JPS6116366B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な加熱型香料組成物に関する。 従来より沈香は加熱により長時間芳香を発し続
けるものとして、特に薫香料や線香材料等として
重要視されている。該沈香は一般に
Aquillariaagallocha Roxb.（ジンチヨウゲ科、
Thymelaeceae）の25才以上の古木が病原菌にお
かされたときに、材に含まれる精油が樹脂化して
生成するとされており、その生成過程や成分につ
いてはいくつかの報告がある〔例えばS.
Arctander，Perfume And Flavor Materials of
Natural Origin，p49（1960）及びT.Nakanishi
et al.，Phytochemistry，20，1957（1981）参
照〕が、未だ上記加熱により長時間芳香を発し続
ける特性については全く報告はない。 本発明者らは、上記沈香の芳香成分殊に加熱時
の持続芳香性成分につき種々研究を重ねてきた
が、その過程において、沈香から抽出単離された
ある種のクロモン誘導体が、常温では無臭であ
り、沈香の芳香性には何ら寄与しないと考えられ
たが、これを通常の燻香料が加熱される温度に加
熱した場合には、熱分解を受け芳香性物質を発す
ると共に、この芳香性物質の発生は長時間に亙つ
て持続するという新しい知見を得た。また上記事
実は、本発明者らが別途に化学合成した上記クロ
モン誘導体でも確認された。更に之等と類似の構
造を有する下記一般式〔〕で表わされる一連の
クロモン誘導体についても、之等自体は常温下無
臭であるが、約50℃以上の加熱によりいずれもほ
ぼ同様に分解して芳香を長時間に亙つて持続発現
することを見い出した。 本発明は上記の新しい知見を基礎として完成さ
れたものであり、その要旨とする所は、一般式 〔式中Ｘ及びＹはそれぞれ水素原子、低級アル
キル基又は低級アルコキシ基を示し、ｎは２〜４
の整数を示す。） で表わされるクロモン誘導体を含有することを特
徴とする加熱型香料組成物にある。 本発明加熱型香料組成物は、上記一般式〔〕
で表わされるクロモン誘導体を必須成分として含
有することに基づいて、加熱により天然の沈香を
配合した場合と同様の優れた芳香、殊に甘くて華
やいだ芳香を長期間持続発現することを最大の特
徴とする。また上記一般式〔〕で表わされるク
ロモン誘導体の利用によれば、例えば調合香料等
の場合、他の芳香成分の揮散性が適度に調節さ
れ、調合香料本来の芳香がり改善されると共にそ
の保留性が顕著に高められる。従つて本発明組成
物は、燻香料、線香等として非常に有用であるこ
とは勿論のこと、適当な熱源例えば電気蚊取器に
見られる如き電気的加熱器や電球その他の熱源を
利用した室内芳香剤等として、必要な場合にのみ
特定空間を賦香できる新しい香料として利用でき
るものである。 本発明組成物の必須成分とする上記一般式
〔〕で表わされる化合物において、Ｘ及びＹで
示される低級アルキル基としては、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル基等の炭素数１〜
４のアルキル基を、また低級アルコキシ基として
はメトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチル
オキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基を例示
できる。該一般式〔〕に含まれる代表的化合物
としては以下のものを例示できる。 ２−（２−フエネチル）クロモン ２−（２−フエネチル）−５−メトキシクロモン ２−〔２−（ｐ−メトキシフエニル）エチル〕クロ
モン ２−〔２−（ｐ−メチルフエニル）エチル〕クロモ
ン ２−〔２−（ｐ−エトキシフエニル）エチル〕クロ
モン ２−（３−フエニルプロピル）クロモン ２−（４−フエニルブチル）クロモン ２−（４−フエニルブチル）−６−メチルクロモン ２−（３−（ｐ−メトキシフエニル）プロピル〕ク
ロモン 以下之等化合物の製造方法につき詳述する。 上記一般式〔〕で表わされる化合物中ある種
のものは、沈香を常法に従いアセトン抽出し、得
られる沈香エキスを水蒸気蒸留し、残渣を例えば
水酸化ナトリウムにより処理して中性部を取り出
し、これをカラムクロマトグラフイー、再結晶等
により分取することにより単離される。 また上記沈香より単離される化合物も含め、一
般式〔〕の化合物は、下記反応式に従い、一般
式〔〕で表わされる公知のカルボン酸類又はそ
の官能性誘導体例えば酸無水物もしくは酸ハロゲ
ン化物と一般式〔〕で表わされるアルコール類
とをエステル反応させて、一般式〔〕の化合物
とし、次いでこれに水酸化カリウム等の塩基を作
用させて転位反応させて一般式〔〕の化合物を
得、更に該化合物〔〕を環化反応させることに
より製造することができる。 ＜反応式＞ 〔各式中Ｘ，Ｙ及びｎは上記に同じである。〕 上記エステル化反応は、通常のエステル反応条
件下に実施される。特に遊離のカルボン酸類を用
いる場合、該エステル化は通常の脱水触媒例えば
硫酸、リン酸等を用いて行なわれるのが好まし
い。該エステル化により得られる化合物〔〕の
転位反応は、公知の方法例えばOrg.Syn.Col.Vol.
