JPS6116768B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は無機充てん剤を用いてポリマー、特に
エラストマー、を補強するのに使用するための新
規添加剤に関する。 この添加剤は、少なくとも１種のポリアミンを
少なくとも１種のカルボン酸に作用されて得られ
ることも特徴とする。 この添加剤は界面剤として使用される。 無機充てん剤を用いたポリマー物質の補強は、
複雑で困難な問題である。充てん剤を充分に分散
させなくてはならないが、一方、充てん剤とポリ
マー物質とを良好に結合させる必要がある。さら
に補強工程は、経済的で作業中にいかなる二次的
な欠点、たとえば毒性、をももたらさないように
実施する必要がある。そのためこれまでに多類の
解決策が提案されてきた。それらは特定の充てん
剤とポリマーを対象にして、ポリマーのマトリツ
クスや可能な化学結合の性質、充てん剤の界面化
学といつた諸要素を考慮に入れたものが多い。現
在はカツプリング剤の研究が行われている。この
なかではシラン族、特にメルカプト・シラン、を
特記する必要がある。これについては文献、特に
Rubber World 1979年10月号53−58頁、または
European Rubber Journal，1979年、３月号、
37−46頁に記戴されている。 残念ながらこの研究は二つの重大な障害によつ
て進展が妨げられた。まず第一に、現行の条件下
では充てん性に比してその価格が非常に高い。ま
だ第二にその臭気が原因で、限界値がポリマーの
１重量％を超えると事実上使用が不可能となる。 フランス国特許出願第79 31219号には、ポリマ
ー中の可塑剤と充てん剤との相容性の増進をはか
る新規の方法が請求されている。この場合はアル
ケニルスクシンイミドをベースにした添加剤が用
いられている。 1980年２月25日に出願された特許出願第80
04037号には、シランと特許出願第79 31219号の
生成物とを組み合わせて用いた法法が記されてい
る。 この方法によると、シランを単独で用いた場合
と比較してすぐれた結果が得られる。ただしシラ
ンの使用量はその固有の欠点を実質的に生じない
ように十分に少量を用いる。 カーボンブラツクと異なり、すぐれた補強作用
をもつ沈降シリカはゴム混合物を粘性にしすぎる
という欠点を有している。高粘度の要因となるの
は、ゴム中に形成されるシリカのネツトワークの
強度である（A.VoetおよびJ.C.MoraWski，
Rubber Chem.Technical、第47号、1974年４
月、765−777頁）。 本発明者による研究の結果、ネツトワークの強
度を弱めるには粒子間の相互作用を低下させれば
よいことが判明した。 したがつて本発明の目的を一般的にいえば第一
にシリカに対する親和力がゴム混合物中の他の諸
成分よりも大きく、第二にエラストマー鎖とよく
混ぜ合わせうる可動性の親有機基を含有する少な
くとも１種の分子を含む添加剤を、ゴム混合物中
に入れることにより、シリカの凝集を減少させる
ことにある。 このようなタイプの添加剤を以後界面添加剤と
称する。 従つて本発明の対象とは、界面添加剤を上記混
合物中に入れることを特徴とする方法である。 少なくとも１種のポリアミンを少なくとも１種
のカルボン酸に縮合反応させて得られた結果はす
ぐれた界面添加剤を生成するという驚異的な発見
がなされた。 換言すれば、このような界面添加剤は、少なく
とも１種のポリアミンを少なくとも１種のカルボ
ン酸に縮合反応させることによつて得られること
が見出された。 種々の添加剤の製造に使用することができるカ
ルボン酸の例を次に列挙する。 矢然脂肪酸、例えばステアリン酸、オレイン
酸、リノール酸、リノレン酸およびリシノール
酸。 合成カルボン酸、例えばブタン酸、ヘキサン
酸、ヘプタン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカ
ン酸、トリデカン酸、ヘキサデカン酸およびバー
サー酸（versatic acid）。 本発明の組成物は、上記に定せるカルボン酸、
またはこのような酸類の混合物、とポリアミンと
を、ポリアミン／カルボン酸のモル比が１以下と
