JPS6115863B2

JPS6115863B2 -

Info

Publication number: JPS6115863B2
Application number: JP4426778A
Authority: JP
Inventors: Tadamitsu Kyora
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1978-04-17
Filing date: 1978-04-17
Publication date: 1986-04-26
Also published as: JPS54138514A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はピルビン酸およびそのエステルの製造
方法、より詳細には、乳酸およびそのエステルを
含酸素ガスと反応させてピルビン酸およびそのエ
ステルを製造する方法に関するものである。

ピルビン酸は生体内物質代謝経路での重要な中
間体であり、各種の生理活性物質を合成する有用
な合成原料である。また、インドールとピルビン
酸およびアンモニアを原料として、これにトリプ
トフアナーゼを作用させ、酵素法により、Ｌ−ト
リプトフアンを製造する方法における重要な原料
となる。このほかにも、硫化水素、アンモニアお
よびピルビン酸にシステインデスルフヒドラーゼ
の作用で、Ｌ−システインを合成する主要原料と
しても重要であり、同様にフエノール、アンモニ
アおよびピルビン酸にチロシナーゼの作用でＬ−
チロシンを合成する際の主要原料でもある。

従来、ピルビン酸は、シアン化ソーダと塩化ア
セチルを反応させてシアン化アセチルを合成し、
これを加水分解する方法、または、酒石酸を硫酸
水素カリウムと反応させることにより製造されて
いる。しかしながら、シアン化アセチルを経由す
る方法は、収率が低く、副生成物が多量に生成
し、分離精製も困難である。また酒石酸を原料と
する方法は、原料が高価であつて、収率も悪い。

一方、アセトアルデヒドと、青酸のような安価
で工業的に大量に得られる原料から、容易に得ら
れる乳酸を原料とするピルビン酸の製法は、工業
的にみて有望な製造プロセスとなり得るポテンシ
アルを持つている。従来、乳酸からピルビン酸を
製造する既知の方法には(1)乳酸脱水素酵素または
乳酸脱水素酵素を持つ微生物、バクテリアなどの
作用で乳酸を脱水素する方法、(2)過マンガン酸カ
リなどの酸化剤を用い試薬酸化により乳酸を酸化
脱水素する方法、および(3)乳酸を気相で高温下脱
水素する方法、などが知られている。しかしなが
ら、前記１の方法は副生物としてα−ケト−グル
タル酸が副生し、これの分離が困難なこと、およ
び大量の高BOD廃水が出ることなどの欠点があ
る。２の方法は、収率も高々50％で、酸化剤の過
マンガン酸カリが高価であるなどの欠点がある。
３の方法は収率、とくに選択率が低いうえに、触
媒の寿命も短いという欠点がある。

本発明の目的とするところは、従来法のような
欠点のない、乳酸およびそのエステルの酸化脱水
素によるピルビン酸およびそのエステルの新規な
製造法を提供することにある。

本発明者は、乳酸の酸化脱水素方法、とくに、
酸化脱水素に用いる触媒に関して種々研究た結
果、白金または／およびパラジウムに鉛、錫、テ
ルルおよびイソジウムから成る群から選ばれた一
種以上の元素またはその元素の化合物を含有する
触媒の存在下に乳酸およびそのエステルを含酸素
ガスと反応させると効率よくピルビン酸およびそ
のエステルを与えることを見出して、本発明を完
成するに至つた。

乳酸またはそのエステルを酸化脱水素してピル
ビン酸またはそのエステルを製造するには、白金
または／およびパラジウムのような貴金属のみを
含有する触媒を用いる場合には、ピルビン酸また
はそのエステルは、実質的に生成しない。ところ
が、これらの貴金属とともに、鉛、錫、テルルお
よびイソジウムから成る群から選ばれた１種以上
の元素またはその元素の化合物を含有する触媒を
用いた場合には、意外なことに、乳酸またはその
エステルから、かつて考えられなかつたほどの効
率と収率でピルビン酸またはそのエステルが生成
する。

すなわち、本発明の方法は、乳酸またはそのエ
ステルを白金または／およびパラジウムに鉛、
錫、テルルおよびイソジウムから成る群から選ば
れた一種以上の元素またはその元素の化合物を含
有する触媒の存在下に含酸素ガスで酸化して、ピ
ルビン酸またはそのエステルを製造する方法であ
る。

