに最近では電気機器の大容量化、小型軽量化
の動向に伴ない、注型樹脂の高耐熱性化による高
耐熱注型絶縁の必要性が増大してきている。 現在注型樹脂としては、一般にエポキシ樹脂が
用いられているが、耐熱性がわるく180℃での連
続使用（Ｈ種）など高温下での使用に耐えない。
このことから高温長時間の使用に耐えうる注型材
料による高耐熱注型絶縁物の出現が期待されてい
る。 本発明は前記の要求を満たすべく鋭意研究を重
ねた結果達成されたものであり、電気絶縁性にす
ぐれ、機械的強度が大きく、熱伝導性が良好で、
高温長時間の使用に耐える耐熱注型絶縁物を与え
方法である。 すなわち本発明は分子中に少なくとも１個のイ
ミド環を有するイミドジカルボン酸と多官能性エ
ポキシ樹脂とをモル比で1/1.8〜1/40の割合で反
応させることによりえられるイミド環含有エポキ
シ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤としての酸無水物と
を配合してえられる組成物Ａと多官能性マレイミ
ド化合物Ｂとを重量比で20/80〜95/5の割合で配
合した耐熱性樹脂組成物100部（重量部、以下同
様）に対し、充填剤100〜350部を配合した注型樹
脂組成物により、電気機器導体に注型絶縁層を形
成せしめることを特徴とする電気機器導体の耐熱
注型絶縁方法であつて、この新規な耐熱性樹脂組
成物からなる注型樹脂組成物を用いることによ
り、従来の注型用樹脂、たとえばエポキシ樹脂を
用いたばあいの欠点である。高温長時間の使用に
耐えないこと、熱軟化温度が低く、高温における
クリープ特性がわかることなどが改良され、耐熱
劣化性にすぐれ、高温（とくに180℃以上）にお
ける連続使用に耐え、熱軟化温度が高く、高温に
おいてクリープなどの変形を起さず、かつ耐クラ
ツク性が良好で使用中にクラツクを発生せず、ま
た良好な電気的特性が発揮されるというきわめて
顕著な効果が奏される。 本発明において、イミド環含有ジカルボン酸化
合物がエポキシ樹脂と反応してイミド環含有エポ
キシ樹脂となり、このイミド環含有エポキシ樹脂
と酸無水物との組成物Ａが熱変形温度が高く、機
械的性質にすぐれ、しかも強靭な性質を示すこと
を利用すると共に、この組成物Ａに多官能性マレ
イミド化合物Ｂを配合することにより、マレイミ
ド重合体の熱劣化に対する安定性を付与せしめ
て、熱安定性と機械的特性、電気的特性にすぐれ
たバランスのよい耐熱性樹脂組成物を与える。 この耐熱性樹脂組成物においては、エポキシ樹
脂成分とマレイミド化合物成分がそれぞれ別個の
架橋網目をとつて相溶性よくからみ合い
（Entanglement）、相互侵入網目構造
（Interpenetrating networks）をとることによ
り、それぞれの成分の特徴を強め合うものと考え
られる。しかしてこの耐熱性樹脂組成物にアルミ
ナ、シリカ、溶融シリカ、アスベスト、マイカ、
グラフアイト、酸化チタン、ガラスビーズなどの
充填剤を配合することにより、熱伝導性および耐
クラツク性の向上がもたらされ、これらの相乗効
果によりすぐれた性質を示す耐熱性注型樹脂組成
物がえられる。 本発明に用いるイミド環含有エポキシ樹脂とし
ては、イミドジカルボン酸、たとえばつぎの一般
式： または （式中、R₁およびR₂は２価の有機基、R₃は
式：

【式】 【式】

【式】

【式】 【式】

【式】 ―CH＝CH―、―CH₂―CH₂―、

【式】などで示されるジカルボン残基 である）で示される分子中に少なくとも１個のイ
ミド環を有するイミドジカルボンと多官能性エポ
