JPH0131523B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、内面に沈着抑制コーテイング層を形
成せる反応器を用いて水性懸濁液中で塩化ビニル
を重合する方法に関する。

塩化ビニルを反応器中水性懸濁液中で単独また
は共重合する場合に、重合反応器の内表面が沈着
物（ビルドアツプ）として知られる強固に付着せ
る重合体物質で覆われるという問題があることは
よく知られている。このように強固に付着せる沈
着物が形成することは、反応器内容物を冷却及び
加熱するための有効な熱伝達、単量体の有効な利
用、重合反応の有効な制御及び監視並びに良好な
重合体品質の取得（沈着物が剥落せる粒子によつ
て重合体が汚染する）等を達成するには好ましく
ない。

熱伝達、重合制御及び重合体品質等の面で上述
のような問題があるため、各重合サイクルの合間
に反応器を清浄にする必要がある。この清浄処理
においては、例えば、人手によるかき落し、溶剤
洗浄または加圧洗浄によつて沈着物をできるだけ
完全に除去する。このような清浄処理を行うに
は、設備費及び労力費の増大が避けられず、ま
た、清浄操作に時間がとられるため所定反応器の
生産性の低下が避けられない。さらに、人手によ
る清浄は、塩化ビニルが有害であるため清掃作業
員に健康上の障害をもたらすという難点がある。

英国特許第1439339号明細書には、塩化ビニル
の水性懸濁重合に用いる反応器内表面に沈着物が
形成するのを防止または低減するために、とりわ
けホルムアルデヒドとフエノール（即ちヒドロキ
シ置換ベンゼン）を反応させて得られる架橋生成
物のコーテイング層を形成することが提案されて
いる。しかしながら、特公昭54−107991号公報に
よれば、英国特許第1439339号に記載される上記
コーテイング生成物は沈着物の防止にそれほど有
効でないとされている。これはフエノール／ホル
ムアルデヒド縮合物が高度に加橋しているからで
ある。

特公昭54−107991号公報には英国特許第
1439339号に記載される技術の改良が提案されて
おり、それによると、反応器内表面に沈着抑制剤
としてフエノール／ホルムアルデヒド初期縮合物
が適用される。好ましい初期縮合物はアルカリ触
媒を用いて得られるレゾールであつて、これは好
ましくはアルカリ性水溶液として適用される。初
期縮合物の溶液を適用した後にコーテイング表面
を水または希薄酸（PH＜６）で洗うことが望まし
い。

しかしながら、我々の実験に依ればフエノール
とホルムアルデヒドとの縮合物からなる沈着抑制
系（特公昭54−107991号に記載されるような）は
疑いなく有用であるが、その効果は十分満足でき
るものではなく、なお改良の余地がある。例え
ば、フエノール／ホルムアルデヒド縮合物を用い
て得られる有効な沈着抑制は重合を連続して回数
多く繰返した時に再現性に乏しかつたり、また
は、ある種の塩化ビニル共重合、特に塩化ビニ
ル／酢酸ビニル共重合における沈着抑制または内
表面が粗く傷跡がある古い反応器の沈着防止に用
いた場合沈着抑制効果にバラつきを生じることが
判明した。有望であると知られている他の沈着抑
制剤について我々が検討した限りにおいては上記
と同様なことが言える。

我々は今や、フエノールとホルムアルデヒドか
ら導かれるレゾール型縮合物（例えば、特公昭54
−107991に記載されるような）を含め、過法にお
いて我々が検討してきたいかなる沈着抑制剤より
もかなり有効度の高い新規な沈着抑制系を見出し
た。

本発明に係る塩化ビニルの水性懸濁重合方法
は、有効１―ナフトールとホルムアルデヒドとの
縮合により形成され得る沈着抑制活性を有する生
成物からなる沈着抑制コーテイング層を内表面上
に付着形成せしめてなる重合反応器中で重合する
ことを特徴とする。

沈着抑制活性を有する本発明に係るコーテイン
グ生成物を調製するための有効１―ナフトールと
ホルムアルデヒドとの縮合反応は塩基触媒反応と
して、即ち塩基の存在下に有効１―ナフトールと
ホルムアルデヒドを縮合することにより行うこと
が望ましい。また、実用的見地からそれほど好ま
しくはないが縮合は酸触媒反応として、即ち酸の
存在下に行うこともできる。いずれの場合も、縮
合は水性媒体（場合によつてアルカリ性または酸
性である）中で行うことが望ましい。縮合物の構
造については断定はできないけれども、従来一般
的に塩基触媒反応または酸触媒反応によつて得ら
れるフエノール／ホルムアルデヒド縮合物に対し
使用されている用語「レゾール」または「ノボラ
ツク」には該当しないと考えられる。即ち、１―
ナフトール自身とホルムアルデヒドから水性アル
カリ条件下に調製される縮合物は複雑であつてそ
の分子構造を断定することはできないが、その赤
外分光分析及び該磁気共鳴分光分析によれば、こ
の縮合物には種々のメチレン結合の存在が観察さ
れるが（これらは２及び４ナフタレン核位置に結
合していると推定される。というのは、２および
４メチロール基は最終生成物においては消失する
が初期縮合物には認められるからである。）、上記
縮合物には従来の初期縮合レゾールに見られるよ
うな遊離メチロール基が存在しないことが判明し
た。さらに、沸点上昇法による分子量測定の結
果、１―ナフトール誘導単位数が３または４まで
である比較的小さな分子のみが認められた。さら
に、１―ナフトールとホルムアルデヒドは実質的
に等モルが互いに反応して縮合物を生成すると考
えられる（詳細は後で説明する）。従つて、メチ
ロール基の不存在、分子量測定結果及び上記等モ
ル反応等の結果から、縮合生成物は、２および４
核位置のメチレン基に架橋することにより１―ナ
フトール誘導単位が結合された環状三量体及び四
量体の混合物であろうと結論できる。また、酸触
媒縮合により得られる生成物の非常に類似してい
ることから（この生成物は塩基触媒反応により得
られる生成物と同一であるかまたは非常に類似し
ていると考えられる）、本発明に係る沈着抑制生
成物の構造は従来のフエノール／ホルムアルデヒ
ド縮合物のそれとは全く異なると判断される。