なるような割合で縮合させることにより、既知の
方法で製造することができる。 使用するアミンが２個のアミノ基を含有する場
合は、0.4ないし0.6のモル比によつてビスアミド
を主成分とする組成物を得ることができる。モル
比がほぼ１（0.7ないし0.95が好ましい）であれ
ば、モノアミドを主成分とする組成物を得ること
ができる。アミンが３個またはそれ以上のアミノ
基を含有する場合は、0.4以下のモル比でトリス
アミドまたはポリアミドを得ることができる。 カルボン酸とポリアミンとを縮合して相当する
アミドを製造する操作は、80ないし200℃の温度
において既知の方法で実施する。120ないし180℃
の温度で操作を行いモル比は１以下とするのが好
ましい。 アミドの製造に使用しうるポリアミンには、以
下のものが包含される。 ２ないし12個の炭素原子を含有する直鎖状ま
たは側鎖状アルキレン基を有するポリアルキレ
ンアミン。ポリアルキレンアミンは窒素部位に
おいて１個以上のヒドロキシアルコイル基また
はアミノアルコイル基で置換されていてもよ
い。 ２ないし３個の炭素原子を含有する直鎖状ま
たは側鎖状のオキサアルキレン基を有するポリ
オキサアルキレン。 一般式 （式中、ｒはエチレンまたはプロピレン基を
あらわし、 r′はトリエチレンまたはプロピレン基をあら
わし、 R₁は−ｒ−Ｏ−r′NH₂または−r′−NH₂基を
あらわし、かつR₂は−ｒ−Ｏ−r′−NH₂、また
は−r′−NH₂、フエニルまたはC₂〜C₄アルコイ
ル基をあらわす）であらわされるアミノアルコ
イル化第三アミン。 未置換ポリアルキレンアミンの例を以下にい
くつか挙げる。 (イ) メチレンアミン例えばトリメチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプ
タメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジ
アミン、ジ（トリメチレン）トリアミン、ジ
（ヘキサメチレン）トリアミン。 (ロ) エチレンアミン、（例えばエチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン、ペン
タエチレンヘキサミン）。 (ハ) プロピレンアミン（たとえばプロピレンジ
アミン、ジプロピレントリアミン、トリプロ
ピレンテトラシン）。 (ニ) その他。 (ホ) 上記化合物の環状同族体、（例えば１，４
ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、１，
４−ビス（４−アミノブチル）ピペラジンと
いつたアミノアルコイルピペラジンタイプの
もの）。 特に有用なのはエチレンポリアミン類であ
る。 これについては「Encyclopaedia of
Chemical Technology」中に「Diamines and
Higher Amines」という表題でかなり詳細に
論じられている（第２版、Kirkおよび
Othermer著、第７巻、27−39頁、Inter−
scieuce Publishers，New York，1965年）。こ
れらの化合物は単独で使用することもでき、あ
るいは相互もしくはその環状同族体との混合物
として用いることもできる。 窒素部位において１個以上のヒドロキシアル
コイル基で置換されたポリアルキレンアミンの
例としては、８個以下の炭素原子を含有するヒ
ドロキシアルコイル基をもつものが挙げられ
る。例えば以下の如くである。 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）
エチレンジアミン、モノ−ヒドロキシプロピル
ジエチレントリアミン、ジ−ヒドロキシ−プロ
ピルテトラエチレンペンタミン、Ｎ−（３−ヒ
ドロキシプロピル）テトラメチレンジアミンそ
の他。 窒素部位において１個以上のアミノアルコイ
ル基で置換されたポリアルキレンアミンの例と
しては、４個以下の炭素原子を含有するアミノ
アルコイル基をもつものが挙げられる。例えば
以下の如くでる。 トリス（２−アミノエチル）−アミン、Ｎ−
（２−アミノエチル）テトラエチレンペンタミ