キシ樹脂とも温度50〜220℃の範囲で無触媒下ま
たは塩基触媒（たとえばトリエチルアミン、テト
ラエチルアンモニウムクロライド、テトラメチル
アンモニウムプロマイド、テトラエチルアンモニ
ウムアイオダイドなど）の存在下に反応せしめて
えられる。 このときのイミドジカルボンと多官能性エポキ
シ樹脂との反応割合は、イミドジカルボン酸１モ
ルに対し多官能性エポキシ樹脂1.8〜40モルであ
る。多官能性エポキシ樹脂の割合が40モルをこえ
るときは機械的強度を高めかつ強靭な性質を付与
するために、イミドジカルボン酸を加えたメリツ
トが生じない。 ここで用いる多官能性エポキシ樹脂としては、
ビスフエノールＡタイプのエピコート828、エビ
コート834、エビコート1001（いずれもシエル化
学社製）、D.E.R.330、D.E.R.331、D.E.R.332
（いずれもダウケミカル社製）、GY250、GY255、
GY260（いずれもチバガイギー社製）、脂環族タ
イプのGY179、GY185（いずれもチバガイギー社
製）、ノボラツクタイプのD.E.N.431、D.E.N.438
（いずれもダウケミカル社製）、ECN1273（チバ
ガイギー社製）などがあげられる。 またエポキシ樹脂硬化剤としての酸無水物は、
一般式：

【式】または

【式】 （式中、R₃は前記と同じ、R₄は有機テトラカ
ルボン酸残基である）で示される酸無水物があげ
られ、それらの代表的なものを例示すれば、たと
えば無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、
無水メチルナジツク酸、無水ヘキサヒドロフタル
酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ピロ
メリツト酸、無水ベンゾフエノンテトラカルボン
酸、無水ブタンテトラカルボン酸などである。 本発明に用いる多官能性マレイミド化合物とし
ては、一般式： または （式中、R₁は前記と同じ、R₅は水素またはメ
チル基、ｎは平均として0.5〜５、またｍは平均
として0.5〜10である）で示されるものがあげら
れ、一般式()で示されるものとしては、たとえ
ばＮ，N′―（メチレンジ―ｐ―フエニレン）ジ
マレイミド、Ｎ，N′―（オキシジ―ｐ―フエニ
レン）ジマレイミド、Ｎ，N′―２，４―トリレ
ンジマレイミド、Ｎ，N′―２，６―トリレンジ
マレイミド、Ｎ，N′―ｍ―キシリレンジマレイ
ミド、Ｎ，N′―ｐ―キシリレンジマレイミド、
Ｎ，N′―ヘキサメチレンジマレイミドなどがあ
り、さらに一般式()で示されるポリフエニルメ
チレンポリマレイミド、一般式()で示されるポ
リマレイミドを用いることができる。 前記イミド環含有エポキシ樹脂に対する硬化剤
としての酸無水物の配合比率は通常のエポキシ樹
脂硬化比率が採用される。 本発明に用いる耐熱性樹脂組成物を調整するた
めの、前記組成物Ａと多官能性マレイミド化合物
Ｂとの配合割合としては、組成物A20〜95部に対
し多官能性マレイミド化合物B5〜80部である。
多官能性マレイミド化合物Ｂが組成物A95部に対
して５部より少ないときは充分な耐熱性がえられ
ず、また組成物A20部に対して80部より多いとき
は耐熱性は向上するが機械的特性に劣り、いずれ
も好ましくない。 本発明においては、一般式： で示されるフエノキシ樹脂（ただし、分子量が
10000〜60000のものである）、たとえばユニオン
カーバイド社（UCC）製のPKHH（商品名）な
どを併せて用いることにより、多官能性マレイミ