興味あることに、縮合物のアルカリ性水溶液
（調製可能な場合）は高度に着色（多くの場合深
青色）していることであつて、この着色は少量の
無害な（沈着抑制活性の見地から）酸化生成物の
存在に原因すると考えられる。

本発明のコーテイング生成物は次のように製造
される。第１に、有効１―ナフトール／ホルムア
ルデヒド縮合物のアルカリ性水溶液を調製する
（アルカリ水溶液に可能な場合）。このアルカリ水
溶液は水性媒体中で塩基触媒の存在下に調製した
縮合物溶液そのままであつてもよいしそれを希釈
したものであつてもよい。塩基触媒としては、例
えば、NaOH水溶液、KOH水溶液または
NH₄OH水溶液が用いられる。また、縮合により
得られるアルカリ性水溶液中には時折少量の沈澱
が生成するので、必要な場合はそれを分離する。
必要に応じて縮合物の表面被覆能を増大するため
にアルカリ水溶液中に界面活性剤を含有せしめ
る。上記アルカリ水溶液は反応器の内表面へ、例
えばスプレー、塗布またはフラツデイング法によ
り適用し、縮合物のコーテイング層を形成する。
このようにアルカリ性溶液を適用するだけで（即
ち、必要に応じて行つてもよいが、乾燥またはす
すぎのような操作を行わなくとも）反応器内表面
に強固に付着せる縮合物のコーテイング層が形成
される。必要に応じて、反応器に適用するアルカ
リ性溶液に他の有用な物質、例えば、さらにコー
テイング層の接着力を高めるために部分加水分解
ポリ酢酸ビニルのような保護コロイド（例えば、
アルカリ性水溶液をさらに保護コロイドの水溶液
で希釈することにより配合する）を含有せしめる
ことができる。

塩基触媒縮合において塩基触媒としてNaOH
またはKOH水溶液を用いる場合、NaOHまたは
KOHと有効１―ナフトールとのモル比は格別限
定されないが、有効１―ナフトールモル当たり
0.70〜0.90モルのNaOHまたはKOHを用いるこ
とが好ましい。我々の実験によればこのモル比に
おいて本発明のコーテイング生成物への転化が特
に効率よく達成されるからである。

縮合物を酸触媒反応により調製する場合（酸触
媒としては例えばHCl水溶液が用いられる）、ア
ルカリ性水溶液を調製するにはまず縮合生成物を
分離し、次いでNaOHまたはKOH水溶液のよう
なアルカリ水溶液に溶解する必要がある。

上述のように、可能な場合には、コーテイング
生成物はアルカリ性水溶液として、例えば
NaOHまたはKOH水溶液のようなアルカリ水溶
液に溶解して反応器内表面へ適用することが望ま
しい。実際に、本発明に係るコーテイング生成物
の大部分は通常アルカリ水溶液に可溶であるため
可能である。しかしながら、コーテイング生成物
がアルカリ水溶液に不溶である場合は、他の手段
を用いてコーテイング生成物を反応器内表面へ適
用することができる。例えば、通常のプラント規
模の操業においては安全衛生上の見地から好まし
くはないが有機溶剤に溶解せる溶液として適用す
ることもできる。

コーテイング生成物をアルカリ性水溶液として
適用する場合（それが好ましいが）、そのコーテ
イング生成物は少なくとも部分的には塩の形態、
おそらくはナフテン酸塩の形態（ナフトール性ヒ
ドロキシル基が依然存在すると考えられる）であ
る可能性がかなりあり、また本発明のコーテイン
グ生成物はその構成分子の中性及び対応塩を包含
する可能性が高い。

本明細書において使用する「有効１―ナフトー
ル」とは、ホルムアルデヒドと縮合して沈着抑制
活性を示すコーテイング生成物を形成する、換言
すれば、有効な沈着抑制コーテイング層の形成に
用いることができる生成物を形成し得る１―ナフ
トールを指す。すべての１―ナフトール類ではな
いが、多くの１―ナフトール類はホルムアルデヒ
ドと縮合して沈着抑制活性を有する生成物を与え
ることが判明した。これまでの実験によれば、有
効１―ナフトールは、２および４核位置が共に未
置換であり３核位置が未置換であるかまたは電子
求引性が強くない置換基で置換された１―ナフト
ールであると判明している。電子求引性の強い基
の例としては特に−SO₂OHが挙げられる。

