JPS62277404A - ビニル系単量体の重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ビニル系単量体の改良された重合方法に関す
るものであり、さらに詳しくは、水性媒体を用いるビニ
ル系単量体の懸濁重合または乳化重合の際に重合反応器
内面に生ずる重合体スケールの付着を防止する重合法に
関するものである。

［従来の技術］ ビニル系単量体を分散剤または乳化剤および重合開始剤
の存在下で重合する際、重合反応器内面即ちその内壁、
撹拌翼、バッフル板、凝縮器等にスケールと呼ばれる固
体ポリマーが付着することが多い。

このスケールにより、伝熱効率の低下、製品収率の低下
、剥離スケールの製品への混入による品質の低下、スケ
ール除去に要する労力及びこれに要する時間の浪費に伴
なう生産性の低下、作業員の労働安全衛生上の問題を生
ずるなど多くの不利益をもたらす。

これらの問題を解決するために、スケール生成や、それ
の重合器への付着を防止する多くの方法が提案されてい
る。

たとえば、染料、顔料、その他の極性有機化合物、無機
酸及びその塩類、多価金属塩類等を、重合器内面に塗布
するか、水性媒体中へ添加する方法があるが、これらの
方法はその効果の持続性に難があったり、製品の緒特性
を悪化させる等種々の欠点ををする。

これらの改良法として、スケール生成を防止する官能基
を有する高分子化合物を重合器内面に塗布する方法も提
案されている。

従来から、フェノール系化合物は重合禁止剤として用い
られており、これを利用した方法も多数提案されている
。

たとえば、特開昭５５−１６０００４号公報には、フェ
ノール／アルデヒド初期縮合物をニトロフェノール類と
反応させたもの、米国特許４，０８０，１７３号公報に
は、自己縮合した多価フェノールおよび多価ナフトール
、特開昭５５−５４３１７号公報にはフェノール性化合
物と芳香族アルデヒドの縮合物、特開昭５５−１０２８
１０号公報にはアルギン酸プロピレングリコールエステ
ル、特開昭５４−ＬＣＩ８８９号公報にはニトリル含有
ポリマー、特開昭５８−２０４００６号公報には乾性油
又は、半乾性油とフェノール化合物及び必要に応じてア
ルデヒドとの反応物等々を重合器内面に塗布する方法が
開示されている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながらこれらの方法を用いると、たとえば重合速
度が低下したり、塗布膜の耐久性不足のためスケール付
着防止効果の持続性に聞届が生ずるなど改良すべき点が
多い。

本発明者らはこれらの欠点を解消すべく鋭意研究の結果
、成る種の有機重合体が、特にビニル系単量体の重合の
際、これを重合器内面に塗布し重合を行なうと、スケー
ル付着がいちぢるしく防止でき、かつ金属への密着性が
極めて優れていることを見い出し本発明を完成した。

［問題点を解決するための手段］ 即ち、本発明は、ビニル系単量体を水性媒体中で重合す
るに際し、分子内に水酸基をもった高分子アルコールと
フェノール性化合物と所望に応じてアルデヒド化合物と
の反応生成物を、予め重合器内面に塗布することにより
、重合器内面のスケール付着を防止するビニル系単二体
の重合法に関するものである。

本発明において用いられる分子内に水酸基をもった高分
子アルコールとしては、ポリ酢酸ビニルの酢酸基を完全
あるいは部分的にケン化したポリビニルアルコール（以
下ＰＶＡと略称する）、エチレン及び塩化ビニルと酢酸
ビニルの共重合体のケン化物、多価アルコールのアクリ
ル酸エステルの重合体、ポリグリセリン及びセルロース
及びその誘導体、あるいはノボラック型エポキシ樹脂ま
たはエポキシ変性された液状ポリブタジェン等の分子内
にエポキシ基をもった高分子化合物のエポキシ基を開環
して得られる化合物等が例示される。

フェノール性化合物としては、芳香族化合物にフェノー
ル性の一〇ｉ＋基を１個以上有する化合物である。

例えば、フェノール、クレゾール等の一価フエノール、
レゾルシン、カテコール、ヒドロキノン。

ビスフェノールＡ等の二価フェノール、ピロガロール、
ヒドロキシヒドロキノン等の三価フェノール又は、上記
の化合物にアルキル基２カルボン酸基等の置換基を有す
る化合物が例示出来る。

また、アルデヒド化合物としては、例えばホルムアルデ
ヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等の脂
肪族のアルデヒド類あるいはベンズアルデヒドに代表さ
れる芳香族のアルデヒド類等が例示される。