ド化合物とエポキシ樹脂との硬化網目に可撓性を
有する成分としてからみ合うため、硬化物の可撓
性および耐クラツク性を向上させる効果をうるこ
とができる。 フエノキシ樹脂としては、前記のごとく分子量
10000〜60000のものが好適に用いられる。フエノ
キシ樹脂の配合量は、耐熱性樹脂組成物100部に
対し20部を超えない範囲が適当である。フエノキ
シ樹脂の配合量の下限は使用目的によつて決めら
れるべきであるが、0.5部より少ないときはフエ
ノキシ樹脂に固有な性質、すなわち可撓性および
耐クラツク性の増大効果が不充分である。一方、
フエノキシ樹脂の配合量が20部を超えるときは粘
度が上昇しすぎ作業性がわるくなる傾向がある。 本発明に用いる充填剤としては、前記のごとく
アルミナ、シリカ、溶融シリカ、アスベスト、マ
イカ、グラフアイト、酸化チタン、ガラスビーズ
などがあげられ、それらの粒径0.1〜100μ程度の
ものの１種または２種以上が用いられる。充填剤
の配合量としては、耐熱性樹脂組成物100部に対
し100〜350部が採用され、これにより熱安定性が
良好で、コイルや鉄心などが埋め込み物としてヒ
ートシヨツクにかけてもクラツクを生じない、耐
クラツク性にすぐれた注型樹脂組成物がえられ
る。充填剤の配合量が耐熱性樹脂組成物100部に
対し100部より少ないときはえられる注型絶縁層
に充分な耐クラツク性が付与されえず、したがつ
て充填剤を添加した効果が発揮されず、また350
部より多いときはえられる注型樹脂組成物の粘度
が高くなり、注型作業を行ないがたく、いずれも
好ましくない。 なお前記溶融シリカとしてはヒユーズレツクス
RD―８〔龍森(株)製〕がもつとも望ましいもので
ある。 本発明の方法が適用される電気機器としては、
モータ、トンスなどがあり、それらの導体部分に
注型絶縁層を形成せしめて注型絶縁物とされる。 しかして本発明の方法においては、電気絶縁性
にすぐれ、機械的強度が大きく、しかも熱伝導性
が良好で高温長時間の使用に耐えうる耐熱性注型
絶縁物がえられ、工業上きわめて有利である。 つぎに実施例および参考例をあげて本発明の方
法を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施
例のみに限定されるものではない。 参考例１（イミド環含有エポキシ樹脂の合成１） 式： で示されるイミドジカルボン酸27.3ｇ（0.05モ
ル）とエポキシ当量190のエピコート828（前出）
の95ｇ（0.25モル）を混合し、ベンジルトリエチ
ルアンモニウムクロライド0.24ｇを加え、180℃
で１時間反応した。生成物は室温で半固体状の樹
脂でエポキシ当量が300であつた。この樹脂をイ
ミドエポキシ樹脂No.１という。 参考例２（イミド環含有エポキシ樹脂の合成２） 式： で示されるイミドジカルボン酸27.9ｇ（0.05モ
ル）とエポキシ当量190のエピコート828（前出）
の190ｇ（0.5モル）を混合し、180℃で２時間反
応した。生成物は室温で流動性のある樹脂でエポ
キシ当量が235であつた。この樹脂をイミドエポ
キシ樹脂No.２という。 参考例３（イミド環含有エポキシ樹脂の合成３） 式： で示されるイミドジカルボン酸21.8ｇ（0.05モ
ル）とエポキシ当量150のCY183（チバガイギー
社製の脂環族タイプのエポキシ樹脂）の450ｇ
（1.5モル）を混合し、ベンジルトリエチルアンモ
ニウムクロライド0.35ｇを加え、180℃で１時間
反応してエポキシ当量165のイミド環含有エポキ
シ樹脂をえた。この樹脂をイミドエポキシ樹脂No.