本明細書においてナフタレン核位置の名称につ
いてはIUPAC規則に従つて次のように行う。

好ましくは、有効１―ナフトールは次式で表さ
れる化合物の中から選ばれる。

上式において、ｎは０または１であり；ｍは
０，１，２または３であり（好ましくは０，１ま
たは２である）；R₁およびR₂は同一であつても相
違してもよく、これらはハロゲン（好ましくは
Cl）、ヒドロカルビル（好ましくは炭素数１〜５
のアルキルである）、ヒドロキシおよびヒドロカ
ルビルオキシ（好ましくは１〜５個の炭素原子を
有するアルコキシル）の中から選ばれる。ｎまた
はｍが０であることは置換基がないことを意味す
る。

使用する有効１―ナフトールの例としては、１
―ナフトール自身、１，３―ジヒドロキシ―ナフ
タレン、及び１，５―ジヒドロキシ―ナフタレン
および１，７―ジヒドロキシ―ナフタレンが挙げ
られる。これらの１―ナフトール類はいずれもホ
ルムアルデヒドと縮合すると本発明の沈着抑制活
性を示すコーテイング生成物を生成する。

本発明に係るコーテイング生成物の大部分、特
にそれらのアルカリ性水溶液は、できるだけ酸素
に接触しないように注意しさえすればそれらの有
効性をほとんど低下することなく長期間保存でき
る。酸素に長期間に亘つて自由に触れさせると、
沈着抑制活性の見地から有害な酸化生成物が除々
に析出すると考えられる。これは通常アルカリ性
水溶液中に沈澱として生じる。

非有効１―ナフトール、即ち、ホルムアルデヒ
ドと縮合せしめた時に本発明に係る沈着抑制活性
を示すコーテイング生成物を生じない１―ナフト
ールの例としては、１，８―ジヒドロキシナフタ
レン―３，６―ジスルホン酸（クロモトロープ
酸）が挙げられる。この電子抜取性の強いスルホ
ン酸基が芳香環を不活性化することによつて本発
明に係る有効な沈着抑制コーテイング生成物の形
成をおそらく妨げると考えられる。

本発明の沈着抑制コーテイング生成物を形成す
るのに使用する有効１―ナフトールの中でも１―
ナフトール自身が最も好ましい。１―ナフトール
自身は廉価であり、容易に市場で入手でき且つ、
それから調製されるコーテイング生成物は沈着抑
制剤として効力が大きく、また前述のように有害
な酸化生成物が形成しないように酸素にできるだ
け接触させないで長期間保存した際（例えば深青
色を有するアルカリ水溶液として）その有効性は
それ程低下しない。

２―ナフトール類は（それらが５または８位置
に核ヒドロキシ基を含まないならば本発明に係る
コーテイング生成物の形成に用いることはできな
い。もつとも、５または８位置に核ヒドロキシ基
を含む場合はそれらは１―ナフトールと見なすこ
とができる。）本発明のコーテイング生成物の形
成に用いることはできない。即ち、２―ナフトー
ル類はホルムアルデヒドと縮合しても沈着抑制活
性を示す縮合物を生成しない。例えば、２―ナフ
トール自身または２，３―ジヒドロキシ―ナフタ
レンはホルムアルデヒドと縮合すると共にアルカ
リ水溶液に不溶の白色生成物を生じる。これを有
機溶剤に溶解して反応器内表面へ適用しても、沈
着抑制活性は低い。

本発明の沈着抑制コーテイング生成物は、塩化
ビニルの単独重合並びに塩化ビニルの共重合、特
に沈着物の生成を回避するのが特に困難とされて
いた塩化ビニル／酢酸ビニル共重合のいずれに用
いた場合にも顕著な効果を発揮する。そして、同
一の反応器を用いてプラント規模で重合を長期間
繰返し連続実施した場合、各重合に先立つてコー
テイング生成物を再適用するならば各重合に先立
つて反応器内表面を格別清掃処理を施さなくても
（反応器内表面は軽く水ですすぐことにより反応
器中に残留する正常な重合体を除去するのみでよ
い）沈着抑制効果はかなり再現性良く達成される
ことが判明した。さらに、「閉蓋」条件下にプラ
ント規模の重合を継続実施したところ、各重合の
合間に蓋をあけることなく反応器中に装着した装
置によつてコーテイング生成物のアルカリ水溶液
を反応器内表面に適用するならば連続して20回重
合を行うことができた。さらに、多くの重合組成
においては、最初に反応器にコーテイング層を形
成した後反応器に再コートすることなく、または
バツチ間に清浄処理を行うことなく同一反応器を
用いて少なくとも３回、時には少なくとも４回連
続して重合を行えることが判明した。しかしなが
ら、特に重合をプラント規模で実施する場合に
は、重合過程における沈着物の生成を完全に回避
するために各重合に先立つて沈着抑制コーテイン
グ層を形成せしめるのが一般である。もつとも、
本発明の効果は顕著であつて多くの場合このよう
な注意は不要であろう。

