JPS61174237A - 接着性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明はポリオレフィン系加硫ゴムの表面に塗布する塗
料、接着剤などの密着力を強化する接着性組成物に関す
るものである。

（従来の技術） ポリオレフィン系加硫ゴム、例えばエチレン−プロピレ
ン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）やエチレン−プ
ロピレン共重合ゴム（ＥＰ　Ｍ’）は天然ゴム（ＮＲ）
やスチレン−ブタジェン共重合ゴム（ＳＢＲ）　、ポリ
ブタジェンゴム（ＢＲ）、イソブチレン−イソプレン共
重合ゴム（＋＋Ｒ）、ポリクロロプレンゴム（ＣＲ）、
アクリロニ１〜リルーブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）
、ポリイソプレンゴム（Ｉ　Ｒ）などの合成ゴムに比べ
て耐候性、面４老化性、耐オゾン性などに卓越した性能
を示し、さらに使用温度範囲もづＯ′Ｃ〜１５０°Ｃ゛
と広範囲であるなど、優秀な特徴を備えたゴムであるた
め、現在では多方面で使用されるようになった。

（発明が解決しようとする問題点） ところが、このＥＰＤＭやＥＰＭなどの加硫ゴムは主鎖
中に極性基を含まないことから、塗料を塗布しても生し
た塗膜は剥離しやすく、このためこの加硫ゴムへの塗装
は困菓（〔を極めているのが現状である。

このような欠点に対しては従来、すでに数々の対応策が
試のられている。

例えば、（１）ワイヤーブラシ、サンドペーパーなどで
表面を研磨する。（２）紫外線照射を行う。（３）・濃
硫酸に浸漬する。（４）有機モノカルボン酸とリン酸と
の混合溶液て処理する。（５）アルデヒド類で処理　　
、する。（６）塩素化ポリプロピレンとエチレンジアミ
ンとの混合物を塗布する。（７）ヨウ化イソシアネート
で処理する。（８）オゾンに曝して表面を酸化さ−Ｕる
。（９）重合脂肪酸で変性したエポキシ樹脂、アミン系
硬化剤および有機溶剤で処理する、などの方法がそれで
ある。

しかし、これら従来の処理方法においては、■研磨状態
のムラが生しやすい。■粉塵の発生による衛生上の問題
がある。■加硫物の劣化を招く。

■処理剤の取り扱いに危険が伴う。■処理工程が複雑で
ある。■特殊な処理剤を必要とする。■設備に費用がか
かる、などの欠点があるうえ、このような処理を施して
も必ずしも塗料や接着剤の密着力が充分であるとはいえ
なかった。

本発明者らは上記問題点の解決を目的として、分子中に
水酸基を備えた炭化水素系ポリマーからなるブライマー
組成物を開発した。（特開昭５Ｏそして、このプライマ
ー＆ｉｆｌ成物の接着性について研究を重ねた結果、前
記ポリオレフィン光力１１硫ゴムの特性である柔軟性、
屈曲性を１員なうことなく、しかも同加硫ゴｌ、に対し
充分な密着力をｆ！ｔｆｉえた接着性組成物を見出し、
本発明を完成させるに至った。

発明の構成 （問題点を解決するための手段） 本発明はポリオレフィン系加硫ゴ１、の表面に塗布する
塗料、接着剤などの密着力を強化するため、末端に少な
くとも一個の水酸基を備えた主鎖が飽和もしくは部分的
に飽和した炭化水素系ポリマーを次亜ハロゲン酸塩で処
理した接着性組成物を構成した。

（作用） ポリオレフィン系加硫ゴムは分子中に極性基を含まない
ことから、」二連したように塗料、接着剤などが密着し
難い。

そこで、同ゴムの表面に前記分子中に水酸基を備えた炭
化水素系ポリマーを塗布後、これを次亜ハロゲン酸塩で
処理して活性化することにより、各種の塗料、接着剤な
どに対して優れた密着力を備えた組成物が形成される。

（実施例） 以下、本発明の接着性組成物につき具体例をあげて説明
する。

本発明で使用する分子中に水酸基を備えた炭化水素系ポ
リマーとは、モノマー１分子中に１個以上、好ましくは
１．８〜５．０個の水酸基を備え、かつその主鎖が飽和
もしくは部分的に飽和した平均分子量５００〜５万、好
ましくは１０００〜２万のポリヒドロキシボリブタジエ
ンボリマー（特開昭５Ｏ−１４２６９５）である。