I.p478に記載の方法に従い実施できる。またこれ
に引き続く化合物〔〕の還化反応も公知の方法
に従つて行なうことができる〔実験化学講座、21
−下、p97〜132参照〕。上記各反応の詳細は後記
製造例に説明する。 かくして得られる目的の化合物は、常法に従い
再結晶法、蒸留法、カラムクロマトグラフイー等
により単離精製することができる。 上記の如くして得られる一般式〔〕で表わさ
れる化合物は、いずれも加熱により徐々に熱分解
して芳香性物質を放出する特徴を有している。こ
の熱分解反応により放出される芳香性物質は、後
記する加熱による芳香性試験に示す通り、以下の
アルデヒド類であると同定される。 〔式中ｎ及びＸは上記に同じである。〕 本発明香料組成物は、上記一般式〔〕で表わ
されるクロモン誘導体を必須成分として用いる以
外は、通常のこの種香料組成物と同様にして、必
要に応じ他の天然香料や合成香料と併用され、香
水線香の如き燻香料としたり、通常調合香料とし
て適当な担体に含浸・担持させて室内、車内等の
限定空間の賦香剤とすることができる。燻香料と
する場合、上記クロモン誘導体は用いられる燻香
料中に通常約0.1〜10重量％（香料成分全体とし
て約0.5〜10重量％）の範囲で配合されるのが望
ましく、これは常法に従い適当な基材例えばたぶ
粉等の燃焼基材及びその他の通常添加剤として用
いられる白檀粉末、かつ香、乳香等の粉末香料等
と練合され、適当な形態に賦形後乾燥され製品と
される。得られる燻香料製品は、その一般的使用
方法に従い、適当な着火源により着火され、その
燃焼（通常燃焼温度は約700〜850℃である）に伴
い加熱され、この加熱により上記熱分解反応によ
る芳香成分及びその他の香料成分が燻蒸される。
また他の賦香剤は、本発明のクロモン誘導体を用
いて常法に従いこれを適当な担体例えば電気蚊取
マツトに代表されるようなマツト基材や他の無機
粉末に含浸担持乃至は混合され、適当な製品形態
とされ、これは任意の加熱源例えば電気的手段、
発熱体として作用する物質又は伝熱体として機能
する適当な容器等を介して直火により加熱され、
これにより上記燻香料と同様に芳香を発する。こ
の場合の加熱温度は本発明のクロモン誘導体の熱
分解がほぼ50℃付近の温度により開始されること
より、約50℃以上であればよく、その上限はほぼ
300℃までとするのがよい。通常好ましくは約70
〜200℃とされる。 かくして本発明組成物の利用によれば、加熱に
より極めて優雅な芳香にて空間域を賦香すること
ができる。 以下本発明に用いる一般式〔〕で表わされる
クロモン誘導体の製造例を挙げる。 製造例 １ ベトナム産沈香52ｇを削つて薄片状とし、アセ
トン各400mlを用いてくり返し３回抽出を行な
い、抽出液を合併してアセトンを留去し、アセト
ンエキス28ｇを得た（収率53.84％）。アセトンエ
キス25ｇを水蒸気蒸留にかけ留液5.5より精油
1.8ｇを得た。蒸留残分は22ｇであつた。残分を
1N−NaOHで処理し、中性部11ｇを得た。中性部
2.0ｇをカラムクロマトグラフイー（キーゼルゲ
ルＧ、メルク社、70〜230メツシユ）にかけ、ベ
ンゼン画分より２−〔２−（ｐ−メトキシフエニ
ル）エチル〕クロモン（化合物Ａという）0.14ｇ
及び２−（２−フエネチル）クロモン（化合物Ｂ
という）0.05ｇを得た。 各化合物は、次の機器分析結果より同定され