本発明の分子内に水酸基をもった高分子アルコールとフ
ェノール性化合物との反応生成物の製造法としては、分
子内に水酸基をもった高分子アルコールとフェノール性
化合物とをフリーデルクラフト型触媒あるいは酸触媒に
て窒素雰囲気下５０〜２５０°Ｃ好ましくは１００〜２
００℃で５分〜１０時間好ましくは１〜７時間反応をさ
せる事により製造される。また、所望に応じてアルデヒ
ド化合物を加えて反応させてもよいが、この時のアルデ
ヒド化合物を加えて反応させる方法としては、　（１）
分子内に水酸基をもった高分子アルコールとフェノール
性化合物およびアルデヒド化合物を同時に反応させる方
法、（２）分子内に水酸基をもった高分子アルコールと
フェノール性化合物とを反応させた後、これにアルデヒ
ド化合物を加えて反応させる方法、（３）フェノール性
化合物とアルデヒド化合物を反応させた後、分子内に水
酸基をもった高分子アルコールを反応させる方法がある
。反応は、不活性溶媒に溶解して行うことも出来る。

フリーデルクラフト型触媒あるいは酸触媒としては、通
常用いられる塩化アルミニウム、ぶつ化硼素、塩化亜鉛
、塩化鉄などのハロゲン化物もしくは、これらの錯化合
物又は、塩酸、硫酸等の無機酸、パラトルエンスルホン
酸等の有機酸が使用出来る。

分子内に水酸基をもった高分子アルコールとフェノール
性化合物は、フェノール性化合物１００重量部に対して
分子内に水酸基をもった高分子アルコール２〜２００徂
二部、好ましくは１５〜１５０重量部が使用される。ま
た、アルデヒド化合物はフェノール性化合物１モルに対
して０〜２モル好ましくハ０．５〜１．５モルが使用さ
れる。

フェノール性化合物に対する分子内に水酸基をもった高
分子アルコールの量が上記の範囲より少ないとフェノー
ル性化合物の反応率が低下し経済的に不利である。又、
逆に多いと生成物のスケール付着防止効果が低下する。

アルデヒド化合物の使用はスケール付着防止効果を増す
が上記範囲より多いと溶剤あるいはアルカリ溶液への溶
解性が低下する。

触媒（ベフェノール性化合物１ｏｏ重量部に対して０．
０１〜３０Ｔｒｒ量部好ましくは０．１〜２０重量部使
用される。触媒量が上記範囲より少ないと反応性が低下
し、一方多くなると溶剤あるいはアルカリ溶液への溶解
性が低下する。

この様にして反応して得たスケール付着防止剤は、炭化
水素系極性溶剤又は、アルカリ溶液に溶解して使用する
。この溶液を、対象とする重合器表面にスケール付着防
止剤として１平方メートル当り０．０１　ｇ、／ｒｒ？
〜ｌｏｇ／ｒｒｉ’の割合となるようにスプレー法、リ
ンス法などの方法で付着させて市いる。

溶液の濃度は１〜ｌＯ重量部が適当であり、１重量％よ
りうすいとスケール付着防止効果が得られず１０徂二％
を超えるとスプレー法あるいはリンス法による塗布が困
難になる。

本発明に用いたビニル系単量体の重合には、懸濁重合、
乳化重合が採用される。この重合に使用される分散剤、
乳化剤、開始剤などは特に制限はなく一般に用いられて
いるものが使用出来る。

分散剤、乳化剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニルの部
分ケン化物、アクリル酸共重合体、セルローズ誘導体、
ゼラチン、デンプンなどのような保護コロイド性化合物
又は、高級脂肪酸と多価アルコールのエステル類、ポリ
オキシエチレン誘導体などのアニオン界面活性剤、高級
脂肪酸の金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸の金属塩
などのアニオン界面活性剤などが用いられる。

重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド。

ラウロイルパーオキサイド、ジオクチルパーオキシジカ
ーボネート等の冑機過酸化物、アゾビスイソジメチルバ
レロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸カリ、過硫酸アン
モニウムなどの過硫酸塩が使用される。

ここで言うビニル系単量体とは、ビニル基を有する単量
体であり、たとえば、エチレン、プロピレン等のオレフ
ィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビ
ニル類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、エチルビニ
ルエーテル等のビニルエーテル類、メタクリル酸メチル
等のアクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸等の
金属塩もしくはエステル類、スチレン等の芳香族ビニル
類、ブタジェン、クロロプレン、イソプレン等のジエン
系単口体、アクリロニトリル等々があげられる。