３という。 実施例 １ 第１図は本発明の実施例を示す注型絶縁物の断
面図である。第１図において、１は導体、２は絶
縁テープまたはシート、３は注型樹脂層を示す。 被注型物は導体１にノーメツクステープ２を巻
き、モールド型に入れ、１〜３mmHgで２時間真
空引きを行なつた。 注型樹脂組成物は、参考例１でえたイミドエポ
キシ樹脂No.１の300部（１当量）に対し、一般式
()（R₅が水素である）で示されるポリフエニル
メチレンポリマレイミド150部、フエノキシ樹脂
としてPKHH50部（前出）および無水メチルテト
ラヒドロフタル酸150部（0.9当量）を加え、つい
でこの耐熱性樹脂組成物にフエノキシ樹脂を加え
たもの100部に、触媒としてDY068（ダウケミカ
ル社製）0.5部およびヒユーズレツクスRD―８
（前出）200部を配合し、充分に混合して製造し
た。 えられた注型樹脂組成物を120℃で前記被注型
物に注型し、120℃×24時間、ついで180℃×24時
間加熱硬化して注型物をえた。 えられた注型物をヒートシヨツクサイクル（各
条件で３回、各試料数５で行なつた）にかけた結
果を第１表に示す。

【表】 第１表から明らかなごとく、本発明の方法によ
りえられた注型物は、105〜−45℃のサイクルの
全サイクルをクリヤーし、耐クラツチ性のきわめ
て良好なものであつた。 えられた注型物の湿潤状態での特性として、90
％RH以上で48時間保持したのちの絶縁抵抗およ
びtanδの回復特性を測定したが、注型物はいず
れにおいても良好な結果を示し、耐湿性にすぐれ
たものであつた。また注型物を240℃×1.000時間
の熱劣化テストにかけ、その前後の特性を測定し
たが、注型物は絶縁破壊電圧の測定において劣化
後初期値の50％以上を保持しており、良好な耐熱
劣化性を示した。 なお、IEC―216―１、２では、加速劣化試験
において絶縁破壊電圧が半減したときを寿命とし
て絶縁の耐熱クラスを規定しており、240℃×
1000時間の加速試験は190℃×20000時間に相当す
る。 実施例 ２ 実施例１と同様の仕様の注型物をつぎの注型樹
脂組成物を用いて製造した。 注型樹脂組成物は、参考例２でえたイミドエポ
キシ樹脂No.２の235部（１当量）に対し、Ｎ，
N′―（メチレンジ―ｐ―フエニレン）ジマレイ
ミド30部、フエノキシ樹脂としてRKHH4部およ
び無水メチルヘキサヒドロフタル酸157部を加
え、ついでこの耐熱性樹脂組成物にフエノキシ樹
脂を加えたもの100部に、触媒としてベンジルジ
メチルアミン0.2部およびヒユーズレツクスRD一
８（前出）150部を配合し、充分に混合して製造
した。 えられた注型樹脂組成物を100℃で前記被注型
物に注型し、110℃×24時間、ついで165℃×16時
間で加熱硬化して注型物をえた。 えられた注型物を実施例１と同様にしてヒート
シヨツクサイクルテスト、湿潤テストおよび熱劣
化テストを行なつたが、この注型物は実施例１で
えた注型物とほぼ同等の測定結果がえられ、良好
な性質を示した。 実施例 ３ 実施例１と同様の仕様の注型物をつぎの注型樹
脂組成物を用いて製造した。 注型樹脂組成物は、参考例３でえたイミドエポ
キシ樹脂No.３の165部（１当量）に対し、一般式
()（R₅が水素である）で示されるポリマレイミ
ド100部および無水メチルナジツク酸160部（0.9
当量）を加え、ついでこの耐熱性樹脂組成物100
部に、ヒユーズレツクスRD―８（前出）100部お
よびアルミナ150部を配合し、充分に混合して製
造した。 えられた注型樹脂組成物を100℃で前記被注型
物に注型し、110℃×15時間、ついで180℃×15時