た。 Γ化合物Ａ 微黄色粘稠液体 IR（フイルム）； υmax＝1644、1606、1510、1460、1380、
1243、845、821、758、677cm^-1 MS；280（Ｍ⁺、11％）、 161〔

【式】２％〕 121〔

【式】100％〕¹³ C−NMR； δppm＝178.10（ｓ）、 168.50（ｓ）、 158.32（ｓ）、 156.46（ｓ）、 133.42（ｄ）、 129.24（ｄ，2C）、 125.60（ｄ）、 124.92（ｄ）、 123.79（ｓ）、 117.81（ｄ）、 114.06（ｄ、2C）、 110.21（ｄ）、 55.16（ｑ）、 36.30（ｔ）、 32.07（ｔ）、¹ H−NMR（80MHz、CDCl₃、TMS）； δppm＝2.86（ｔ、2H）、 2.92（ｔ、2H）、 3.75（ｓ、3H）、 6.11（ｓ、1H）、 6.75〜7.64（ｍ、9H）、 8.18（dd、1H）、 Γ化合物Ｂ 微黄色針状結晶 IR（KBr錠）； υmax＝1642、1613、1601、1568、756cm^-1 MS；250〔Ｍ⁺、44％〕 232〔Ｍ⁺−H₂O、2.7％〕 91〔

【式】100％〕¹³ C−NMR； δppm＝178.63（ｓ）、 168.32（ｓ）、 156.45（ｓ）、 139.73（ｓ）、 133.43（ｄ）、 128.63（ｄ、2C）、 128.29（ｄ、2C）、 126.54（ｄ）、 125.67（ｄ）、 124.94（ｄ）、 123.79（ｓ）、 117.83（ｄ）、 110.22（ｄ、2C）、 36.02（ｔ）、 32.94（ｔ）、¹ H−NMR； δppm＝2.93（ｔ、2H）、 2.96（ｔ、2H）、 6.12（ｓ、1H）、 7.22〜7.62（8H）、 8.19（dd、1H）、 製造例 ２ (1) ｏ−（３−（ｐ−メトキシフエニル）プロピオ
ニルオキシ〕アセトフエノン ３−（ｐ−メトキシフエニル）プロピオン酸
11.5ｇ（0.06モル）と塩化チオニル8.0ｇ（0.06
モル）との混合物を水浴上で40分間加熱する。
塩化水素ガスと二酸化イオウの発生が止んだ
後、反応混合物を冷却し、ｏ−ヒドロキシアセ
トフエノン9.3ｇ（0.06モル）を加え、再び水
浴上で25分間加熱する。反応容器をマントルヒ
ーターに移し、更に140℃になるまで加熱を続
け、140℃に20分間保つた後冷却する。反応生
成物をエーテル抽出し、１％−水酸化ナトリウ
ムで洗滌後水洗して水酸化ナトリウムを除き、
エーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥してか
らエーテルを留去して粗製のｏ−〔３−（ｐ−メ
トキシフエニル）プロピオニルオキシ〕アセト
フエノン10ｇを得る。 (2) ｏ−ヒドロキシベンゾイル−３−（ｐ−メト
キシフエニル）プロピオニルオキシメタン 上記(1)で得たｏ−〔３−（ｐ−メトキシフエニ
ル）プロピオニルオキシ〕アセトフエノン10ｇ
をピリジン30mlに溶解し、100℃に熱した乳鉢
で粉末にした水酸化カリウム2.0ｇを加えて50
℃に加温し、15分間撹拌する。得られた半固型
の反応生成物を10％酢酸80mlに溶解し、エーテ
ル抽出する。エーテル層を水洗、乾燥した後エ
ーテルを留去して組成のｏ−ヒドロキシベンゾ
