JPS61163902A - スケ−ル付着防止剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ 本発明は、たとえばビニル系単量体の重合の際に重合反
応器内面に生ずる重合体スケールの付着を防止するスケ
ール付着防止剤に関するものである。

ビニル系単量体を分散剤または乳化剤および重合開始剤
の存在下で重合する際、重合反応器内面即ちその内壁、
攪拌翼、バッフル板、凝縮器等にスケールと呼ばれる固
体ポリマーが付着することが多い。

このスケールにより、伝熱効率の低下、製品収率の低下
、剥離スケールの製品への混入による品質の低下、スケ
ール除去に要する労力及びこれに要する時間の浪費に伴
なう生産性の低下、作業員の労働安全衛生上の問題を生
ずるなど多くの不利益をもたらす。

［従来の技術］ これらの問題を解決するために、スケール生成や、それ
の重合器への付着を防止する多くの方法が提案されてい
る。

たとえば、染料、顔料、その他の極性有機化合物、無８
ｍＷ及びその塩類、多価金属塩類等を、重合器内面に塗
布するか、水性媒体中へ添加する方法があるが、これら
の方法はその効果の持続性に難があったり、製品の諸特
性を悪化させる等種々の欠点を有する。

これらの改良法として、スケール生成を防止する官能基
を有する高分子化合物を重合器内面に塗布する方法も提
案されている。

従来から、フェノール系化合物は重合禁止剤として用い
られており、これを利用した方法も多数提案されている
。

たとえば、特開昭５５−１６００４号公報には、フェノ
ール／アルデヒド初期縮合物をニトロフェノール類と反
応させたもの、米国特許４，０８０，１７３号公報には
、自己縮合した多価フェノールおよび多価ナフトール、
特開昭５５−５４３１７号公報にはフェノール性化合物
と芳香族アルデヒドの縮合物、特開昭５５−１０２６１
０号公報にはアルギン酸プロピレングリコールエステル
、特開昭５５−１１２０９号公報にはニトリル含有ポリ
マー、特開昭５８−２０４００６号公報には乾性油又は
、半乾性油とフェノール化合物及び必要に応じてアルデ
ヒドとの反応物等々を重合器内面に塗布する方法が開示
されている。

しかしながらこれらの方法を用いると、たとえば重合速
度が低下したり、塗布膜の耐久性不足のため脱スケール
効果の持続性に問題が生ずるなど改良すべき点が多い。

［発明の構成］ 本発明者らはこれらの欠点を解消すべく鋭意研究の結果
、成る種の有機重合体が、特にビニル系単量体の重合の
際、これを重合器内面に塗布し重合を行なうと、スケー
ル付着がいちぢるしく防止できることを見い出し本発明
を完成した。

即ち本発明は、液状ポリブタジェンとフェノール性化合
物との反応生成物を含んでなるスケール付着防止剤に関
するものである。

本発明の防止剤に用いる液状ポリブタジェンは、常温で
液状もしくは半固体であり分子量が２００〜１０Ｇ、Ｇ
ｏｏ好ましくは、３００〜１０．０００のものである。

これらの液状ポリブタジェンは、リビングアニオン重合
（Ｈ，Ｓｚｗａｒｃ、Ｎａｔｕｒｅ、１７８．１１６８
（１９５６）、Ｈ。

Ｓｚｗａｒｃ、　　“Ｃａｒｂａｎｉｏｎ、Ｌｉｖｉｎ
ａ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　ａｎｄＥｌｅｃｔｒｏｎ　Ｔｒａ
ｎｓｆｅｒ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　ｔｔ　、Ｉｎｔｅｒ
ｓｃｉｅｎｃｅ　　　　　１Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ　Ｉｎ
ｃ、、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、Ｎ、Ｙ、　）及び配位アニ
オン重合（特公昭４６−２０４９５．特開昭４８−４３
０８４　）などの公知の方法で得る。

液状ポリブタジェンには、１．２結合からなるもの、１
．４結合からなるものの２種類があり、いずれも本発明
に使用可能であるが、好ましくは１，２結合からなる液
状ポリブタジェンである。

更に、これらの液状ポリ１タジエンの末端基にヒドロキ
シル基又は、カルボキシル基を有するもの又、酸無水物
や酸素で一部を変性したものも使用出来る。

本発明を構成するフェノール化合物としては、芳香族化
合物にフェノール性の一〇ＨＭを１個以上有する化合物
である。

例えば、フェノール、クレゾール等の一部フエノール、
レゾルシン、カテコール、ヒドロキノン。

ビスフェノール八等の二価フェノール、ピロガロール、
ヒト０キシヒドロキノン等の三価フェノール又は、上記
の化合物にアルキル基、カルボン酸基等の置換基を有す
る化合物が例示出来る。