本発明による沈着抑制コーテイング層は非常に
状態の良くない反応器内表面、例えば既にかなり
使用したことによりかなりの傷跡があつたり、粗
い場合にも有効な沈着抑制効果を示す。さらに、
従来の重合においては極端に強固な沈着物が生成
してこれを除去することが不能であつたひどい状
態の内表面に本発明のコーテイング層を形成した
場合には２，３回の重合を行つた後生成する沈着
物は除去可能である。

本発明方法で使用するコーテイング生成物は有
効１―ナフトールとホルムアルデヒドとの縮合に
より容易に生成する。他の方法、例えば、２―メ
チロール―１―ナフトールおよび４―メチロール
―１―ナフトールのような化合物を単独または組
合わせて酸触媒を利用して自己縮合することによ
つて有効な生成物を得ることが可能性があると考
えられるが、上述の縮合が我々が研究した唯一の
沈着抑制物生成方法である。このような可能性が
故に、我々は前記特許請求の範囲第２項において
「形成せしめる」なる用語を使用したのに対し、
特許請求の範囲第１項では「形成され得る」なる
用語を使用した。

有効１―ナフトールとホルムアルデヒドとを用
いて本発明方法で使用するコーテイング生成物を
形成する際、有効１―ナフトールとホルムアルデ
ヒドは実質的に等モル量が反応すると考えられ
る。過剰量の１―ナフトールを用いると未反応部
分が残ることが判明した。また、過剰量のホルム
アルデヒドを用いるとそれがさらにコーテイング
生成物と反応しその結果収率が低下すると考えら
れる。従つて、実際にコーテイング生成物の形成
に関する限り縮合のために配合する有効１―ナフ
トールとホルムアルデヒドの量の比は格別重要で
はないと考えられる。等モル反応が起こると考え
られるからである。しかしながら、一方または他
方の反応成分を等モルよりかなり過剰に用いる
と、重合組成によつてはコーテイング生成物は好
ましからざる量の汚染分（有害な結果を招来する
という点で）を含むことになり、また時には（コ
ーテイング生成物の調製に用いる縮合方法によつ
ては）そのような有害な効果を回避するために汚
染分を十分に除去することが困難であるかまたは
可能であるとしても不経済である（もつとも一般
には除去可能であるが）。従つて、縮合の為に有
効１―ナフトールとホルムアルデヒドとの実質的
に等モルな混合物から隔たつた組成を用いるなら
ば、特に塩基触媒反応により得られたコーテイン
グ生成物を分離することなく、そのまま、または
希釈したアルカリ性溶液として用いる場合には、
塩化ビニルの重合自身に時折悪影響を及ぼす。特
に、塩化ビニルの重合を開始剤としてジアルキ
ル・パーオキシジカーボネートを用いて行う場合
に顕著である。（他の開始剤、例えばラウロイ
ル・パーオキシドおよびアゾ化合物を用いる重合
では１―ナフトール／ホルムアルデヒド比の影響
をそれ程受けないことが判明した）。有効１―ナ
フトールを等モルより実質的に過剰に用いると重
合反応は遅くなる。また、ホルムアルデヒドを等
モルより実質的に過剰に用いると沈着抑制コーテ
イング生成物は沈着物の形成を完全且つ安定して
防止するのが困難なものとなる。一般的に有効１
―ナフトールとホルムアルデヒドとのモル比が
1.1／1.0〜1.0／1.2の範囲、特に1.05／1.0〜1.0／
1.1の範囲にある混合物がコーテイング生成物の
形成に好適である。このような組成の混合物を用
いれば、いかなる塩化ビニルの重合組成において
も、即ち開始剤としてジアルキル・パーオキシジ
カーボネートを用いた場合においても得られる生
成物の沈着抑制活性が優れると共に重合速度も満
足できる程度に早い。最も好ましいモル比は実質
的に1.0／1.0である。

本発明方法で使用するコーテイング生成物の層
は、沈着物の形成を受け易い反応器のいかなる内
表面に形成することもできる。例えば、反応器本
体の内表面に形成することもできるし、また、反
応媒体の液水準よりも上に位置し、通常かなり強
固な沈着物が付着し易い反応器の天井部分の内表
面に形成することもできる。重合過程において気
相と接触する凝縮器を反応器の一部として設置す
る場合または反応器の外部に設置して導管で反応
器と接続する場合、凝縮器および導管を同様にコ
ーテイングすることができる。

使用するコーテイング生成物の量は、重合体が
汚染されるのを回避するために大き過ぎてはなら
ないし、また沈着抑制効果が達成されない程少量
であつてはならないが、一般には格別限定されな
い。使用量の許容限界は種々の要因、例えば、重
合組合物の沈着物の形成し易さ、特に使用する開
始剤および反応器表面の状態に依存してかなり変
わるであろう。一般に、適当な濃度のコーテイン
グ生成物溶液を、反応器内表面に一様にコーテイ
ング層を形成するに十分な量だけ、例えば、スプ
レー、塗布またはフラツデイング（通常大規模操
業の場合はスプレーによる）によつて適用する。
一般に、コーテイング生成物は３〜25W／Ｖ％程
度の比較的低い濃度の溶液として反応器内表面に
適用することが好ましく、また、許容できる表面
被覆及び使用する反応器／重合組成に適切な有効
コーテイング重量が得られる限りなるべく少量適
用することが好ましい。適用装置（通常はスプレ
ー装置）の効率ももちろん使用する溶液の最少量
をある程度決定することになる。また、実際に適
用するコーテイング生成物の量は、例えば流れ落
ちることによつて反応器表面に残留する量がやや
低くなる為その分多くするべきであることも理解
されよう。