イル−３−（ｐ−メトキシフエニル）プロピオ
ニルオキシメタン5.0ｇを得る。 (3) ２−〔２−（ｐ−メトキシフエニル）エチル〕
クロモン（化合物Ａ） 上記(2)で得たｏ−ヒドロキシベンゾイル−３
−（ｐ−メトキシフエニル）プロピオニルオキ
シオキシメタン粗製品５ｇを酢酸30mlに溶解
し、濃硫酸２mlを加えて１時間加熱する。冷後
砕いた氷に反応液を注ぎ、析出する油状物をエ
ーテルで抽出する。エーテル留去後粗生成物約
５ｇを得た。粗生成物はシリカゲルカラムクロ
マトグラフイーにより精製し、粗生成物１ｇよ
り0.6ｇの純２−〔２−（ｐ−メトキシフエニ
ル）エチル〕クロモンを得る。 得られた目的物（化合物Ａ）の物性は次の通
りであり、製造例１で得た天然物からの該化合
物Ａと一致した。 粘稠な液体、無色、無臭。 IR（フイルム）；第１図に示す。 MS；第２図に示す。 製造例 ３ (1) ４−フエニルブチリルオキシアセトフエノン ４−フエニル酪酸、塩化チオニル及びｏ−ヒ
ドロキシアセトフエノンの各0.04モルを用い、
製造例２の(1)と同様にして、粗製の４−フエニ
ルブチリルオキシアセトフエノン6.0ｇを得る
（収率52.5％）。 (2) ２−（３−フエニルプロピル）クロモン 上記(1)で得た４−フエニルブチリルオキシア
セトフエノンを、製造例２の(2)及び(3)と同様に
処理して、粗製の２−（３−フエニルプロピ
ル）クロモン（化合物Ｃ）5.0ｇを得る。 これをキーゼルゲルG30ｇを用いたカラムク
ロマトグラフイーにかけ、ベンゼンで溶出する
画分より、純粋な目的物を得る。得られた化合
物Ｃの物性は次の通りである。 粘稠な液体、無色、無臭 IR（フイルム）；第３図に示す。 MS；第４図に示す。 製造例 ４ 適当な原料化合物を用い上記製造例２の(1)、(2)
及び(3)と同様の操作を繰返すことにより下記に示
す各化合物（化合物Ｄ及びＥ）を得た。 化合物Ｄ；２−（２−フエネチル）−５−メトキシ
クロモン（一般式〔〕：Ｘ＝Ｈ、Ｙ
＝５−OCH₃、ｎ＝２） 化合物Ｅ；２−（４−フエニルブチル）−６−メチ
ルクロモン（一般式〔〕：Ｘ＝Ｈ、
Ｙ＝６−CH₃、ｎ＝４） ＜加熱による芳香性試験＞ 10ml丸底フラスコ内に上記各例で得た本発明ク
ロモン誘導体試料各10〜50mgを入れ、フラスコ内
に１分間に１mlの速度で空気を通じながら、該フ
ラスコをシリコン浴中にて70℃〜300℃の範囲の
一定温度で１〜６時間加熱し、フラスコ内空気
（発生する揮発性物質を含む）をテナツクスGC
（TenaxGC、日本クロマト工業社製、60〜80メツ
シユ、予め230℃の窒素中で８時間加熱処理した
後使用）50mgに通じて、揮発性物質を吸着捕集し
た。次いで吸着された物質をエーテル１mlを用い
て脱着し、濃縮後、ガスクロマトグラフイー
（GC）及びガスクロマトグラフイー質量分析計
（GC−MS）にて分析した。GC及びGC−MS条件
は以下の通りである。 GC条件； 装 置 島津GC−5A カラム OV−１、30ｍ 0.28mm 温 度 70℃→230℃ 昇温速度 ３℃／分 キヤリアガス N₂ 0.46ml／分 検出器 HFID GC−MS条件； 装 置 日立 Ｍ−60 イオン化電圧 20eV ガスクロマトグラフ部条件；ガスクロマトグラフ
イーと同条件 その結果を下記第２表に示す。

【表】 以下本発明香料組成物の実際の使用例を挙げ