本発明の方法の出発物質は、遊離酸状態の乳
酸、乳酸のアルカリ金属塩、あるいは乳酸エステ
ルのいずれの形態であつても良い。

乳酸塩としては乳酸ナトリウム、乳酸カリウム
等の乳酸アルカリ金属塩、乳酸カルシウム、乳酸
マグネシウム等の乳酸アルカリ土類金属塩、また
は乳酸アンモニウム塩があげられる。

本発明の方法は、通常、液相において反応を実
施するが、気相で反応させることもできる。液相
反応を行なう場合には、通常、溶媒を用いる。原
料が遊離の酸、アルカリ金属塩、アルカリ土類金
属塩またはアンモニウム塩の場合には水溶媒を用
いるのが有利である。原料がエステルの場合には
ジオキサン、アセトン、などの乳酸エステルを溶
かす有機溶媒を溶媒に用いる。

反応を実施する際の乳酸（遊離酸、アルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩また
はエステルなど）の溶媒中の濃度は、２〜30wt
％、通常は５〜20wt％の範囲が適当である。

本発明の方法で用いられる触媒は、白金また
は／およびパラジウムに、鉛、錫、テルルおよび
イソジウムから成る群から選ばれた一種以上の元
素またはその元素の化合物を含むものであつて、
通常は、適当な担体上に担持して反応に供する。
担体としては、活性炭、アルミナ、マグネシアな
どが用いられるが、液相反応の場合には、活性
炭、気相反応の場合には活性炭またはアルミナな
どが多用される。

触媒成分の担体上への担持量は、貴金属が0.5
〜10wt％、好ましくは１〜5wt％の範囲であり、
鉛、錫、テルルおよびインジウムから成る群から
選ばれた１種以上の元素または化合物が0.1〜
20wt％、好ましくは１〜10wt％の範囲である。
担持触媒の調製法は、たとえば、塩化白金酸の水
溶液および酢酸鉛の混合水溶液を活性炭に浸漬さ
せ、乾燥、水洗後、水中に懸濁させ、ホルマリ
ン、ヒドラジンまたは水素で還元するなどの方法
で調製する。また市販されている前記貴金属を含
有する担持触媒に鉛、錫、テルルおよびインジウ
ムから成る群から選ばれた元素の水溶性化合物を
浸漬する方法によつても製造できる。水溶性の前
記卑金属元素の化合物としては、硝酸塩、オキシ
塩化錫、オキシ塩化テルルまたはオキシ塩化イン
ジウムなどが多用される。

触媒の使用量は、とくに制限はないが、反応液
１に対し、５〜100ｇの範囲が多用される。触
媒は、反応後別して長期間にわたり、繰返し使
用することができる。

本発明の方法で用いられる酸化剤は、含酸素ガ
スであつて、酸素、空気、または、酸素もしくは
空気を窒素のような不活性気体で希釈したものを
用いる。

本発明の方法を実施する反応温度は液相反応の
場合、室温〜100℃、好ましくは、35〜60℃の範
囲であつて、反応圧力は、常圧が多用される。反
応に要する時間は、触媒の使用量および反応温度
により定まるが、通常は、バツチ式の反応の場
合、0.5〜５時間の範囲である。

気相反応を行なう際の原料物質は、乳酸エステ
ルが好ましい。乳酸エステルとしては、乳酸メチ
ルが多用される。反応温度は、100〜250℃、とく
に、150〜200℃の範囲が好ましい、乳酸エステル
をスチームあるいは窒素などの不活性気体と混合
し、これに空気を添加して反応させる。接触時間
は0.1秒〜10秒の範囲が好ましい。

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１内容１のステンレススチール円筒にバツフル
板、タービン翼型撹拌器、空気吹込管を付けたも
のを反応器として用いた。

乳酸ソーダ11.2ｇを150ｇの水に溶かした水溶
液、および3wt％白金、5wt％の硝酸鉛を担持し
た活性炭粉末2.5ｇを上記反応器に仕込み、45℃
に保ち空気を150ml/minで吹込み600回転／分で
回転しながら反応させた。

高速液体クロマトグラフの分析により反応開始
後、２時間で乳酸ソーダは実質的に消失したのが
認められたので反応操作を停止し、反応液から触
媒を別した。反応液は無色清澄であり、着色は
全く認められなかつた。高速液体クロマトグラフ
イーで分析した結果ピルビン酸ソーダ10ｇ（収率
90.9％）が生成していた。反応液を濃縮し、イオ
ン交換して遊離の酸としてオルトフエニレンジア
ミンとの縮合物を生成させ、そのNMRスペクト
ルから、得られた化合物がピルビン酸であること
を確認した。

