JPH01265055A - α−ケト酪酸ナトリウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はα−ヒドロキシ酪酸ナトリウムを、酸素ガスで
酸化することによるα−ケト酪酸ナトリウムの製造方法
に関する。

α−ケト酪酸は、例えば、Ｌ−トレオニンからＬ−イン
ロイシンを合成する生体内反応の重要な中間体であり、
アミノ酸合成の良い原料として有用なものである。

〔従来の技術〕

従来α−ケト酪酸は、α−ケトブチロニトリルの加水分
解による方法、クロトン酸からα−メトキシクロトン酸
を合成し、これを加水分解する方法、シュウ酸ジエチル
とトリエチルアルミニウムを反応させる方法等の合成方
法が知られているが、これらは原料が高価であって工業
的な製造方法とは言えない。

一方、プロピオンアルデヒドと！酸のような、安価で、
工業的に大量に得られる原料から得られるα−ヒドロキ
シ酪酸を原料とする方法は、工業的プロセスと成り得る
可能性を持っている。しかしながら、既知の方法として
α−ヒドロキシ酪酸エステルあるいはアミドを用いたク
ロム酸等の試薬酸化（シンセシス（５ｙｎｔｈｅａｉａ
　）　１０　、　５３８（１９７１）、西独公開公報２
，２０８，５６８号等）があるが、これらは酸化収率が
崗々５０％程度のうえ、酸化剤も高価なものとなるため
、α−ケト酪酸合成の有用な工業的プロセスとは成り難
い。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、特定のα−ヒドロキシ酪酸誘導体を酸化する
事により、α−ケト酪酸をより高収率に、またより安価
に製造できる方法を提供しようとするものである。

〔課題を解決するだめの手段〕

即ち、本発明は、白金触媒存在下、原料としてα−ヒド
ロキシ酪酸ナトリウムを用いて酸素酸化することにより
、尚収率でα−ケト酪酸ナトリウムを得ることを特徴と
するα−ケト酪酸の製造法を提供するものである。

α−ヒドロキシ酪酸誘導体として、α−ヒドロキシ酪酸
やα−ヒドロキシ酪酸エチルを用いて、白金およびパラ
ジウムを触媒として、ｃＩｋ素酸化を行なっても対応す
るα−ケト酪酸誘導体は実質的に生成せず、白金触媒の
存在下原料にα−ヒドロキシ酪酸ナトリウムを用いたと
きのみα−ケト酪酸ナトリウムが得られたことは驚くべ
きことといわねばならない。

反応は液相において実施し、この場合水溶液を用いるの
が有利である。反応を実施する際のα−ヒドロキシ酪酸
ナトリウムの水４Ｍ中の績度ｒま、１〜３０　ｗｔ％、
通常は５〜１５ｗｔ％の範囲が好ましい。

本発明の方法では、触媒として白金触媒を用いる。白金
触媒としては、白金の他、白金にインジウム、ビスマス
、鉛、錫からなる群から選ばれる金属成分を含有するも
のが用いられる。これらの金属成分は、元素あるいはそ
れらの化合物を含む。

触媒成分は、通常、適当な組木上に担持して反応に供す
る。担体としては、活性炭、アルミナ、マグネシアなど
が用いられるが、活性炭が多用される。

触媒成分の組木上への担持量は、白金が０．５〜１５ｗ
ｔチ、好ましくは１〜１０ｗｔ％の範囲であり、インジ
ウム等の他元素が０．１〜２０ｗＬ％、好ましくは１〜
ｌ　Ｏｗｔ％の範囲である。

担持触媒の調製法は、たとえば白金−鉛系の場合、塩化
白金酸の水溶液および酢酸鉛の混合水溶液を活性炭に浸
漬させ、乾燥、水洗後、水中に懸濁させ、ホルマリン、
ヒドラジンまたは水素で還元するなどの方法で調製する
か、あるいは、市販されている白金担持触媒に鉛の水溶
性化合物を浸漬する方法によっても製造できる。鉛の水
溶性化合物としては、硝酸鉛などが多用される。その他
の元素を含有した白金触媒も同様な方法で調製される。