ン、Ｎ，Ｎ，N′−トリス（３−アミノプロピ
ル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，N′−テ
トラキス（３−アミノプロピル）エチレンジア
ミン、Ｎ（３−アミノエチル）トリメチレンジ
アミン。 ポリオキサアルキレンアミンの例を以下にい
くつか挙げる。 １，10−ジアミノ4.7−ジオキサデカン。 １，13−ジアミン４，７，10−トリオキサト
リデカン。 １，８−ジアミン３，６−ジオキサ１，５，
８−トリメチルオクタン。 トリス１，２，３−（２−アミノ２−メチル
エトキシ）プロパン。 その他。 上記以外の使用可能なポリオキサアルキレン
アミンの例は、仏国特許第1547228号明細書に
記載されている。 使用可能な第三アミノアルコイル化アミンの
例は、仏国特許第75.39690号明細書（特許公報
第2307795号）に記載されており、なかでも以
下の化合物が挙げられる。 トリス（３−オキサ６−アミノヘキシル）ア
ミンおよび Ｎエチルビス（３−オキサ６−アミノヘキシ
ル）アミン。 本発明による添加剤をシランと併用してするこ
ともできる。また、本発明による界面添加剤はあ
る種のシランの代用としてすぐれている。この場
合著しい相乗効果がみられる。この効果は特に合
成ゴムについてみられる。 本発明によるシランとは、次の一般式を有する
ものである。 R′−Si（OR）₃ 式中、R′は反応性有機基、例えばメルカプト
基、アゾ基など、であり、短いアルキレン鎖でも
つてケイ素原子に結合しているのが一般的であ
る。 ORは加水分解性アルコキシ基である。 本発明によるシランは、おもにガンマーメルカ
プトプロピルトリメトキシシランまたはビス（３
−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルフ
イドタイプの硫化処理を施したシランである。反
応性基がカルバモイルアゾホルメートであるシラ
ンを用いることもできる。 下記の各化合物を例として挙げる。 ジ（メチルプロピルジエトキシシラン）テトラ
スルフイド。 ヘキサメチルシクロトリシルシアン。 エチルトリエトキシシランポリスルフイド。 ジメチルプロピルエトキシシランモノスルフイ
ド。 本発明による界面剤は、純粋な形態または希釈
形態（すなわち粉末状または顆粒上の扱いやすい
生成物が得られるような比率であらかじめ吸収剤
担体と混合しておく）にて使用できる。一般に活
性生成物70部について少なくとも30部のシリカが
必要である。 本発明による充てん剤または補強剤は、天然も
しくは合成無機充てん剤で作ることができる。 本発明は特に沈降シリカに関する。 その製造には諸種の方法がある。 第一の方法の場合は、シリケート水溶液に酸性
化剤、例えば無水炭酸または無機酸、を加え、乳
光が生じると酸の添加を停止して一定の熟成期間
を置き、次に媒質の酸性化を再開する（例えば仏
国特許第2208950号明細書または米国特許第
3503797号明細書に記載の方法を参照）。 第二の方法の場合は、酸添加の最初の中断を乳
光の時点を過ぎて乳光とゲル化との中間の時期に
行う（米国特許第4243428号明細書参照）。 最後に、酸添加を中断せずにシリケート溶液に
アルカリ性シリケート溶液と酸溶液とを同時に加
える方法もある（たとえば米国特許明細書第
3235331号参照）。 こうした方法に修正を加えてシリカの性質を調
整することはもちろん可能であり、本発明は上記
にかかげたシリカのタイプになんら制限されるの
ではない。 本発明によるシリカを他の充てん剤と共に使用
することができる。さらに特殊な例としては下記
の組成（重量部）での使用が可能である。 ゴム（特に天然ゴム） 100 シリカ 10ないし60 カーボンブラツク 10ないし60 シリカのパーセンテージで 表わした添加剤 １ないし10％ ポリマー材とは主として天然ゴムや合成ゴムと
いつたポリマー材であるが、合成ポリマー、例え
ばポリアミドやポリエステル、も同様に用いるこ
をができる。 例 以下の諸例に用いる生成物は、シラン： ガンマ−メルカプトプロピル−トリメトキシシラ
ン（Uuion Carbide社よりA189という商品名で
