JPS6116701A - 弾性スキ−靴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ナイロン系の熱可塑性弾性樹脂を成形してな
る弾性スキー靴に関するものである。

（従来の技術） 従来、スキー靴の上部外皮および底部は、素材としてポ
リウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（以下Ｅ
ＶＡと略す）系の熱可塑性樹脂が使用されているが、こ
の用途に要求される緒特性を必ずしも充分に満たしてい
るものではない。例えば、低温において脆化し、使用中
の衝撃によりワレが発生することがある。ＥＶＡにおい
ては耐摩耗性が著しく劣シ、長期使用に難点があるとさ
れている。

またポリウレタンの比重は比較的太きいため製品重量が
大きくなり、使用上好ましくない。更に、成形時の問題
としてポリウレタンやＥＶＡについては、成形時間が長
く、成形時に劣化が生じやすく、一般に原料樹脂から製
品に成形する際の歩留まりが悪いとされている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、低温衝撃性とりわけウェルド部分の低温
衝撃性、耐摩耗性に優れ、低比重で、しかも成形性の良
好な熱可塑性樹脂製スキー靴を開発すべく鋭意研究した
結果、ポリアミド樹脂が耐摩耗性に優れ、軽量であり、
しかも成形時の劣化、歩留まりの点でスキー靴用として
極めて好ましい素材であることを見い出した。しかしな
がら、ポリアミド樹脂を素材とするスキー靴は低温衝撃
性が悪く、スキー靴として使用に耐えないという欠点を
有していたポリアミド樹脂の低温衝撃性を改良する手段
として酸変性オレフィン共重合体をブレンドすることは
知られている。しかしながら、酸変性オレフィン重合体
をブレンドすると溶融成形時の流動性が悪くなシ、成形
したスキー靴のウェルド部分の低温衝撃性が低下し、し
かもフローマーク、ゲート部のハクリ等が発生し、成形
品の外観を悪化させるという問題点が生ずる。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記の如き欠点のないポリアミド樹脂製
スキー靴を得るべく更に研究した結果、ポリアミド樹脂
と酸変性オレフィン共重合体と可塑剤とを特定の割合で
配合してなるポリアミド樹脂組成物が、かかる要件を満
たすことを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、熱可塑性樹脂を成形してなる上部外
皮及び／又は底部を有するスキー靴において、該樹脂が
ポリアミド樹脂（Ａ）と酸変性オレフィン共重合体（Ｂ
）と可塑剤（Ｃ）とを、（Ａｌ／（Ｂｌ＝４　ａ　／６
０〜９　ｏ　／１ｏ、（Ｃ）／　（（Ａ）−＋（Ｂ）　
）〜１　／１００〜２０／１００の重量比で配合してな
るポリアミド樹脂組成物であることを特徴とする弾性ス
キー靴を提供するものである。

本発明に於て、原料の１つとして使用されるポリアミド
樹脂としては周知の種々のポリアミド樹脂が挙げられる
。

例えば、テレフタル酸、インフタル酸、ンユウ酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、１．４−シクロヘキシルジカルボ
ン酸の如きジカルボン酸とエチレンジアミン、ペンタメ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テカメチレ
ンジアミン、１，４−シクロへキシルジアミン、ｍ−キ
シリレンジアミンの如きジアミンの重合縮合；カプロラ
クタム、ラウロラクタムの如き環状ラクタムの重合；ア
ミノ二テント酸、アミノノナン酸、アミノウンデカン酸
の如きアミノカルボン酸の重縮合、あるいは上記環状ラ
クタムとジカルボン酸とジアミンとの共重合等によ９得
られるものであり、６ナイロン、６６ナイロン、６１０
ナイロン、６１２ナイロン、１１ナイロン、１２ナイロ
ン、６６／６１０共重合ナイロン、６／６６共重合ナイ
ロン等が挙げられるが、特に好ましいものは６ナイロン
、６６ナイロン、１１ナイロン、１２ナイロンである。

また本発明において使用されるポリアミド樹脂としてポ
リアミドエラストマーもあげることができる。ポリアミ
ドエラストマーとは、６ナイロン、６６ナイロン、１１
ナイロン、１２ナイロン等のポリアミド成分からなるハ
ードセグメントと、ポリエステル成分および／又はポリ
エーテル成分のソフトセグメントを持つブロック共重合
体である。