本発明の液状ポリブタジェンとフェノール化合物との反
応生成物の製造法としては、液状ポリブタジェンとフェ
ノール化合物とをフリーデルクラフト型触媒にて窒素雰
囲気下　５０〜２５０℃好ましくハ１００〜１８０℃で
５分〜１０８９ｉ１好マシクハ１〜５時間アルキレーシ
ョン反応をさせる事により製造される。

フリーデルクラフト型触媒としては、通常用いられる塩
化アルミニウム、ふっ化硼素、塩化亜鉛。

塩化鉄などのハロゲン化物もしくは、これらの錯化合物
又は、塩酸、硫酸等の無機酸、パラトルエンスルホン酸
等の有機酸が使用出来る。

液状ポリブタジェンとフェノ−・ル化合物の混合比とし
ては、液状ポリブタジェンの不飽和基１モルに対してフ
ェノール化合物０．５〜５モル、好ましくは０．８〜２
モルが使用される。液状ポリブタジェンとフェノール化
合物は不活性溶媒に溶解して反応させることも出来る。

又、フリーデルクラフト型触媒は液状ポリブタジェンと
フェノール化合物の混合物１００部に対して０．０１〜
１０部好ましくは０．１〜２部使用される。

この様にして反応して得た脱スケール剤は、炭化水素系
極性溶剤又は、アルカリ溶液に溶解して使用する。

この溶液を、対象とする重合器表面の１平方メートル当
り０．０１　ｇ／ｉ〜１０ｇ／況（重合体として）の割
合となるようにスプレー法、リンス法などの方法で付着
させて用いる。

本発明を用いたビニル系単量体の重合には、懸濁重合、
乳化重合が採用される。この重合に使用される分散剤、
乳化剤、開始剤などは特に制限はなく汎用されているも
のを使用出来る。

たとえば、分散剤、乳化剤としては、ポリ酢酸ビニルの
部分ケン化物、アクリル酸共重合体、セルローズ誘導体
、ゼラチン、デンプンなどのような保護コロイド性化合
物又は、高級脂肪酸と多価アルコールのエステル類、ポ
リオキシエチレン誘導体などのアニオン界面活性剤、高
級脂肪酸の金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸の金属
塩などのアニオン界面活性剤などが用いられる。

重合開始剤としてはベンゾイルパーオキサイド。

ラウロイルパーオキサイド、ジオクチルパーオキシジカ
ーボネート等の有機過酸化物、アゾビスイソジメチルバ
レロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸力１ハ過硫酸アン
モニウムなどの過硫酸塩が使用される。

ここで言うビニル基準」体とは、ビニル基を為する単量
体であり、たとえば、エチレン、１０ピレン等のオレフ
ィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビ
ニル類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、エチルビニ
ルエーテル等のビニルエーテル類、メタクリル酸メチル
等のアクリル酸エーテル類、マレイン酸、フマル酸等の
金属塩もしくはエステル類、スチレン等の芳香族ビニル
類、ブタジェン、クロロブレン、イソプレン等のジエン
系単量体、アクリロニトリル等々があげられる。

本発明は上記ビニル系単量体の単独もしくは二種以上の
ビニル系単量体の混合物の重合にも利用出来るが、特に
塩化ビニルを主体とする単量体の重合に顕著な効果を示
す。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　）
以下に実施例で本発明を具体的に説明する。

実施例１ 第−表に示すような（Ａ）および（８）の各成分を用い
て以下の方法で液状ポリブタジェンとフェノール性化合
物の反応生成物を製造し重合器に塗布した。

１１の撹拌機付４ツロフラスコに（＾）液状ポリブタジ
ェン１００１；１（Ｂ）フェノール性化合物２００ｇ、
無水塩化アルミニウム２ｇを仕込み、窒素雰囲気下１５
０℃で３時間反応を行なった。反応終了後、９０℃に冷
却し４０Ｇ＋＋ｄの純水で反応物を洗浄した。

洗浄後、脱水、乾燥したところ黒褐色でメタノール、ア
セトン、アルカリに可溶な反応生成物が得られた。この
反応生成物の３ｘアセトン溶液を容積　１０００Ｊのス
テンレス製重合器にスプレー塗布後　５０℃で２時間乾
燥しアセトンを除去した。

塗布量は約０．３１３／ｍであった。

この重合器に塩化ビニル２００　＃、純水４００　Ｋｌ
、部分ケン化ポリ酢酸ビニル１５０ｇ、アゾビスジメチ
ルバレロニトリル６０９を加えて５１℃で撹拌しながら
９時ｌｌ１重合を行なった。