触媒の使用麿は、特に制限はないが、白金及び他の含有
元素量がα−ヒドロキシ酪酸ナトリウムの０．１〜１ｗ
ｔ％となる範囲が多用される。また触媒は、反応後許別
し、繰り返し使用することができる。

本発明の方法で用いる酸化剤は、酸素ガスであって、酸
素圧は、常圧〜２０Ａｙ／−の範囲が用いられ、好まし
くは常圧〜４Ｉ４／−の範囲である。

本発明の方法を実施する際の反応は度は、４０〜２００
℃、好ましくは、６０〜１６０℃の範囲である。反応に
要する時間は、触媒敗および反応温度により定まるが、
通常０．５〜５時間の範囲である。

白金に池元素を含有する触媒を用いた場合には、白金単
独の場合より温和な条件で上り高収率にα−ケト酪酸ナ
トリウムを得ることができる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明す、シ。

〔実施例−１〕 α−ヒドロキシ酪酸ナトリウム１．２６ｆ、および５％
の白金を担持した活性炭粉末０．０５　ｔを水２０ｄと
共に５０−のオートクレーブに仕込み、オートクレーブ
を酸素で置換した。その後、攪拌しながら１２５℃まで
昇温し、酸素圧を２．ＯＡ′ｙ／ｄに調節し虎。反応温
度を１２５℃、酸常圧を２．０Ａ９／ｍｌｃ保ちながら
、３．５時間攪拌を続けた。

その後、反応を停止し、反応器を室温までもどし、反応
液から触媒を戸別した。反応液を高速液体クロマトグラ
フィーで分析した結果、α−ケト酪酸ナトリウムが０．
９６　Ｆ　（収率７７．５％）生成していた。尚、α−
ケト酪酸ナトリウムは、酸処理を施し、α−ケト酪酸と
し、’Ｈ−ＮＭＲ，マススペクトル等で確認した。

〔実施例−２〕 α−ヒドロキシ酪酸ナトリウム１．２６　ｆ、および５
％の白金を担持した活性炭粉末ｏ、ｏ　ｓ　Ｐを水２０
ＩＩｌと共に、５０ｄの三ロフラスコに仕込んだ。

三ロフラスコに上部に排気管を持ったジムロート冷却器
、酸素吹込み管、および昌度計を取り付け、反応温度を
９０℃、酸素吹込み量を約３００ａｄ／―に保ち、１．
５時間攪拌を続けた。その後、反応を停止し、実施例−
１と同様な操作・分析を行ない、α−ケト酪酸ナトリウ
ムが０．２１　ｆ　（収率１７．０％、選択率８４．６
％）生成していることを確認した。

〔比較例−１，２〕 原料としてα−ヒドロキシ酪酸、又は、α−ヒドロキシ
酪酸エテルを用いた他は、実施例−１と同様な条件で酸
化を試みたが、いづれの場合も対応するα−ケト酪酸誘
導体は、実質的に得られなかった。

〔実施例−３〜５〕 α−ヒドロキシ酪酸ナトリウム１．２６　ｆｌおよび５
％の白金と５％の表−１に示す他元素を担持した活性炭
粉末０．０７Ｆを水２０ｄと共に、５０ｄの三ロフラス
コに仕込んだ。上部に排気管をもったジムロート冷却器
、酸素吹込み管、己度計を取り付け、反応温度を９０℃
、酸素吹込み量を約３００Ｊ／−に保ち、１．５時間攪
拌を続けた。その後反応を停止し、反応器を室昌までも
どし、反応液から触媒を戸別した。各反応液を高速液体
クロマトグラフィーで分析した結果を表−１に示す。

〔実施例−６〕 実施例−４において、炉別した白金−鉛系触媒を用いた
他は、実施例４と同様な操作を繰返し行なった。使用１
０回目の触媒を用いたときのα−ケト酪酸ナトリウムの
収率は、７８．６％であり、触媒は繰り返しの使用に対
して、まったく活性の低Ｆを示さなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）α−ヒドロキシ酪酸ナトリウムを白金触媒存在下酸
   素ガスで酸化することを特徴とするα−ケト酪酸ナトリ
   ウムの製造方法。 ２）白金触媒がインジウム、ビスマス、鉛、錫からなる
   群から選ばれた金属成分を含有するものである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。