「塩化ビニルの重合」とは塩化ビニルの単独重
合、塩化ビニルとこれと共重合可能な一種もしく
はそれ以上の単量体との共重合または予め形成し
た重合体の存在下（必要に応じてグラフト剤の存
在下に）塩化ビニルを重合して塩化ビニルグラフ
ト重合体を製造する反応を指す。塩化ビニルと共
重合可能な単量体の例としては、酢酸ビニルのよ
うなビニルエステル、アクリル酸メチルおよびメ
タクリル酸ブチルのようなアクリルエステル、ア
クリロニトリル及びメタクリロニトリルのような
アクリル系ニトリル、マレイン酸ジエチルのよう
な不飽和ジエステル、酢酸アリルのようなアリル
エステル、エチレン及びプロピレンのようなα―
オレフイン、ビニルエーテル及びスチレン化合物
がある。塩化ビニルグラフト重合体の製造に使用
する予め形成せる重合体の例としては、ポリアク
リル酸ｎ―ブチル、メタクリル酸メチルの単独お
よび共重合体、ポリアクリル酸２―エチルヘキシ
ルのようなアクリル系エステル重合体並びにエチ
レン／酢酸ビニル共重合体のようなオレフイン／
ビニルエステル共重合体がある。本発明は、少な
くとも50モル％、特に少なくとも80モル％の塩化
ビニルから導かれる単位を含有する重合体の製造
に利用することが望ましい。

本発明は特に３〜20モル％の酢酸ビニルを含有
する塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体の製造に有
効である。従来の沈着抑制剤を用いる場合にはこ
のような共重合体の製造において沈着物の生成を
抑制することが非常に難しいからである。

本発明の水性懸濁重合においてはいかなる適当
な沈澱防止剤も用いることができる。特に種々の
加水分解度を有するポリ酢酸ビニル及び水溶性セ
ルロースエステルは有用である。これらの沈澱防
止剤は所望ならば第２の沈澱防止剤と組合わせ用
いることもできる。使用量は大幅に変えることが
できるが、一般には塩化ビニル重量に基づき0.05
〜1.5重量％の範囲である。

本発明の水性懸濁重合においては単量体可溶性
のいかなる適当な遊離基重合開始剤も用いること
ができる。適当な開始剤の例としては、ジターシ
ヤリーブチル・パーオキシド、ラウロイル・パー
オキシド及びアセチル・シクロヘキシル・スルホ
ニル・パーオキシドのようなパーオキシ化合物、
アゾビスイソブチロニトリル及び２，2′―アゾビ
ス２，４―ジメチルバレロニトリルのようなアゾ
化合物がある。本発明の重合方法に特に適合する
単量体可溶性遊離基重合開始剤は、ジエチル・パ
ーオキシジカーボネート、ジイソプロピル・パー
オキシジカーボネート、ジセチル・パーオキシジ
カーボネート及びビス（４―ターシヤリーブチル
シクロヘキシル）パーオキシジカーボネートのよ
うにアルキルラジカル（「アルキル」は「シクロ
アルキル」を含む）が20以下の炭素原子を含有す
るジアルキル・パーオキシジカーボネート類、並
びに２，2′―アゾ―ビス―２，４―ジメチルバレ
ロニトリルおよびアゾ―ビス―イソブチロニトリ
ルのようなアゾ化合物である。これらの開始剤は
常用される量、一般には塩化ビニル重量に基づき
0.01〜１重量％の範囲で使用される。

本発明の重合条件は一般に塩化ビニルの重合に
採用される条件と同様でよい。例えば重合温度は
一般に40〜80℃の範囲であり、圧力は一般に20
Kg／cm²以下である。

以下本発明を実施例について説明する。特に断
わらない限り、すべて「部」及び「％」は重量に
基づく。すべての例において、特に断わらない限
り、使用に先立つて内表面を完全に清浄にした反
応器を用いて重合を行つた。

例 １ 以下に概説せる処法に従つて塩基を触媒として
用い１―ナフトールとホルムアルデヒドから
（種々の規模で）沈着抑制コーテイング層の形成
に用いる、コーテイング生成物を調製した。

１―ナフトール（ｘモル）とNaOH（0.7x〜
0.8xモル、通常は0.72xモル）の１規定水溶液を
反応器に装入し、70℃に加熱した。ホルムアルデ
ヒド（ｙモル、ｙは通常ｘと等しい）の38W／Ｖ
％水溶液を撹拌しながら滴下した。この間、温度
上昇が70℃から80℃までに収まるように添加速度
を調整した。添加により発熱するため外部加熱は
不要であつた。ホルムアルデヒド溶液の添加を完
了した時（さらに必要に応じてある時間撹拌した
後）反応器の内容物を98℃に加熱して30分間還流
した。約20W／Ｖ％の所定生成物濃度を有する得
られたコーテイング生成物のアルカリ性溶液（深
青色）をそのまま、または希釈して本発明に係る
沈着抑制コーテイング層を形成した。（上記アル
カリ性溶液をそのまま用いた場合および希釈して
用いた場合いずれもPHは約13であつた）。