間で加熱硬化して注型物をえた。 えられた注型物を実施例１と同様にしてヒート
シヨツクサイクルテスト、湿潤テストおよび熱劣
化テストを行なつたが、この注型物は実施例１で
えた注型物とほぼ同等の測定結果がえられ、良好
な性質を示した。 比較例 １ 参考例１で用いたイミドジカルボン酸150ｇ
（約0.274モル）とエピコート828 150ｇ（約0.394
モル）とを用いたほかは、参考例１と同様にして
製造したイミドエポキシ樹脂300部に対し、一般
式()（R₅が水素）で示されるポリフエニルメチ
レンポリマレイミド150部、PKHH20部および無
水メチルテトラヒドロフタル酸65部を加え、つい
でこの耐熱性樹脂組成物にフエノキシ樹脂を加え
たもの100部にDY068 0.5部およびヒユーズレツ
クスRD―８ 200部を配合し、充分混合して注型
樹脂組成物をえた。 しかし、えられた注型樹脂組成物は粘度が高す
ぎ、注型不能であつた。 比較例 ２ 参考例１で用いたイミドジカルボン酸10ｇ（約
0.018モル）とエピコート828 500ｇ（約1.32モ
ル）とを用いたほかは、参考例１と同様にして製
造したイミドエポキシ樹脂510部に対し、一般式
()（R₅が水素）で示されるポリフエニルメチレ
ンポリマレイミド150部、PKHH100部および無水
メチルテトラヒドロフタル酸400部を加え、つい
でこの耐熱性樹脂組成物にフエノキシ樹脂を加え
たもの100部にDY068 0.5部およびヒユーズレツ
クスRD―８ 200部を配合し、充分混合して注型
樹脂組成物をえた。 えられた注型樹脂組成物を用いて実施例１と同
様にして注型物を作製し、耐クラツク性および
240℃×1000時間の熱劣化テスト前後の絶縁破壊
電圧を測定して評価したところ、耐クラツク性は
105〜−45℃の全ヒートシヨツクサイクルをクリ
ヤーして極めて良好であつが、熱劣化後の絶縁破
壊電圧は初期の20％と大きく50％を切つていた。 比較例 ３ 参考例１でえたイミドエポキシ樹脂No.１ 10部
に対し、一般式()（R₅が水素）で示されるポリ
フエニルメチレンポリマレイミド85部、PKHH6
部および無水メチルテトラヒドロフタル酸５部を
加え、ついでこの耐熱性樹脂組成物にフエノキシ
樹脂を加えたもの100部に、DY068 0.5部および
ヒユーズレツクスRD―８ 200部を配合し、充分
混合して注型樹脂組成物をえた。 えられた注型樹脂組成物を用いて実施例１と同
様にして注型物を作製し、耐クラツク性および
240℃×1000時間の熱劣化テスト前後の絶縁破壊
電圧を測定して評価したところ、熱劣化テスト後
の絶縁破壊電圧は初期の50％以上を保持していた
が、耐クラツク性は105〜−15℃のヒートシヨツ
クサイクルでクラツクが入つた。 比較例 ４ 参考例１でえたイミドエポキシ樹脂No.１ 98部
に対し、一般式()（R₅が水素）で示されるポリ
フエニルメチレンポリマレイミド２部、PKHH6
部および無水メチルテトラヒドロフタル酸49部を
加え、ついでこの耐熱性樹脂組成物にフエノキシ
樹脂を加えたもの100部に、DY068 0.5部および
ヒユーズレツクスRD―８ 200部を配合し、充分
混合して注型樹脂組成物をえた。 えられた注型樹脂組成物を用いて実施例１と同
様にして注型物を作製し、耐クラツク性および
240℃×1000時間の熱劣化テスト前後の絶縁破壊
電圧を測定して評価したところ、耐クラツク性は
105〜−45℃の全ヒートシヨツクサイクルをクリ
ヤーして極めて良好であつたが、熱劣化テスト後
の絶縁破壊電圧は初期の10％と極めて劣つたもの
であつた。 比較例 ５ 実施例１におけるヒユーズレツクスRD―８
200部を50部に変更した他は実施例１と同様にし