ポリアミドエラストマーの例として、ＧＲＩＬＡＭＩＤ
ＦＬＹ６０（スイス国ＥＭＳ　　ＣＨＥＭＩＥ社製）、
ＰＥＢＡＸ（フランス国ＡＴＯ社製）などが挙げられる
。

本発明において、ポリアミド樹脂の耐衝撃性を向上させ
るために添加する酸変性オレフィン共重合体に関して、
これらは少なくとも５０モル％、好適には８０モル％の
１−オレフィン、ｆｌＨＬｔハエチレン、プロピレン、
フテンー１、イソブチン、ペンテン−１，ヘキセン−１
１デセン−１，４−メチルブテン−１，４−メチルペン
テン−１，４，４−ジメチルペンテン−１、ビニルシク
ロヘキサン、スチレン、α−メチルスチレン、低級アル
キル置換分で置換されたスチレン又は類似物を含有すべ
きである。上記オレフィンの混合物を使用することもで
きる。好適にはエチレンとブテン−１又はプロピレンか
ら得られる共重合体が好ましく、市販されている製品と
して、例えばタフマーＡ４０８５、タフマーＡ４０９０
、タフマーＡ２０．０９０等のタフマーＡシリーズ〔エ
チレン−ブテン−１共重合体、三井石油化学工業■製〕
及びタフマーＰＯ２８０、タフマーＰＯ４８０、タフマ
ーＰ０６８０、タフマーＰＯ３８０等のタフマーＰＯ３
８０〔エチレン−プロピレン共重合体、三井石油化学工
業■製〕が挙げられる。

酸成分は、α、β−不飽和カルボン酸コモノマーと上記
オレフィンとの直接の共重合や、ポリオレフィン及びポ
リオレフィン共重合体へα、β−不飽和カルボン酸また
はその機能誘導体、もしぐはシス型２重結合を環内に有
する脂環式カルボン酸またはその機能誘導体から選ばれ
た少なくとも一種の化合物をグラフト共重合する等、公
知の方法によって導入される。

α、β−不飽和カルポン酸またはその機能誘導体の例と
しては、アクリル酸、メタアクリル酸、エタアクリル酸
、イタコン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸及び上記
カルボン酸のモノエステル等を例示できる。好適にはア
クリル酸、メタアクリル酸及び（無水）マレイン酸を挙
げることができる。

シス型２重結合を環内に有する脂環式カルボン酸の例と
しては、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボ
ン酸、エンド−ビシクロ−Ｃ２，２，１〕−５−へブテ
ン−２，３−ジカルボン酸、メチル−エンド−シス−ビ
シクロ−［：　２　、２　、１　］　−］５−ヘプテン
ー２，３−ジカルボンなどが好ましく、その機能誘導体
としては、これらの酸無水物、エステル、酸アミド等が
あげられる。

以下に代表的な酸変性オレフィン共重合体を例示するが
、これらに限定されるものではない。

エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル
酸共重合体、エチレン−イタコン酸共重合体、エチレン
−マレイン酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸−
メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸
−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−アクリル酸−ビニルアルコー
ル共重合体、エチレン−メチルビニルエーテル−アクリ
ル酸共重合体、エチレン−プロピレン−アクリル酸共重
合体、エチレン−スチレン−アクリル酸共重合体、エチ
レン−メタクリル酸−アクリロニトリル共重合体、エチ
レン−フマル酸−メチルビニルエーテル共重合体、エチ
レン−塩化ビニル−アクリル酸共重合体、エチレン−塩
化ビニリデン−アクリル酸共重合体、エチレン−フッ化
ビニル−メタクリル酸共重合体、エチレン−クロロトリ
フルオロエチレン−メタクリル酸共重合体、塩素化エチ
レン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ブテン−１−
メタクリル酸共重合体、エチレン−ブテン−１−（無水
）マレイン酸共重合体、エチレンープロピレン−（無水
）マレイン酸共重合体、プロピレン−アクリル酸共重合
体、ブテン−１−アクリル酸共重合体、エチレン−イソ
ブチレン−アクリル酸共重合体、６−メチルプテンー１
−アクリル酸共重合体、４−メチルペンテン−１−メタ
クリル酸共重合体、４．４’−ジメチルペンテン−１−
アクリル酸共重合体、プロピレン−ウンデカアクリル酸
共重合体、プロピレン−α−メチル−スチレン−（無水
）マレイン酸共重合体、プロピレン−ブテン−フマル酸
共重合体、エチレン−ビニルシクロヘキサン−アクリル
酸共重合体、塩素化エチレン−アクリル酸共重合体、エ
チレン−ブテン−１−（無水）エンド−ビシクロ−（２
，２，１）＝５−へブテン−２，６−ジカルボン酸共重
合体、エチレン−プロピレン−（無水）エンド−ビンク
ロー［２，２゜１〕−５−へブテン−２，３−ジカルボ
ン酸共重合体および類似物、好適にはエチレン−ブテン
−ｉ−＜無水＞マレイン酸共重合体、エチレン−プロピ
レン−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−ブテン
−１−（無水）エンド−ビシクロ−［２，２，１］−５
−へブテン−２，３−ジカルボン酸共重合体、エチレン
−プロピレン−（無水）エンド−ビシクロ−［２，２，
１：］−５−へブテン−２，３−ジカルボン酸共重合体
等を挙げることが出来る。

