JPS61174123A - ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［型巣上の利用分野］ 本発明は、ガラスの製造方法に関するものでｔＤシ、詳
しくは、８１のアルコキシド金原料の１つとしてゾルゲ
ル法によシガラスを製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

現在、元ファイバーのプリフォームを作製する方法とし
ては、ｖＡＤ法をはじめとする、８１０４等を火炎中に
通しガラス微粒子をターゲット上に堆積させ、得られた
ガラス多孔質体を焼結しガラス塊を得る、という方法が
主流になっている。これは高純度の多孔質ガラスを比較
的安価に得られる優れた方法である。しかしこの方法は
気相反応であるため、添加物として使える物質がガス化
できるものに限られる、という欠点があった。

そこで、近年、この欠点を補う方法として、５１ｔ−主
体とした金属アルコキシド管加水分解し、シリカゲルあ
るい鉱添加元素を含むシリカゲルを得、該シリカゲルを
乾燥させた後無孔化処理等七行い透明ガラスを得る方法
が盛んに研究されている。

一例金挙げれば、８１（”Ｈｓ）４等のｓｌ　のアルコ
キシドを、エタノールと充分に攪拌混合した後、水を加
え更に攪拌して加水分解する。この時水にはアンモニア
等ｐＨＩＩ整剤を加えておくことが好ましい。加水分解
反応の開始と共に粒子の析出が始まシ、該反応溶液を内
面にシリコーンを塗った容器に移し、乾燥時間を長くで
きるようにアルミ箔等で蓋上して例えば６０℃程度の恒
温槽中に保つことにより、ゾル液のゲル化およびゲルの
乾燥を行う。乾燥するに従ってゲル社収縮し、通常数日
を経るとほは乾燥が終了する。このようにして得たゲル
を堰シ出し、例えば酸素を含むＨｅ　雰囲気中にて加熱
する等により無孔化も理を行い透明ガラス化する方法が
すでに知られている。

このような、いわゆるゾルゲル法は各種物質を容易に添
加できるという長所がある。しかしながら、ゲルが乾燥
・焼結の過程で割ｎ易いなどの欠点もある。これ全改善
する丸め、加水分解にアンモニア水を用い、かさ密度が
小さく、その結果、乾燥・焼結時に割れにくいゲルを得
る方法（特公昭５９−９４９７号公報）が行われ効果を
挙げている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら上記公報記載の方法においては、アルカリ
性の水にもアルコールにも溶けない物質をドープするこ
とは困難であるという欠点があった。例えば、Ｐｂｆｔ
ドープしたい場合、Ｐｂのアルコキシドは極めて毒性が
強いため、例えばＰｂ（Ｎｏ３）ｓ　　などの方が用い
易い。ところが、ｐｂ（ｓｏｎ）雪　　は、水には溶け
るが、アルカリ性の水にもエタノールにもほとんど溶け
ず、上記の方法でのドープは困難である。ＰＩ）　（Ｎ
ｏｎ　）ｚの他にこのような性質を示す物質としては、
例えば、Ｚ　ｒ　Ｏ（Ｎ０１　）２　＊　Ｌ’　（”ｓ
　）ｓ　＊重合して固体となったムｔのアルコキシド又
はＴｉのアルコキシドなどがある。

また、使用する水の量が少ない丸め、水の量のわずかな
違いも割り合いとして拡大きくなり、ゾル液のｐＨの変
化は大きなものとなるので、製造パッチごとのバラツキ
が大きくなシやすい、という欠点もある。

本発明は従来法のこのような欠点ｔＳ消すること、すな
わち、乾燥・焼結の際割れにくく、かつアンモニア水に
もアルコールにも溶けにくい物質がドープされたゲルを
得る手段、及び製造パッチごとの条件の違いが少なくな
るようにして、乾燥・焼結の際割れにくいゲルを得る手
段に関し、そｎによシ安定したガラスの製造方法を提供
することを目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、ｓｌのアルコキシドをアルコール及び水と混
合し、ゾルゲル法によシガラスを製造する方法において
、アルコール中にアンモニアを溶解させておくことｔ−
特徴とするガラスの製造方法である。