発売）である。 生成物 １ 撹拌機、温度計、臭素斗およびデイーン・ア
ンド・スターク装置（Dean ＆ Stark
apparatue）を装備した２の４首フラスコを使
用する。356ｇ（1.25モル）のステアリン酸と125
mlのキシレンとをフラスコ内に続けて入れる。こ
の混合物を還流下で加熱し、次に125mlのキシレ
ンと189ｇ（１モル）のテトラエチレンペンタミ
ンを含有する溶液を、臭素斗を通して45分かけ
て入れる。反応から水分が生成するにつれて、こ
の水分をデイーン・アンド・スターク装置を用い
て徐々に留去する。すべての水分を除去すると、
反応媒質を還流下に１時間保ち、次に100℃まで
冷却する。次にこの混合物を清澄器で過し、
140℃3000Pa.においてキシレンを蒸発させる。得
られた生成物（冷却すると固体となる）は、本来
アルキルアミドおよびアルキルイミダゾリンに相
当する（赤外および核磁気共鳴によつて構造を決
定）。元素分析は下記のとおりである。 理論値（％） 測定値（％） 総窒素量 13.4 12.4 酸 価 ０ ７mgKOH／ｇ 生成物 ２ テトラエチレンペンタミンとリノール酸との縮
合 200mlのキシレンと302.4ｇ（1.6モル）のテト
ラエチレンペンタミンとを反応器内に入れる。こ
の混合物を撹拌し沸点まで加熱する。次に200ml
のキシレンと559ｇ（２モル）のリノール酸とを
含有する溶液を１時間にわたつて加える。反応中
に生じた水分は共沸除去する。溶液の添加終了
後、キシレンを減圧下（13，500Pa.）で留去す
る。得られた生成物を清澄器で過し分析する。
赤外スペクトル分析の結果、この混合物はアミド
とイミダゾリンより成ることが判明した。化学分
析は以下のとおりである。 残留酸価 35.8mg／KOH／ｇ 窒素比率 理論値 15.49％ 測定値 12.80％ 生成物 ３ （FR2472000の生成物参照） 撹拌機、臭素斗、温度計および蒸溜冷却器と
受容器とを取り付けた蒸溜頂部を装備した２の
三首フラスコを使用する。665ｇ（2.5モル）のサ
クシン酸テトラプロペニル無水物をフラスコ内に
注入し、130℃まで加熱する。 次に189ｇ（２モル）のテトラエチレンペンタ
ミンを30分間にわたつて加える。この混合物を
3350Pa.の圧力下にて160℃となす。反応中に生じ
た水分をすべて留去した後（３時間）、混合物を
冷却する。 窒素分析の結果は下記のとおりである。 理論値 14％ 測定値 13.8％ 生成物 ４ テトラエチレンペンタミンとオレイン酸との縮
合 250mlのキシレンと706.5ｇ（2.5モル）のオレ
イン酸とを反応器内に入れる。この混合物を撹拌
して沸点まで加熱する。250mlのキシレンと378ｇ
（２モル）のテトラエチレンペンタミンを含有す
る溶液を１時間にわたつて加える。反応中に生じ
た水分を共沸除去する。溶液の添加完了後、キシ
レンを減圧下（ｐ＝13，500Pa.）にて留去する。
得られた生成物を清澄器を用いて過し、次に分
析する。 窒素比率 理論値 15.42％ 測定値 12.73％ 生成物 ５ テトラエチレンペンタミンとリノレン酸との縮
合 250mlのキシレンと378ｇ（２モル）のテトラエ
チレンペンタミンとを反応器内に入れる。この混
合物を撹拌し、沸点まで加熱する。250mlのキシ
レンと695.5ｇ（2.5モル）のリノレン酸を含有す
る溶液を１時間にわたつて加える。反応中に生じ
た水分を共沸除去する。溶液の添加完了後、キシ
レンを減圧下（ｐ＝17，200Pa.）にて留去する。
得られた生成物を清澄器を用いて過し、次に分
析する。先例と同様に、赤外スペクトル分析の結
果、この混合物はアミドとイミダゾリンより成る
ことが判明した。 化学分析は以下のとおりである。 残留酸価 5.5mgKOH／ｇ 窒素比率 理論値 15.56％ 測定値 12.80％ 生成物 ６ テトラエチレンペンタミンとラウリン酸との縮
合 300mlのキシレンと453.6ｇ（2.4モル）のテト
ラエチレンペンタミンとを反応器内に入れる。こ
の混合物を撹拌し、沸点まで加熱する。次に250
mlのキシレンと601ｇ（３モル）のラウリン酸を
含有する溶液を、２時間にわたつて加える。反応