大規模な調製（ｘ＞20）においては、冷却して
得られた上述の溶液に約0.9xmlの20％界面活性
剤水溶液を加えた。また、このような大規模調製
においては少量の沈澱物を時々過して除去する
ことが必要であつた。以下、25モル規模（即ちｘ
＝ｙ＝25）の代表的調製例について説明する。

１―ナフトール（3600ｇ，25モル）と１規定
NaOH水溶液（NaOH18モル含有）18.0を、還
流凝縮器、温度計及び撹拌機を装備したフラスコ
中に入れ、十分に撹拌しながら70℃に加熱した。
ホルムアルデヒド（38W／Ｖ％水溶液1975ml，25
モル）を1.5時間に亘つて滴下した。この間フラ
スコ内容物の温度が80℃を越えないようにした。
次いで、混合物を３時間に亘つて撹拌し、この間
に温度を60℃に低下せしめた。次いで、混合物を
撹拌しながら加熱沸騰せしめ（約98℃），0.5時間
還流した。冷却して、20％界面活性剤水溶液20ml
を撹拌しながら混合物に加えた。所定濃度
（20W／Ｖ％）を有する１―ナフトール／ホルム
アルデヒド縮合物の流動性深青色アルカリ性溶液
（PH約13）が得られた。

例 ２ 例１で得られたアルカリ性縮合物溶液（0.25モ
ル規模、即ちｘ＝ｙ＝0.25において調製）を等容
量の水で希釈して得られたアルカリ性水溶液約15
mlをステンレス鋼製重合反応器（容量約35）の
内表面に塗布した。この反応器中で、塩化ビニル
100部、水213部、部分加水分解ポリ酢酸ビニル
（沈澱防止剤、塩化ビニル重量に基づき0.24％）
及びジエチル・パーオキシジカーボネート（開始
剤、塩化ビニル重量に基づき0.09％）を重合せし
めた。重合温度は57℃であつた。

重合が終了した時、脱気することにより圧力を
定常圧力の約1/2に低下せしめ重合体スラリーを
取出した。反応器の内表面を確めたところは沈着
は全く認められなかつた。

例 ３ 例２と同様な反応器を用いて例２の単独重合を
操返した。但し、反応器内表面に沈着抑制コーテ
イング層を形成しなかつた。

沈着がかなり認められた。

例 ４ 例１で得られたアルカリ性縮合物溶液（0.25モ
ル規模、即ちｘ＝ｙ＝0.25に於いて調製）を等容
量の水で希釈して得られたアルカリ性水溶液約15
mlを用いてステンレス鋼製重合反応器（容量約35
）の内表面にコーテイングした。即ち、反応器
内表面に１―ナフトール／ホルムアルデヒド縮合
物をコーテイングした。

上記コーテツド反応器中で塩化ビニル／酢酸ビ
ニル共重合を行つた。共重合に用いた組成は、塩
化ビニル100部、酢酸ビニル11部、水207部、部分
加水分解ポリ酢酸ビニル（沈澱防止剤、塩化ビニ
ル重量に基づき0.33％）及びジエチル・パーオキ
シジカーボネート（開始剤、塩化ビニル重量に基
づき0.07％）であつた。重合温度は58℃であつ
た。

重量が完了した時、脱気することにより圧力を
常定圧力の約1/2に低下せしめ、重合体スラリー
を取出した。反応器内表面を検査したところ沈着
は全く認められなかつた。

例 ５ 例４の手法を操返した。但し、例１で得られた
アルカリ性縮合物溶液（0.25モル規模、即ちｘ＝
ｙ＝0.25において調製）をその約1/3容量の水で
希釈して得られたアルカリ性水溶液を用いた。

沈着物の形成は認められなかつた。

例 ６ 例４の手法を操返した。但し、例１で得られた
アルカリ性縮合物溶液（25モル規模、即ち、ｘ＝
ｙ＝25において調製）そのままコーテイングに用
いた。沈着物の形成は認められなかつた。

例７および８ 例６と同様な反応器を用いて例６の共重合を操
返した。但し、各重合に先立つて例６において形
成した沈着抑制コーテイング層をそのまま利用し
その上に新たなコーテイング層を形成しなかつ
た。また、各重合に先立つて反応器に格別清浄処
理を施さなかつた。（単に水ですすいだのみであ
つた） いずれの場合にも沈着物の形成は認められなか
つた。

例 ９ 例４の手法を操返した。但し、用いた反応器の
容量は約５であり、その内面にアルカリ性水溶
液10mlをコーテイングした。共重合に供した組成
は塩化ビニル100部、酢酸ビニル20.5部、水223
部、部分加水分解ポリ酢酸ビニル（沈澱防止剤、
塩化ビニル重量に基づき0.48％）およびラウロイ
ル・パーオキシド（開始剤、塩化ビニル重量に基
づき0.15％）であつた。重合温度は80℃であつ
た。