本発明の特に好ましい実施態様としては、上記水の中に
ｐｂ（Ｎｏ３）１．　Ｌａ（ＮＯｓ）ｓ、重合して固体
となったＴｉ　のアルコキシド、　ｚｒｏ（ｇｏｓ）、
及び重合して固体となったＡＡのアルコキシドからなる
群のうちの少々くとも１つを溶解させておく上記のガラ
スの製造方法が挙げられる。

本発明は、アンモニアＮＨ３ｔ−アルコール中に溶解さ
せておくことによシ目的を達成するものである。加水分
解に用いる水中に、例えば、ＰＩ）Ｎｏ３重合して固体
となったムｔのアルコキシド、ｚｒＯ（Ｈｏｇ）ｓなど
を溶解してゲル金作製することによシ、該物質が加えら
れたゲルを得、これを酸素を含む雰囲気中で焼結するこ
とにより、ドープされ九ガラスが得られる。また、水に
例えば、硝酸に重合して固体となったＴｉのアルコキシ
ド、ム４　Ｐｂなどを溶かし良ものを加えても良い。

また、ドーパントとして何も加えない場合も製造ごとの
ゲル化条件の違いをアンモニア水ｔ　　　用いた時より
小さくすることができる。

表お、本発明に用いるアルコールは、メタノール、エタ
ノール、クロパノール、ブタノール等何であっても良い
が、毒性、アンモニアの溶解度等の点でエタノールが優
れている。なお、本発明方法においてアルコール中に含
有させるアンモニアの量はα０１〜１重量％程度、特に
好ましくは（１０５〜ＩＩＬ３重量囁である。もちろん
用途に応じ他のアルコールを用いても良い。

Ｓｌのアルコキシドとしては、８１（ｏ　ｃ　Ｈ３）４
゜８１（ＯＣ２Ｈｓ）４のいずれかが良い。他のアルコ
キシドでも用いることができるが効果が少ない。

〔作用〕

本発明を用いることによシ、水は混せ時まで中性あるい
は酸性に保っておくことが可能になシ、アルカリ性では
溶解されない各種物質を溶かしておくことができる。混
合と同時にアルカリ性となるので粒子が析出する場合も
アルコール中の適当なアンモニア濃度を選んでやること
により、粒子が沈む前にゲル化させることができる。

ｔた、一般にゾルゲル法で扛水よりもアルコールの方が
使用量が多く、同体積の誤差の、ゾル液のｐＴｉ　に対
する影響はアルコールの方が少ない場合が多い。例えば
、典型的な原料の構成は、水９　Ｆ、　　８１（００Ｈ
１）４　　ｔ　５　Ｆ、　！タノール１ｔ５ｆといった
ものである。アンモニア水のｄｃｗ？の加えすぎ、ある
いは不足は、アンモニア入りエタノールの（１１，５／
９．０　）Ｘ（１／（Ｌ７９）Ｘ（１＝１゜６ｄｃＭ３
の加えすぎあるい拡不足と同程度のｐＥの変化をもたら
す。従って、アンモニア入りエタノールの方が、アンモ
ニア水を用いるときよシ製造バッチ間のバラツキは少な
くなると言える。

〔実施例〕

以下、実施例によシ、本発明の方法を具体的に説明する
。

実施例１ ０ａ（ＯＨ）１　２４　ｔとＭＢ４０ｔ５４ｆ１に水に
入れバーナーで加熱しアンモニアを発生させた。これを
シリカゲルをつめたパイプを通した後エタノール中に導
入し、（Ｌ１５重量％Ｏアンモニア入ジェタノールを作
つ九。以後、アンモニア入夛エタノールと言う場合、こ
のアンモニア入タエタノールを指す。