中に生じた水分は共沸除去する。溶液の添加完了
後、キシレンを減圧下（13，500Pa.）において留
去する。得られた生成物を清澄器を用いて過
し、次に分析する。先例と同様に、赤外スペクト
ル分析の結果、この混合物はアミドとイミダゾリ
ンより成ることが判明した。 化学分析は以下のとおりである。 残留酸化 9.4mgKOH／ｇ 窒素比率 理論値 18.835％ 測定値 15.90％ 生成物 ７ 撹拌器、温度計、臭素ろうとおよびとデイー
ン・アンド・スターク装置を装備した２の四首
反応器を使用する。900ｇ（3.2モル）のオレイン
酸と350ｇのキシレンとを反応器内に連続的に入
れる。この混合物を撹拌し、沸点まで加熱する。
次に350ｇ（3.3モル）のジエチレントリアミンを
１時間にわたつて加えた後、温度を上昇させる。
145℃から反応により生じた水分を除去する。混
合物の温度を３時間にわたつて168℃に保ち、次
に溶媒を除去する。こうして未反応のアミンとキ
シレンを回収する（アミン抽出量69ｇ、水分除去
量116）。 窒素含量 6.1％ シリカ 燃焼による重量損失 ＜12.5 PH（５ｇ／100c.c.） ５ BET表面積（m²／ｇ） 175 最終粒径 20μｍ CTAB表面積（m²／ｇ） 175 セチルトルメチルアンモニウムブロミドのPH９
における吸着によるCTAB表面積（外表面積）
は、JAY.JANSENおよびG.KRAUSによる
Rubber Chemistry and Technology.第44巻
（1971年）、1287−1296頁に記載の方法により測定
した。 本発明の重要性をあきらかにするため、ゴム混
合物を用いて各テストを実施した。操作は１の
内部バンバリー・ミキサー内で実施し、次にシリ
ンダータイプのミキサー内で操作を続けた。 以下の各テストを実施した。 機械的、静的および動的テスト １ モンサント・レオメーター（ASTM Ｄ
2084）加硫中の混合物の流動性の測定。 最小結合（Cm）：未加硫混合物（「粗製」混
合物）の実験温度におけるコンシステンシー。 最大結合（CM）：橋かけ結合後の混合物のコ
ンシステンシー。 △結合：CM−Cmは橋かけ結合量に相当す
る。 早成性：実験温度において橋かけ結合の開始
に要する時間。 指数：硫化速度に相当する（最適時間／早成
性）。 最適時間：Ｘ＝（ＣＭ−Ｃｍ）×９０／１００＋Cm 結合Ｘ→Ｙ分＝最適時間 （縦座標）（横座標） こられの諸性質については、Encyclopedia of
Polymer Science and Technology、第12巻、
265頁、（Interscience Publishers−John Wiley
＆ Sons，Inc.）に詳述されている。 ２ 静的性質 以下の基準によつて測定される。 ａ ASTM Ｄ 412−51T 破壊強さ Pa. 伸び％ モジユラス pa ｂ ASTM Ｄ 2240−75 シヨア硬さ Ａ ｃ NF Ｔ 47−126 トラウザー引裂 Kg／cm ｄ DIN 53516 摩耗（に対する耐性） ３ 動的性質 ASTM Ｄ 623−67 グツドリツチ・フレキソメーター この装置は加硫物質に交互に変形を施し、材
質疲労に対する耐性を測定する。 ａ 静的圧縮（CS％）：一定荷重下における
ゆがみ。 ｂ 永久変形（DP％）：テスト後に残る変形
のパーセンテージ。 ｃ 動的圧縮（CD％）：テスト中における変
形のパーセンテージ。 CDO：テスト開始時における動的圧縮。 CDF：テスト終了後における動的圧縮。 △CD＝CDF−CDO動的圧縮の展開 （材質疲労に対する耐性に相当する）。 ｄ △Ｔベース：△Ｔサンプルの表面（ベー
ス）と室温との温度差。 △Ｔコア：サンプルのコアと室温との温度
差。 ｅ テスト条件 荷重24.1bs、変形22.2％、頻度21.4H₃ 室温＝50℃。 本例においとは、以下の組成物に一連のテスト
を施す。 実施例 １ 以下の組成物（重量部）に一連のテストを施
す。

【表】

【表】 被験添加剤はシリカのパーセンテージで示され
る。 操 作 バンバリー： SBR シリカ（90％）＋ZnO＋老化防止剤＋ステアリン