る。 使用例１ 線香への使用 成 分 重量部 た ぶ 粉 49.0 ２−（２−フエネチル）クロモン 0.1〜2.0 ２−〔２−（ｐ−メトキシフエ ニル）エチル〕クロモン 0.1〜2.0 水 全量を100とする量 以上をよく練り合せ、適当な形状に成型し、乾
燥して仕上げる。製品は燃焼時、原料のたぶ粉の
燃焼で生じる独特の燃焼臭をカバーし、甘い芳香
を発する。 使用例２ 線香香料への使用 〔Ａ〕 〔Ｂ〕 成 分 重量部 重量部 アセトイソオイゲノール 100 100 白檀油 60 60 シダーウツド油 80 80 ベンジリデンアセトン 20 20 シスタスレジノイド 20 20 癒瘡木油 200 200 シヤム安息香アブソリユート 60 60 セドレノール 60 60 アンバーグリス 70 70 蘇合油 60 60 ベチバー油 50 50 パーチユリー油 20 20 安息香酸ベンジル 200 − ２−フエネチルクロモン − 200 上記成分からなる線香香料を作成した。〔Ａ〕
の香料は保留性を高めるため安息香酸ベンジルを
含有しているが、これに代え２−フエニチルクロ
モンを配合した本発明の香料〔Ｂ〕は、調合香料
としてそのまま匂い紙に付着させて放置する場合
にも〔Ａ〕より著しく保留性が高められており、
また線香に0.5〜５％付香させた場合、その燃焼
時の香りが天然の沈香を配合した線香に近い芳香
となる。 使用例３ 蚊取りマツトへの使用 〔Ａ〕 〔Ｂ〕 成 分 重量部 重量部 ベルガモツト油 100 100 オレンジ油 280 280 リナロール 110 110 酢酸リナロール 40 40 プチグレン油 40 40 レモン油 40 40 ゼラニウム油 30 30 ジヒドロジヤスモン酸メチル 30 30 セドロールメチルエーテル 80 80 ガラクソライド 50 50 フタル酸ジオクチル 200 − ２−〔２−（ｐ−メトキシ フエニル）エチル〕クロモン − 200 上記成分からなる蚊取りマツト用香料を作成し
た。〔Ａ〕の香料は保留剤としてフタル酸ジオク
チルを含有しているが、これに代え２−〔２−（ｐ
−メトキシフエニル）エチル〕クロモンを配合し
た本発明の香料〔Ｂ〕は、〔Ａ〕と比較して低沸
点成分の揮散がよく抑えられ、香が長く持続す
る。例えば上記〔Ｂ〕及び〔Ａ〕を匂い紙にそれ
ぞれ等量含浸させたものを24時間空気中に放置し
た後、パネルによる香の強さの比較を行なつたと
ころ〔Ｂ〕は、〔Ａ〕より著しく保留性が高めら
れ香りが強く残つているという結果が得られた。 また本発明の上記調合線香〔Ｂ〕は、蚊取りマ
ツトに0.2〜５重量％含浸させて電気蚊取り器
（150〜170℃）で加熱するとき甘い芳香が使用終
了時まで持続する。

【図面の簡単な説明】

第１図は製造例２で得た化合物（化合物Ａ）の
赤外線吸収スペクトル分析図、第２図は同化合物
Ａの質量スペクトル分析図、第３図は製造例３で
得た化合物（化合物Ｃ）の赤外線吸収スペクトル
分析図及び第４図は同化合物Ｃの質量スペクトル
分析図をそれぞれ示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中Ｘ及びＹはそれぞれ水素原子、低級アル
   キル基又は低級アルコキシ基を示し、ｎは２〜４
   の整数を示す。〕 で表わされるクロモン誘導体を含有することを特
   徴とする加熱型香料組成物。