沈着物の形成は認められなかつた。

例 10 同様な反応器を用いて例４の共重合を操返し
た。但し、反応器内表面に沈着抑制コーテイング
層を形成しなかつた。

かなりの沈着物形成が認められた。

例11および12 例１と実質的に同じ手法に従つてアルカリ性縮
合物溶液を調製した。但し、１―ナフトール自身
に代えて次の置換１―ナフトール類を用いた。

例11：１，３―ジヒドロキシ―ナフタレン、
0.025モル規模、縮合物溶液の色＝深赤 例12：１，７―ジヒドロキシ―ナフタレン、
0.25モル規模、縮合物溶液の色＝深緑 例 13 例１の手法を0.25モル規模で操返した。但し、
１―ナフトール自身に代えて１，５―ジヒドロキ
シナフタレンを用いた。また、還流した後に黒色
沈澱が形成したが、これはNaOH水溶液には不
溶であつた。この縮合生成物はアセトンのような
有機溶剤には可溶であつた。

例 14〜16 例４の手法を操返した。但し、例14においては
例11で得られた縮合物溶液約15mlを、また、例15
においては例12において得られた縮合物溶液約15
mlをそれぞれそのまま用いて反応器内表面にコー
テイングした。例16においては、例13で得られた
コーテイング生成物の20W／Ｖ％アセトン溶液約
15mlを用いて反応器内表面にコーテイング層を形
成した。

いずれも反応器内表面に沈着物形成は認められ
なかつた。

例17 （比較） 例１の手法を25モル規模、即ちｘ＝ｙ＝25にお
いて操返した。但し、１―ナフトールに代えて２
―ナフトールを用いた。深青色アルカリ溶液では
なく、白色固体樹脂状物が生成し、これを除くに
はフラスコを破壊せざるを得なかつた。フラスコ
中の液体を除去し、フラスコにアセトンを装入し
た。混合物を数時間撹拌したところ溶解した。

例18 （比較） 例４の手法を操返した。但し、例17の２―ナフ
トール／ホルムアルデヒド縮合物の約20W／Ｖ％
アセトン溶液約15mlを用いて反応器内表面にコー
テイング層を形成した。

かなりの沈着物形成が認められた。

例19 （比較） 例１の手法を0.25規模、即ち、ｘ＝ｙ＝0.25に
おいて操返した。但し、１―ナフトールに代えて
２，３―ジヒドロキシナフタレンを用いた。濃色
溶液ではなく白色沈澱が生成した。この沈澱を
別したところ、アセトンに可溶であつた。

例20 （比較） 例４の手法を操返した。但し、例19の２，３―
ジヒドロキシ―ナフタレン／ホルムアルデヒド縮
合物の20W／Ｖ％アセトン溶液15mlを用いて反応
器内表面にコーテイング層を形成した。かなりの
沈着物形成が認められた。

例21 （比較） 例１の手法を0.1モル規模、即ちｘ＝ｙ＝0.1に
おいて操返した。但し、１―ナフトールに代えて
１，８―ジヒドロキシ―ナフタレン―３，６―ジ
スルホン酸を用いた。褐色アルカリ性溶液が得ら
れた。

例22 （比較） 例４の手法を操返した。但し、例21のアルカリ
性溶液約15mlを用いて反応器内表面にコーテイン
グ層を形成した。

かなりの沈着物形成が認められた。

例 23 沈着抑制コーテイング層の形成に用いる生成物
を以下のように酸触媒を用いて調製した。１規定
HCl水溶液180ml中に１―ナフトール（36ｇ，
0.25モル）を加えて70℃において撹拌した。ホル
ムアルデヒド（38W／Ｖ％水溶液19.75ml，0.25
モル）を加え、撹拌しながら混合物を加熱還流し
た。数分の後に固い赤褐色の塊が生成した。この
塊を除去し、洗浄して酸を除去し、乾燥し、粉砕
して微細な粉末とした。この粉末を１規定
NaOH水溶液180mlに溶解したところ、所定生成
物濃度（20W／Ｖ％）を有する例１で得られたも
のに非常に類似した深青色のアルカリ性水溶液が
得られた。

例 24 例４の手法を操返した。但し、例23で得られた
アルカリ性水溶液約15mlを用いて反応器内表面に
コーテイング層を形成した。

沈着物の形成は認められなかつた。

例 25 例２の手法を操返した。但し、反応器として容
量約160のものを用いた。また、例１で得られ
たアルカリ性縮合物溶液（25モル規模、即ちｘ＝
ｙ＝25において調製）をその1/2容量の水で希釈
したアルカリ性水溶液20mlを上記反応器内表面に
スプレーし、次の組成の単独重合を行つた。塩化
ビニル100部、水120部、部分加水分解ポリ酢酸ビ
ニル（沈澱防止剤、塩化ビニル重量に基づき0.09
％）及びビス（４―ターシヤリ―ブチルシクロヘ
キシル）パーオキシジカーボネート（開始剤、塩
化ビニル重量に基づき0.1％）。重合温度は57℃で
あつた。

沈着物の形成は認められなかつた。

例 26 例25の単独重合を同様な反応器を用いて行つ
た。但し、反応器内表面に沈着抑制コーテイング
層を形成しなかつた。

かなりの沈着物形成が認められた。

例 27 例１と実質的に同様な手法に従つて１―ナフト
ールとホルムアルデヒドから本発明に係るコーテ
イング生成物を調製した。この例においては、通
常のプラント規模生産に沈着抑制目的に使用する
ことの適否を試験するために、プラント規模試験
（後記例28に説明する）に使用するのに適当なコ
ーテイング生成物を大規模に調製した。その規模
は1.11×10³モル、即ちｘ＝1.11×10³，ｙ＝1.12
×10³であつた（界面活性剤20％溶液は加えなか
つた）。