このような酸変性オレフィン共重合体は、酸性基を有す
るモノマーを構成成分として、０．０１〜２０重量％含
有することが重要であシ、好適には０．０５〜１０重量
％である。

なお、酸変性オレフィン共重合体として酸変性ポリエチ
レンと未変性のオレフィン共重体の混合物も含むことが
できる。

本発明において、ポリアミド樹脂の流動性を向上させる
ために添加する可塑剤には、トリクレジルホスフェート
、リン酸（トリスイソプロピルフェニルハトリブチルホ
スフェート、トリエチルホスフェート、トリオクチルホ
スフェート、）！Ｊス（β−クロロエチル）ホスフェー
ト、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリブ
トキシエチルホスフェート、トリス（β−クロロプロピ
ル）ホスフェ−）、）’Ｊフェニルホスフェート、オク
チルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル系可塑
剤や、ポリエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、無水
ヒドロフタル酸エステル系可塑剤、ブチルベンジルフタ
レート、ジラウリルフタレート、ジエチルフタレート、
ジブチルフタレート、ジメチルフタレート、ジシクロへ
キシルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソデシル
フタレート、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペ
ート、ジインデシルアジペート、ジ（ブチルジグリコー
ル）アジペート、ジー２−エチルへキシルアゼレート等
のエステル系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、ジオクチ
ルセバケート、ジブチルセバケート１りエン酸アセチル
トリブチル、クエン酸アセチルトリエチル、ジー２−エ
チルへキシルマレエート、ジブチルマレエート等のエス
テル系可塑剤、トリジリット酸系可塑剤、ジブチルフマ
レート、ゴム用可塑剤、塩化パラフィン等があるが。

ナイロン用可塑剤として好適なものに芳香族スルホンア
ミド系化合物、例えばベンゼンスルホン酸ブチルアミド
や安息香酸エステル系可塑剤、例えば２−エチルへキシ
ルベンゾニーＦｓ　ｐ−オキシ２−エチルへキシルベン
ゾエート等を挙げることができる。

また、本発明の実施に際しては、本発明の目的を逸脱し
ない範囲で他の熱可塑性樹脂又はエラストマー、例えば
ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリエーテルポリエス
テル、ウレタン化ポリエステル、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、ポリウレタン、スチレン系エラストマー、ポ
リブタジェン、塩ビ系エラストマー、アクリル系ポリ゛
７−、エチレンープロビレン共重合体、エチレン−ブテ
ン−１共重合体等を併用することも可能である。また、
エポキシ化合物の添加も可能である。

また、本発明においては、無機及び／又は有機の充填剤
、添加剤、改質剤は必須でないが、必要に応じて下記充
填剤、添加剤、改質剤を使用することによって物性の向
上をはかることができる。好適な充填剤としては、ガラ
ス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、チタン酸
カリウム、アスベスト、炭化ケイ素、セラミック繊維、
窒化ケイ素などの繊維状強化剤、硫酸バリウム、硫酸カ
ルシウム、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベン
トナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、ネ
フエリンシナイト、メルク、アタルパルジャイト、ウオ
ラストナイト、ＰＭＦ。

フェライト、硅酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、ドロマイト、三酸化アンモン、酸化亜鉛、
酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モリブ
テン、黒鉛、石こう、ガラスピーズ、ガラスパウダー、
ガラスバルーン、石英、石英ガラスｉどの強化充填剤を
挙げることができる。他に離型剤、カップリング剤、着
色剤、、滑剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、発泡剤、難
燃剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤等を添加してもよ
い。

（本発明の効果） 本発明を構成する必須成分は、ポリアミド樹脂、酸変性
オレフィン共重合体および可塑剤である。

ポリアミド樹脂と酸変性オレフィン共重合体において、
酸変性オレフィン共重合体が１０重置部未満では低温衝
撃性に劣広６０置部部を越えるのであれば、素材そのも
のの低温衝撃性は良好となるが、溶融成形時の流動性が
悪くなシ、成形品のウェルト部分の低温衝撃性が悪くな
り、また成形したスキー靴の表面に７０−マーク等が発
生し外観上好ましくない。