本発明は上記ビニル系単量体の単独もしくは二種以上の
ビニル系単量体の混合物の重合にも利用出来るが、特に
塩化ビニルを主体とする単２体の重合に顕著な効果を示
す。

［実施例コ 以下に実施例で本発明を具体的に説明するが、これによ
って本発明の範囲が限定されるものではない。尚、以下
に記述する部、％は重量単位である。

（合成例１） 攪拌機、温度計および冷却器を取りつけた１リツトルの
４ツロフラスコに、ケン化度が９８モル％以上で、２０
°Ｃにおける４％水溶液の粘度が４〜６ＣｐｓであるＰ
ＶＡを７０部、ピロガロール１００部、ｐ−トルエンス
ルホン酸１２重量部を仕込み、窒素雰囲気下１９０℃で
５時間反応を行なった。反応終了後、約０℃に冷却した
純水で反応物を洗浄した。

洗浄後、脱水、乾燥したところ黒褐色でメタノール、ア
セトン、アルカリに可溶な反応生成物が得られた。

（合成例２） 合成例１においてピロガロールの代りにヒドロキシヒド
ロキノンを用いた以外は、同様の方法で反応生成物を得
た。

（合成例３） 合成例１においてピロガロールの代りにレゾルシンを用
いた以外は、同様の方法で反応生成物を得た。

（合成例４） 合成例１において用いたＰＶＡの代りに、ケン化度が３
０〜４０モル％で、メタノール／水（メタノール／水−
１／１重量比）の混合溶媒に１０％溶解した時の溶液の
２０℃における粘度が９〜１３　ｃｐｓであるＰＶＡを
用いた以外は、同様の方法で反応生成物を得た。

（合成例５） 合成例１と同様に、攪拌機、温度計および冷却器を取り
つけた１リツトルの４ツロフラスコに、合成例１で用い
たＰＶＡ７０部、ピロガロール１００部、ｐ−トルエン
スルホン酸１２重量部を仕込み、窒素雰囲気下１９０℃
で３時間反応を行なった後、冷却し、３５％濃度のホル
ムアルデヒド５０部を添加し還流下でさらに２時間反応
を行った。反応温度は系内の水をリフラックスすること
により制御した。ついで、合成例１と同様にして反応生
成物を得た。

（合成例６） 合成例１と同様に、攪拌機、温度計および冷却器を取り
つけた１リツトルの４ツロフラスコに、ピロガロール１
００部、３５％濃度のホルムアルデヒド５０部、５０％
リン酸２０００部を仕込み、６０℃で１時間反応させ、
赤紫色の沈澱を得た。

これを脱水乾燥して得た沈澱１００部と、合成例１で用
いたＰＶＡ７０部、ｐ−トルエンスルホン酸１２重量部
を同じフラスコに仕込み、窒素雰囲気下１９０°Ｃで５
時間反応を行なった後、合成例１と同様にして反応生成
物を得た。

（合成例７） 合成例１と同様に、攪拌機、温度計および冷却器を取り
つけた１リツトルの４ツロフラスコに、合成例１で用い
たＰＶＡ７０部、ピロガロール１００部、３５％濃度の
ホルムアルデヒド５０部、シュウ酸２水和物６部を仕込
み、窒素雰囲気下で５時間反応を行なった。反応温度は
系内の水をリフラックスすることにより制御した。反応
終了後、合成例１と同様にして反応生成物を得た。

（合成例８） 合成例１と同様に、攪拌機、温度計および冷却器を取り
つけた１リツトルの４ツロフラスコに、ピロガロール１
２６部、３５％濃度のホルムアルデヒド８５部を含む水
溶液をリン酸の５０重−％水溶液２０００部に加え、６
０℃で１時間反応させ水不溶の固体を得た。

（比較例１） 内容積１ゴのステンレス製重合器に、塩化ビニル２００
ｋｇ、純水４００ｋｇ、部分ケン化ポリ酢酸ビニル１５
０ｋｇ、アゾビスジメチルバレロニトリル６０ｇを加え
て５７℃で撹拌しながら９時間重合を行った。

重合終了後スケール付着量を測定したところ第１表に示
す結果が得られた。

（比較例２） 合成例８の方法で得られた生成物を３％のアセトン溶液
とし、比較例１で用いた重合器の内面にそれぞれスプレ
ー塗布し乾燥した。この時の塗布量は０　、４ｇ／ゴで
あった。