実施例２実施例１と同じ装置と反応条件で、活性炭担持
5wt％白金、5wt％酸化錫触媒2.0ｇを用い、遊離
の乳酸9.0ｇを出発物質として反応させた。反応
時間３時間で、遊離のピルビン酸が、7.6ｇ（収
率86.4％）生成した。

実施例３実施例１と同じ装置と反応条件で、乳酸メチル
エステル10.4ｇをジオキサン150ｇに溶解し、5wt
％パラジウム、2wt％酸化テルル、2wt％酸化イ
ンジウム活性炭触媒を用いて反応させた。反応時
間５時間でピルビン酸メチル9.2ｇが得られた。

実施例４ 1wt％白金、2wt％酸化鉛を担持したアルミナ
粒状触媒をガラス管に充填し、乳酸メチルエステ
ルの蒸気、スチーム、空気を１：３：１の割合で
175℃に加熱してある触媒床を接触時間3.5秒で通
過させた。反応管通過液をガスクロマトグラフイ
ーにより分析したところ、乳酸メチルの転化率40
％、ピルビン酸メチルへの選択率80％であつた。

比較例１底面に１μステンレススチール焼結金属板を備
えた内径108mmφ、高さ185mmの気泡塔に７重量％
の乳酸アンモニウム塩水溶液6000ｇおよび２重量
％の白金を担持させた活性炭粉末67.2ｇを仕込
み、PH7.0、50℃に保ちながら底面から空気を
2000/hrで吹き込み反応させた。

反応開始後２時間で乳酸アンモニウム塩が消失
したことを高速液体クロマトグラフイー分析で確
認し、反応を停止した。触媒を濾別した無色の反
応液を高速液体クロマトグラフイーで分析したと
ころピルビン酸アンモニウム塩84ｇ（収率20％）
が得られた。

比較例２空気吹き込み管およびバツフル板を備えた内容
１のステンレススチール円筒の撹拌槽に0.2重
量％の乳酸バリウム塩水溶液250ｇおよび10重量
％のパラジウムを担持させた活性炭粉末0.8ｇを
仕込み、PH4.0および70℃に保ちながら空気を
16.5/minで吹き込みつつタービン翼型撹拌器
で750回転／分で撹拌し反応させた。反応１時間
でピルビン酸バリウム塩ガ0.1ｇ（収率20％）が
得られた。

実施例５内径38mmφ、高さ300mmのガラス製円筒の反応
槽に0.2重量％の乳酸カルシウム塩水溶液150ｇお
よび２重量％の白金と１重量％の炭酸鉛とを担持
させた活性炭粉末0.84ｇを仕込み、PH6.0および
90℃に保ちながら20mmφガラスポールフイルタよ
り空気を1.5/minで吹き込み反応させた。

反応30分でピルビン酸カルシウム塩0.2ｇ（収
率68％）を得た。

実施例６ステンレススチール製１オートクレーブに10
重量％の乳酸アンモニウム溶液500ｇを入れた。
溶媒にはＮ・Ｎ−ジメチルホルムアミドが50：50
の比率のものを用いた。ついで、10重量％のパラ
ジウムに１重量％の錫を担持させた活性炭粉末
8.0ｇを加え、3.0−10Kg/cm²の加圧下、70℃、PH
7.0でタービン翼型反応機を300回転／分で撹拌し
ながらかきまぜて反応させた。

反応２時間でピルビン酸アンモニウム24.5ｇ
（収率51％）を得た。

実施例７５重量％白金および１重量％の鉛を担持させた
活性炭よりなる固定床中、８重量％乳酸アンモニ
ウム水溶液300ｇを80℃、PH7.0で空気を1.2/mi
ｎで吹き込み反応を行つた。

反応１時間でピルビン酸アンモニウム14.1ｇ
（収率52％）を得た。

Claims

【特許請求の範囲】

１乳酸およびそのエステルを含酸素ガスで酸化
してピルビン酸およびそのエステルを製造する方
法において、白金または／およびパラジウムに、
鉛、錫、テルルおよびインジウムから成る群から
選ばれた１種以上の元素またはその元素の化合物
を含有する触媒の存在下に反応させることを特徴
するピルビン酸およびそのエステルの製造方法。