本発明では、ポリアミド樹脂４０〜９０重量部、好まし
くは５０〜８０重量部と酸変性オレフィン共重合体６０
〜１０重量部、好ましくは５０〜２０重量部との合計１
００重量部に対し、可塑剤が１〜２０重量部、好ましく
は２〜１５重量部存在するので、素材そのものの低温衝
撃性と流動性とが良好となり、成形品のウェルド部分の
低温衝撃性が良好で、しかも外観良好な成形品が得られ
る。酸変性オレフィン共重合体が６０重量部を越えた系
に可塑剤を添加しても流動性は良好とならず、ウェルド
部分の低温衝撃性および外観は良好とならない。

なお、可塑剤の添加量は１重量部未満では流動性改良の
効果が得られず、２０重量部を越えると可塑剤のブリー
ドが著しく、表面に粉をふいた状態となシ、好ましくな
い。

（実施例） 次に実施例と比較例をおげて本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。なお、例中の部はすべて重量部であシ、評価した
試験法は次のとおジである。

（１）曲げ弾性率 ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０に準拠した方法。

（２）引張強さ、伸び ＪＩＳＫ−６３０１に準拠した方法。

（３）アイゾツト衝撃強度 ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８に準拠し、試験片にノツチをつけ
て測定。

（４）スキー靴のウェルド部分の落球衝撃テスト−２０
℃に１昼夜スキー靴を放置し、５ゆの鋼球を高さ１ｍか
らウェルド部分めがけて３回落球する。

◎：ウエルド部のワレなし Ｘ：　　　　〃　　　　あシ （５）スキー靴の外観 ７０−マーク、ゲート部のハクリ等を目視により総合的
に評価する。

◎：極めて良好 ○：良好 ×：不良（フローマーク、ゲート部の）・クリあ、！７
）（６）可塑剤のブリード 成形品を２５”Ｃ，６５％Ｒ１（の条件下で１ケ月間放
置したのち、可塑剤のブリードの状態を目視によシ評価
する。

◎ニブリードなし ○：　　〃　わずかにある ×：〃　　激しくある 実施例１〜？および比較例１〜７ ボリアミド樹脂としてＧＲＩＬＡＭＩＤ　　Ｌ　　２０
（ＢＭＳＣＨＥＭＩＥ社製１２ナイロンノ又はＧＲＩＬ
ＯＮ　　Ａ２８（同６ナイロン）、ＧＲＩＬＯＮ　Ｔ３
ＤＤＧＭ（同６６ナイロンハ　リルサンＢＭＮＯ（ＡＴ
Ｏ社製１１ナイロン）を、可塑剤としてベンゼンスルホ
ン酸ブチルアミド又は２−エチルへキシルベンゾエート
を、酸変性オレフィン共重合体として下記の酸変性共重
合体〔Ｘ〕又は〔Ｙ〕を、それぞれ用いた。酸変性共重
合体（Ｘ）は、エチレン−プロピレン共重合体〔タフマ
ーＰ−０２８０．三井石油化学工業■製〕１００部に１
，３ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシプロピル）ベン
ゼン０．５部及び無水マレイン酸１部をヘンシェルミキ
サーで均一に混合し、押出機で２３Ｄ℃で混練し、ペレ
ット化して得られたものであシ、酸変性オレフィン共重
合体［Ｙ）は、原料としてエチレン−ブテン−１共重合
体〔タフマーＡ４０９０、三井石油化学工業■製〕を用
いたこと以外は同様にして得られたものである。

以上のポリマー及び可塑剤を表−１に示す割合で配合し
、ヘンシェルミキサーで混合し、直径５０〜の一軸押出
機を用いて１８０〜２６０℃で混練して、ペレットをつ
くった。

このペレットから射出成形機によシ物性評価用試片およ
びスキー靴全作成した。表−１にその評価結果を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、熱可塑性樹脂を成形してなる上部外皮及び／又は底
   部を有するスキー靴において、該樹脂がポリアミド樹脂
   （Ａ）と酸変性オレフィン共重合体（Ｂ）と可塑剤（Ｃ
   ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝４０／６０〜９０／１０、（
   Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＝１／１００〜２０／１００
   の重量比で配合してなるポリアミド樹脂組成物であるこ
   とを特徴とする弾性スキー靴。 ２、ポリアミド樹脂（Ａ）が６ナイロン及び／又は６６
   ナイロンであることを特徴とする特許請求範囲第１項に
   記載の弾性スキー靴。 ３、ポリアミド樹脂（Ａ）が１２ナイロン及び／又は１
   １ナイロンであることを特徴とする特許請求範囲第１項
   に記載の弾性スキー靴。 ４、ポリアミド樹脂（Ａ）が６ナイロン及び／又は６６
   ナイロン１〜９９重量部と１２ナイロン及び／又は１１
   ナイロン９９〜１重量部とからなることを特徴とする特
   許請求範囲第１項に記載の弾性スキー靴。