酸＋PEG オイル＋シリカ（10％）＋添加剤（適宜） 混合終了時 120℃ オープンミル上でカレンダリング。 オープンミル： 混合物＋イオウ＋促進剤 混 合 微細粒子に変化 シート状に延伸。 結 果 結果は第表ないし第表に記す。以下の各点
に注意を必要とする。 第表（モンサント・レオメーター）では、本
発明による生成物は（単独もしくはシランと併用
のいずれの場合も）加硫を促進し混合物の粘度を
低くする。 第表では、本発明による生成物を単独で使用
しても加硫物質の静的性質には実質上変化がな
い。しかし引裂抵抗はかなり増大する。 ３％の生成物１に対して１％のシランという比
率で組み合わせて使用すると、３％のシランを用
いて得られるのと同様の驚異的な改良がもたらさ
れる（摩耗耐性を除く）。生成物１とシランとを
組み合わせると引裂抵抗がさらに著しく増大す
る。第表において、生成物１を単独で使用した
場合は加硫物質の静的性質は変化しない。しかし
生成物１を１％のシランと組み合わせると、３％
のシランを単独で用いた場合と等しい効果をもた
らす。おまけに加熱はより少なくてすむ。 実施例 ２ 天然ゴム（SMR5L）を使用した以下の組成物
を用いて、一連のテストを実施する。 SMR 5L 100.00 オイルDUTREX V.10 20.00 ステアリン酸 1.50 酸化亜鉛 4.00 老化防止剤 IPPD 1.50 老化防止剤 6PPD 1.50 VULCAFOR CBS 1.50 シリカ 60.00 PEG 4000 3.00 硫 黄 2.80 被験添加剤はシリカのパーセンテージで示す。 操 作 バンバリー： SMR 5L シリカ（90％）＋ZnO＋老化防止剤＋ステアリン
酸＋PEG オイル＋シリカ（10％）＋添加剤（適宜） 混合終了時120℃ オープンミル上でカレンダリング。 オープンミル： 混合物＋硫黄＋促進剤 混 合 微細粒子に変化 シート状に延伸。 結 果 ａ モンサント・レオメーター（150℃）第表 添加剤（単独またはシランと組み合わせて使
用）が加硫を促進する。 ｂ 静的性質（第表） 単独で用いた場合、２種の添加剤はモジユラ
ス300％および引裂抵抗を増進する。 添加剤を１％のシランと組み合わせると、３
％のシランを単独で用いた場合と等しい効果を
もたらす。 ｃ 動的性質（グツドリツチ：第表） 生成物を単独で用いた場合、重要な動的性質
をすべて（△CD、△Ｔコアおよび△Ｔベー
ス、永久変形）改良する。 こうして内部加熱が著しく減少する。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例 ３ 天然ゴムを用いた以下の組成物を使用して、も
う１つの一連のテストを実施する。 SMR 5L 100.00 ステアリン酸 1.50 DUTREX V.10 20.00 酸化亜鉛 4.00 老化防止剤 IPPD 1.50 老化防止剤 6PPD 1.50 促進剤VULCAFOR CBS 2.20 PEG 4000 1.60 シリカ 40.00 カーボンブラツクN.347 20.00 イオウ 2.50 添加剤(1) 2.00 (1)−５％のシリカ 操 作 バンバリー（第１段階）： ゴム＋酸化防止剤 充てん剤（シリカ＋カーボンブラツク） 可塑剤＋ステアリン酸＋PEG4000＋添加剤 混合終了。 ハンバリー（第２段階、24時間後）： 混 合 促進剤＋イオウ＋ZnO 混合終了。 オープンミル（温度70−80℃）： 混合物を均質化しシート状に延伸。

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例 ４ 以下組成物（重量部）を用いて一連のテストを
実施する。 天然ゴム（SMR 5L） 100.00 オイルDUTREX V.10 15.00 ステアリン酸 1.50 亜鉛オキシド 4.00 老化防止剤 IPPD 1.50 老化防止剤 6PPD 1.50 VULCAFOR CBS 400.00 イオウ 1.00 カーボンブラツクN^-347 10.00 シリカ 50.00 添加剤１はシリカのパーセンテージで示され
る。 操 作 バンバリー（第１段階）： ゴム＋酸化防止剤 充てん剤〔シリカ（85％）＋カーボンブラツ
ク〕 オイル＋ステアリン酸＋添加剤＋シリカ（15