例 28 容量40m³の重合反応器を用いて塩化ビニルの単
独重合をプラント規模で行つた。ステンレス鋼製
の反応器の内表面には、例33で得られたアルカリ
性縮合物溶液をその３倍容量の部分加水分解ポリ
酢酸ビニル2W／Ｖ％水溶液で希釈して得たアル
カリ性水溶液0.5をスプレーした。

上記反応器を用いて沈着物が形成することなく
連続して少くとも30回重合を行うことができた
（各重合に先立つて反応器内表面は単に水ですす
ぐのみであつて格別清浄処理は施さず、また、各
重合に先立つてコーテイング層を再形成した）。
清浄化処理を施さずに連続して行う試験は沈着物
形成以外の原因によつて、例えば同一反応器で他
の等級の重合体を製造する必要があつたり反応器
にメインテナンス作業を行う必要があつたりする
等の理由で中断せざるを得なかつた。なお、最近
の試験では、最初に重合を行つた後コーテイング
層を再形成することなしに同一反応器中で少なく
とも４回連続して重合を行うことができた（沈着
物形成は認められなかつた）。また、容量13.6m³
の反応器を用いた同様なプラント規模の試験にお
いて、「閉蓋」条件下における連続操業の可能性
を試験したところ20回の連続した重合を行うこと
ができた。

例28のプラント規模の試験の結果は、沈着抑制
コーテイング層の有効性にかなりの再現性がある
ことを示している。このことは、使用した40m³容
量の反応器の内表面がかなり粗く且つかなりの傷
跡があつて良好な状態になかつたことを考慮する
ならば、さらにまた、一般に優れたものと認めら
れ且つある種の反応器においては成功裡に用いら
れている本発明とは別の沈着抑制コーテイング生
成物を用いた場合には各重合の後しばしば沈着物
形成のため高頻度で高圧清浄処理を行わざるを得
なかつたことを考慮するならばより顕著である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２―および４−核位置にいずれも置換基がな
   く、且つ３−核位置に置換基がないかまたは強い
   電子求引性を示さない置換基を有する１―ナフト
   ールである有効１―ナフトールとホルムアルデヒ
   ドとの縮合により形成され得る沈着抑制活性を有
   する生成物からなる沈着抑制コーテイング層を内
   表面上に付着形成せしめてなる重合反応器中で重
   合することを特徴とする塩化ビニルの水性懸濁重
   合方法。 ２ 沈着抑制活性を有する生成物を該有効１―ナ
   フトールとホルムアルデヒドとの縮合により形成
   せしめる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 縮合を塩基触媒の存在下に行う特許請求の範
   囲第１項または第２項に記載の方法。 ４ 縮合を酸触媒の存在下に行う特許請求の範囲
   第１項または第２項に記載の方法。 ５ 該有効１―ナフトールが下記一般式で表され
   る化合物の中から選ばれる特許請求の範囲第１項
   から第４項までのいずれかに記載の方法： 上式において、ｎは０または１であり；ｍは
   ０，１，２または３であり；R₁及びR₂は同一で
   あつても相違してもよく、これらはハロゲン、ヒ
   ドロカルビル、ヒドロキシ及びヒドロカルビルオ
   キシの中から選ばれた基である。 ６ ｍが０，１または２であり；R₁およびR₂が
   Cl、低級アルキル（１―５炭素原子を有する）、
   ヒドロキシおよび低級アルコキシ（１―５炭素原
   子を有する）の中から選ばれる特許請求の範囲第
   ５項記載の方法。 ７ 有効１―ナフトールが１―ナフトール自身で
   ある特許請求の範囲第１項から第６項までのいず
   れかに記載の方法。 ８ 有効１―ナフトールが１，３―ジヒドロキシ
   ―ナフタレン、１，５―ジヒドロキシ―ナフタレ
   ンおよび１，７―ジヒドロキシ―ナフタレンの中
   から選ばれる特許請求の範囲第１項から第６項ま
   でのいずれかに記載の方法。 ９ 沈着抑制活性を有する生成物を含む、調製可
   能なアルカリ性水溶液を反応器の内表面に適用す
   ることによつてコーテイング層を形成する特許請
   求の範囲第１項から第８項までのいずれかに記載
   の方法。 １０ アルカリ性水溶液が、塩基触媒の存在下に
   縮合することにより直接得られる溶液またはそれ
   を希釈してなる溶液である特許請求の範囲第９項
   （特許請求の範囲第４項に従属するもの及び特許
   請求の範囲第４項に従属する特許請求の範囲に従
   属するものを除く）記載の方法。 １１ 有効１―ナフトールとホルムアルデヒドを
   縮合する際の両者のモル比が1.1／1.0乃至1.0／
   1.2の範囲である特許請求の範囲第１項から第１
   ０項までのいずれかに記載の方法。 １２ 混合モル比が実質的に1.0／1.0である特許
   請求の範囲第１１項記載の方法。