８１（００Ｈａ）４９．５　ｆと上記のアンモニア人ｐ
エタノールＩＬ５ｆｆ：混合し、その中に水９．Ｏｆを
入れさらに混合した。これを内面にシリコーンを塗った
試験管に移し、アルミ箔で軽く７りｔｌ、６ａ℃恒温槽
に入れた。１週間後にはゲルは乾燥していた。得られた
乾燥ゲルのかさ密度を測定したところ、平均ａ　７３　
ｆ／ａＭｓ、標準偏差ａ　Ｏ２ｆｉｃＩｌｌ”であった
。５つのゲルｔ１３００℃で焼結し、すべて割れること
なくガラス化できた。

比較例１ アンモニア入りエタノールのかわりにエタノールを用い
た他は、実施例１と同様にして乾燥ゲルを得た。かさ密
度を測定したところ平均１、２４　ｆ／ｃｓ”　、標準
偏差（Ｌ　Ｏ３１７ｃｍ”であつ几。

実施例１と本例のかさ密度の差は高度に有意である。５
つのゲルｔ−１３００℃で焼結したところ、ガラスが得
られたが５つすべて割れていた。

実施例２ 水の中にＰｂ（ＮＯｓ）冨　　α５ｔを溶かしておいた
他は、実施例１と同様にして乾燥ゲルを得た。

これを１３００℃で焼結し、’Ｅ”ｂｉｂ”　ｌ　５モ
ル多ドープされたガラスを得ることができた。

比較例２ エタノール１１．５　ｔの中にＰｂ（Ｎｏ、）、　　１
５ｔを加え激しくかきまぜたが溶けなかった。

水９．０　ｆ　Ｋ　Ｐｂ（−１１０ｎ）ｘ　　ｌ　５　
ｆ　ｔ−溶かした中にアンモニア水を加え中性にした。

このとき大量の白い沈殿ができていた。

実施例３ 水の中にムＡ（ｏｏＩＩｓ）ｓ　（Ｌ　Ｏ８ｔ　ｔ−溶
かしておいた他は、実施例１と同様にして乾燥ゲルを得
た。

これ管１３００℃で焼結し、ムＬが１モル嘩ドープされ
たガラスを得た。

比較例３ エタノール１ｔ５Ｆの中にＡＡ（ＯＯＨａ）ｓ　（Ｌ　
Ｏ８ｔを加え激しくかきまぜたが溶けなかった。

１３ｇ６アンモニア水６滴に水を加え９．Ｏｆにしたも
のにムＬ（ＯＯＩＩｓ）ｓ　（Ｌ　０８　ｔを加え激し
くかきまぜたが溶けなかった。なおこの濃度のアンモニ
ア水を用いて加水分解を行ったときの乾燥ゲルのかさ密
度の平均は、（Ｌ　８　ｆ／ｌｓ”でちゃ、実施例１の
アンモニア入９エタノールを用いた場合より効果が少な
かった。

〔発明の効果〕

本発明のガラスの製造方法は、乾燥・焼結の際割れにく
いという利点を有し、かつアンモニア水にもアルコール
にも溶けにくい物質がドープされたゲルを得ることがで
き、あるいは製造バッチ間の違いが少なく、かつ乾燥・
焼結の際割れにくいゲルを得ることができ、それによシ
安定してガラスを製造できるという優れた効果を有する
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｓｉのアルコキシドをアルコール及び水と混合し
   、ゾルゲル法によりガラスを製造する方法において、ア
   ルコール中にアンモニアを溶解させておくことを特徴と
   するガラスの製造方法。
2. （２）水の中に、Ｐｂ（ＮＯ＿３）＿２、Ｌａ（ＮＯ＿
   ３）＿３、重合して固体となつたＴｉのアルコキシド、
   ＺｒＯ（ＮＯ＿３）＿２及び重合して固体となつたＡｌ
   のアルコキシドからなる群のうちの少なくとも１つを溶
   解させておく特許請求の範囲第（１）項記載のガラスの
   製造方法。