て注型樹脂組成物をえ、注型物を作製し、耐クラ
ツク性および240℃×1000時間の熱劣化テスト前
後の絶縁破壊電圧を測定して評価したところ、熱
劣化テスト後の絶縁破壊電圧は初期の50％以上を
保持していたが、耐クラツク性は105〜−15℃の
ヒートシヨツクサイクルでクラツクが入つた。 比較例 ６ 実施例１におけるヒユーズレツクスRD―８
200部を500部に変更した他は実施例１と同様にし
て注型樹脂組成物をえ、注型物を作製しようとし
たが、粘度が高すぎ注型することができなかつ
た。 比較例 ７ 式： で表わされる未端マレイミド化フエノキシ化合部
100部にＮ，N′―（メチレンジ―ｐ―フエニレ
ン）ジマレイミド350部およびトリアリルイソシ
アヌレート30部を加え、これを加熱溶解して均一
系としたのち、ジクミルパーオキサイド0.5部を
添加して樹脂組成物をえた。 えられた樹脂組成物を60℃で注型し、140℃で
３時間、ついで200℃で５時間硬化させて注型物
を作製し、耐クラツク性を評価したところ、105
〜−15℃のヒートシヨツクサイクルでクラツクが
生じた。 比較例 ８ 比較例７でえられた樹脂組成物100部に対し、
ヒユーズレツクスRD―８ 200部を配合したもの
を用いて比較例７と同様にして注型物を作製し、
耐クラツク性を評価したが、105〜−15℃のヒー
トシヨツクサイクルでクラツクが生じ、ヒユーズ
レツクスRD―８を配合しても耐クラツク性が改
善されなかつた。 比較例 ９ エピコート828 65部にＮ，N′―（メチレンジ
―ｐ―フエニレン）ジマレイミド35部を加えて加
熱溶解して均一な溶液としたのち、トリクレジル
ボレートおよびトリエタノールアミンの１：１
（重量比）混合物0.65部ならびにジクミルパーオ
キサイド0.5部を加えて樹脂組成物をえた。 えられた樹脂組成物を注型し、140℃で３時
間、さらに200℃で15時間硬化させて注型物を作
製し、耐クラツク性を評価したところ、105〜−
15℃のヒートシヨツクサイクルでクラツクが生じ
た。 比較例 10 比較例９でえられた樹脂組成物100部に対し、
ヒユーズレツクスRD―８ 200部を配合したもの
を用いて比較例９と同様にして注型物を作製し、
耐クラツク性を評価したが、105〜−15℃のヒー
トシヨツクサイクルでクラツクが生じ、ヒユーズ
レツクスRD―８を配合しても耐クラツク性は改
善されなかつた。 以上述べたごとく、本発明の方法によれば耐熱
性、耐クラツク性および耐湿性の良好な注型絶縁
を行なうことができ、しかも高温での連続使用が
可能な注型絶縁物がえられ、工業上きわめて有利
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法の一実施例を示す注型絶
縁物の断面図である。 図面の符号、１…導体、２…絶縁テープまたは
シート、３…注型樹脂層。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 分子中に少なくとも１個のイミド環を有する
   イミドジカルボン酸と多官能性エポキシ樹脂とを
   モル比で1/1.8〜1/40の割合で反応させることに
   よりえられるイミド環含有エポキシ樹脂とエポキ
   シ樹脂硬化剤としての酸無水物とを配合してえら
   れる組成物Ａと多官能性マレイミド化合物Ｂとを
   重量比で20/80〜95/5の割合で配合した耐熱性樹
   脂組成物100重量部に対し、充填剤100〜350重量
   部を配合した注型樹脂組成物により、電気機器導
   体に注型絶縁層を形成せしめることを特徴とする
   電気機器導体の耐熱注型絶縁方法。