％） 混合終了。 ハンバリー（第２段階）： 混 合 促進剤＋イオウ＋ZnO 混合終了。 オープンミル（温度約60℃）： 混合物を均質化しシート状に延伸。

【表】

【表】

【表】 結果の分析 流動学的測定結果（Rheometric results） 界面剤を含有する混合物はすべてより速やかに
（はるかに速やかであるといつてもよいほどであ
る）固着（Ｔ＋２）ならびに加硫（T.90）する
傾向がある。 静的性質 テストした諸種の界面剤は、破裂抵抗やモジユ
ラスや引裂抵抗といつた性質にはほとんど影響を
与えないことが判明した。記録されている若干の
進展は最小限のものとみなしうる。 他方摩耗に対する耐性は、10ないし15％体系的
に増進する。 界面剤を含有する混合物を混合物11と比較する
と、すべて動的性質が著しく改良される。 テスト後の永久変形は平均すると８％から５％
低下した。 内部加熱は驚異的に減少した。〔ベース部で約
７℃（30なら23℃）、コア部で最低10℃〕。 結 論 テストした諸種の界面剤には、有害性はなんら
みあたらなかつた。 静的性質（破裂抵抗、モジユラスおよび引裂抵
抗）は保持される。 摩耗に対する耐性はどのケースでも増大する。 動的性質（特に内部加熱）はつねに改良され
る。 界面剤がこのような効果をあげるのは驚異的で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少くともシリカを含む無機充填剤を用いて、
   ポリマー、特にエラストマー、を補強する際に使
   用する界面添加剤であつて、該添加剤が少くとも
   １種のポリアミンと少くとも１種のモノカルボン
   酸との縮合反応によつて生成され、その際、ポリ
   アミン／カルボン酸のモル比が１より小さいこと
   を特徴とする、界面添加剤。 ２ カルボン酸がステアリン酸、オレイン酸、リ
   ノール酸、リノレン酸およびリシノール酸よりな
   る群から選択される特許請求の範囲第１項記載の
   添加剤。 ３ 酸が、バーサー酸（versatic acid）、ブタン
   酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、デカ
   ン酸、トリデカン酸およびヘキサデカン酸よりな
   る群から選択される特許請求の範囲第１項記載の
   添加剤。 ４ ポリアミンが、直鎖状または側鎖状アルキレ
   ン基が２〜12個の炭素原子を含有するポリアルキ
   レンアミンより選択される特許請求の範囲第１項
   〜第３項のいずれか１項に記載の添加剤。 ５ ポリアミンが、直鎖状または側鎖状オキサア
   ルキレン基が２〜３個の炭素原子を含有するポリ
   オキサアルキレンアミンより選択される特許請求
   の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の添
   加剤。 ６ ポリアミンが、 式 （式中、ｒはエチレンまたはプロピレン基をあ
   らわし、 r′はトリメチレンまたはプロピレン基をあらわ
   し、R₁は−ｒ−Ｏ−r′NH₂または−r′−NH₂基を
   あらわし、かつR₂は−ｒ−Ｏ−r′−NH₂、または
   −r′−NH₂、フエニルまたはC₂〜C₄アルコール基
   を表わす）で表わされるアミノアルコイル化第三
   アミンより選択される特許請求の範囲第１項〜第
   ３項のいずれか１項に記載の添加剤。 ７ 純粋な状態で用いられる特許請求の範囲第１
   項〜第６項のいずれか１項に記載の添加剤。 ８ あらかじめ吸収剤担体と混合して用いられる
   特許請求の範囲第７項記載の添加剤。 ９ 少なくともシリカを含む無機充填剤を用い
   て、ポリマー、特にエラストマーを補強する際に
   使用する界面添加剤であつて、少くとも１種のポ
   リアミンと少くとも１種のモノカルボン酸との、
   ポリアミン／カルボン酸のモル比１以上の縮合反
   応生成物を、式R′〜Si（OR）₃〔式中、R′は短鎖
   アルキル基でケイ素原子と結合した反応性有機基
   であり、ORは加水分解性アルコキシ基である〕
   で表わされるシランと、併用することを特徴とす
   る、エラストマーの補強方法。