重合終了後スケール付着量を測定したところ第−表に示
す結果が得られた。

尚、比較の為、脱スケール剤を塗布しない例についても
同表にその結果を併記した（重合条件は塗布した場合と
同じである。・・・以下の例についても同じ・・・） 実施例２ 実施例１と同じ方法で液状ポリフタジエンとフェノール
化合物の反応生成物を製造し、塗布後、以下の条件で重
合を行なった。

実施例１で用いたと同じ重合器に塩化ビニル１９０醇、
酢酸ビニル１０に９、純水４５０に９、部分ケン化ポリ
酢酸ビニル１８０Ｑ　、アゾビスジメチルバレロニトリ
ル６０ｇを加え６０℃で撹拌しながら１０時間重合を行
なった。

重合終了後、５気圧を掛けた水で重合器を水洗後スケー
ル付＠量を測定した。

第二表にその結果を示す。

実施例３ 実施例１と同様の方法で液状ポリブタジェンとフェノー
ル化合物の反応生成物を製造し、これを塗布後以下の条
件で重合を行なった。

実施例１と同じ重合器にりＯロブシン２００に９、ポリ
オキシエチレン牛脂アルキルプロピレンジアミン８Ｋｇ
、酢ｍ２Ｋｇ、アルミナゾルＩＫｇ、ナトリウムホルム
アルデヒドスルホキシレート０．０４Ｋｇ、純水２００
に９を加えて　４０℃でｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド０．０２ＩＣｇを加えながら　１０時間で重合を完
了した。

重合後５気圧を掛けた水で重合器を水洗後スケール付着
Ｒを測定した。

第三表にその結果を示す。

実施例４ 実施例１の実験Ｎ０１４において、重合終了後の重合器
を水洗した後、そのままの状態で同例と同様の重合を行
なった。

この方法で繰返し重合試験を行ないスケールの付着量を
測定した。

その結果、３０バッチ重合を繰返した後のスケールの付
着量は、１回目の重合時とほとんど変化なく約１！ＩＩ
／ｍのままであった。−力木発明の脱スケール剤を塗布
しない重合器でくりかえし重合試験を行なった結果、１
回目の重合時で１００１１１／ｍであり、以後のくりか
えし重合を行うにはスケールの除去が必要であった。

第−表 実験Ｎｏ、　　　（Ａ）　　　　　　（Ｂ）　　　　ス
ケール液状ポリ　　　フェノール　　　付着量ブタジェ
ン　　　化合物　　　（ｏ／Ｔｄ）１　　　　　塗布せ
ず　　　　　　　　１００２１．２ポリ　　　　フェノ
ール　　　　５ブタジエン （分子量１０５０） ３　　　　　　　　　レゾルシン　　　　２４　　　〃
　　　　　ピロガロール　　　１５１．４ポリ　　　　
ピロガロール　　　８ブタジエン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　ｊ（分子量１７５０） 第三表 実験Ｎｏ、　　　（Ａ）　　　　　　（８）　　　　ス
ケール液状ポリ　　　フェノール　　　付着量ブタジェ
ン　　　化合物　　　（ａ／ゴ）１　　　　　塗布せず
　　　　　　　　２００２１．２ポリ　　　　フェノー
ル　　　　８ブタジエン （分子量１Ｇ５Ｇ） ３　　　　　　　　　レゾルシン　　　　５４　　　　
　　　　　ピロガロール　　　１５１．４ポリ　　　　
ビロガ０−ル　　　２０ブタジエン （分子量１７５Ｇ） 第三表 実験Ｎｏ、　　　（Ａ）　　　　　　（Ｂ）　　　　ス
ケール液状ポリ　　　フェノール　　　付着量ブタジェ
ン　　　化合物　　　（ｇ／麓）１　　　　　塗布せず
　　　　　　　　　５０２１．２ポリ　　　　フェノー
ル　　　　１５ブタジエン （分子量、１０５０） ３　　　〃　　　　　レゾルシン　　　　１５４　　　
〃　　　　　ピロガロール　　　１０５１．４ポリ　　
　　ピロガロール　　　２０ブタジエン （分子量１７５Ｇ　）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）液状ポリブタジエンとフェノール性化合物との反応
   生成物を含んでなるスケール付着防止剤。 ２）液状ポリブタジエンが１，２ポリブタジエンである
   特許請求の範囲第一項記載のスケール付着防止剤。 ３）フェノール性化合物がピロガロール及び／又はヒド
   ロキシヒドロキノンである特許請求の範囲第１又は２項
   記載のスケール付着防止剤。