この重合器を用いて、比較例１と同様の方法で重合反応
を行ったところ、スケール付着量は、第１表に示す結果
となった。

（実施例１〜７） 合成例１〜７の方法で得られた生成物をそれぞれ３％の
アセトン溶液とし、比較例１で用いた重合器の内面にそ
れぞれスプレー塗布し乾燥した。

この時の塗布量はそれぞれ０．４ｇ／ｒｒｉ’であった
。

この重合器を用いて、比較例１と同様の方法で重合反応
を行ったところ、スケール付着量は、それぞれ第１表に
示す結果となった。

（比較例３） 実施例１で用いたと同じ重合器に、塩化ビニル１９０ｋ
ｇ、酢酸ビニルｌｏｋｇ、純水４５０ｋｇ、部分ケン化
ポリ酢酸ビニル１８０ｇ　、アゾビスジメチルバレロニ
トリル６０ｇを加え６０℃で攪拌しながら１０時間重合
を行なった。

重合終了後、５気圧を掛けた水で重合器を水洗後スケー
ル付着量を測定した。第２表にその結果を示す。

（比較例４） 合成例８の方法で得られた生成物を３％のアセトン溶液
とし、比較例３で用いた重合器の内面にそれぞれスプレ
ー塗布し乾燥した。この時の塗布量は０　、４ｇ／ゴで
あった。

この重合器を用いて、比較例３と同様の方法で重合反応
を行ったところ、スケール付着量は、第２表に示す結果
となった。

（実施例８〜１４） 合成例１〜７の方法で得られた生成物をそれぞれ３％の
アセトン溶液とし、比較例３で用いた重合器の内面にそ
れぞれスプレー塗布し乾燥した。

この時の塗布量はそれぞれ０．４ｇ／ｒｒｆ’であった
。

この重合器を用いて、比較例３と同様の方法で重合反応
を行ったところ、スケール付着量は、それぞれ第２表に
示す結果となった。

（比較例５） 実施例１で用いたと同じ重合器に、クロロブレン２００
ｋｇ、ポリオキシエチレン牛脂アルキルプロピレンジア
ミン８）ｃｇ、酢酸２ｋｇ、アルミナゾル１檀、ナトリ
ウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０４　ｋｇ
、純水２００ｋｇを加えて４０℃でｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド０．０２　ｋｇを加えながら１０時間で
重合を完了した。

重合後５気圧を掛けた水で重合器を水洗後スケール付着
−をＭｊ定した。第３表にその結果を示す。

（比較例６） 合成例８の方法で得られた生成物を３％のアセトン溶液
とし、比較例５で用いた重合器の内面にそれぞれスプレ
ー塗布し乾燥した。この時の塗布量は０　、４ｇ／イで
あった。

この重合器を用いて、比較例５と同様の方法で重合反応
を行ったところ、スケール付着；は、第３表に示す結果
となった。

（実施例１５〜２１〉 合成例１〜７の方法で得られた生成物をそれぞれ３％の
アセトン溶液とし、比較例５で用いた重合器の内面にそ
れぞれスプレー塗布し乾燥した。

この時の塗布；はそれぞれ０　、４ｇ／ｄであった。

この重合器を用いて、比較例５と同様の方法で重合反応
を行ったところ、スケール付着量は、それぞれ第３表に
示す結果となった。

第１表 第２表 第３表 ＊１　　表中の有効バッチ数とは、塗布したスケール付
着防止剤が重合によるスラリー撹拌で剥離するためスケ
ール付着防止効果がなくなるとか、異物、色相等の品質
に悪影響を及ぼすため実用上これ以上洗浄なしに重合を
継続することができなくなるまで有効に使用できるバッ
チ数を意味する。

［発明の効果コ 以上、説明したように本発明により著しいスケール付着
量の低減および塗膜の耐久性の改良による有効バッチ数
の改良がなされる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ビニル系単量体を水性媒体中で重合するに際し、分
   子内に水酸基をもった高分子アルコールとフェノール性
   化合物と所望に応じてアルデヒド化合物との反応生成物
   を、予め重合器内面に塗布することを特徴とするビニル
   系単量体の重合法。 ２）ビニル系単量体が塩化ビニル単独または、塩化ビニ
   ル、及びこれと共重合可能な単量体との混合物である特
   許請求の範囲第１項記載の重合法。 ３）分子内に水酸基をもった高分子アルコールが、ポリ
   酢酸ビニルをケン化したポリビニルアルコールである特
   許請求の範囲第１項記載の重合法。 ４）フェノール性化合物がピロガロール及び／又はヒド
   ロキシヒドロキノンである特許請求の範囲第１項記載の
   重合法。