そして、分子末端に水酸基を備、えた平均分子量１００
０〜５０００のポリヒドロキシポリオレフィン（三菱化
成工業製、商標：「ポリテールＨ」、［ポリテールＨＡ
Ｊ、）が例示できる。

これらの炭化水素系ポリマーを前記ポリオレフィン系加
硫ゴムに塗布するには、溶剤で希釈して低粘度化して使
用すればよい。

このとき使用する溶剤はｎ−ヘキサン、シクロヘキザン
などの飽和炭化水素、−・ンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素、クロロホルム、四塩化炭素、ト
リクロルエチレンなどの塩素系炭化水素、あるいは酢酸
エステル類、ケ１−ン頻である。

これらの溶剤で希釈する場合、同ポリマーの濃度は３０
％以下が好ましく、３０％以」二では室温で固形分が析
出する腹れがある。

なお、同ポリマーは一液型のため可使時間が非常に長く
、溶剤の蒸発により粘度が上昇した場合は再度溶剤を加
えて粘度調整すればよい。

また、塗布方法としてはなんら特殊の設備は必要なく、
ディッピング、へヶ塗り、・スプレーなど通常の塗装方
法によって簡単に塗布することができる。

次に、同ポリマーの適用対象となるポリオレフィン系加
硫ゴムの中には前記ＥＰＤＭ、ＥＰＭなどの外、これら
の特性を失わない範囲の量で他のゴム成分、例えばＮＲ
，ＳＢＲ，、ＢＲ，Ｉ　Ｉ　Ｒ。

ＣＲ，ＮＢＲ，ＩＲや他の樹脂成分、例えばボリエチレ
ン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−酢ビ
共重合体（ＥＶＡ）などを含有したものも包含される。

これらのゴム成分の含有量は通常、ＥＰＤＭあるいはＥ
ＰＭの２量以下である。

また、適用対象となるゴム成分には通常使用される配合
物、すなわち■加硫剤としてイオウ、モルホリンジスル
フィド、ジクミルパーオギサイドなど、■加硫促進剤と
して２−メルカプトベンゾチアゾール、ジメチルジチオ
カルバミン酸亜鉛、テ１−ラメチルチウラムジスルフィ
ドなど、■老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤
としてフェニル−α−ナフチルアミン、２．６−ジーｔ
−ブチル−ｐ−クレゾールなど、■充填剤としてカーボ
ン、含水ケイ酸、炭酸マグネシウム、クレーなど、■可
塑剤としてジオクチルセバケート、鉱物油などが添加さ
れている。

本発明の特徴はポリオレフィン系加硫ゴムに前記炭化水
素系ポリマーを塗布後、次亜ハロゲン酸塩で処理するこ
とにある。

次亜ハロゲン酸塩は塩素、臭素またはヨウ素からなる次
亜ハロケン酸のナトリウム、カリウムまたはカルシウム
塩により構成される。

同ポリマーと次亜ハロゲン酸塩との反応機構については
必ずしも明確ではないが、同ポリマーを次亜ハロゲン塩
で処理することにより、同ポリマーはハロゲンによって
活性化され、各種の塗料、接着剤などに対する強固な密
着力が付与されるものと考えられる。

この処理の具体的方法としては、有機酸のような弱酸を
加えてｐＨを調整した次亜ハロゲン酸塩の水溶液中に、
同ポリマーを塗布したポリオレフィン系加硫ゴムを室温
で数分間ディ・ノピングするだけでよい。

有機酸にはギ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸ある
いはフマル酸が例示できる。

この次亜ハロゲン酸塩水溶液の有効ハロゲン濃度は０．
０１〜６．０％の範囲が好ましく、またｐ　Ｈは約１．
５〜５の範囲が好ましい。

次に、以下の実施例により本発明の効果を具体的に説明
する。

実施例−１〜４は自動車用各種ゴム製品に前記炭化水素
系ポリマーを塗布し、さらに次亜ハロゲン酸塩水溶液で
処理後、ウレタン塗料またはアクリル接着剤を塗布した
ものである。

実施例−１，グラスラン ドアサツシュのウィンドグラスとの摺動部位に使用され
るグラスラン用ポリオレフィン系加硫ゴムは、−例とし
て表−１の組成から構成される。

（以下、部はすべて重量部である。） 表−１の組成からなるＥＰＤＭ配合物を押出成形後、１
６０°Ｃで３０分加硫し、自動車用グラスラン基材を製
造した。

このグラスラン基材を炭化水素系ポリマーの１〜ルエン
溶液にディッピングし室温で２４時間風乾後、有効塩素
濃度０．４％の次亜塩素酸す１〜リウム１００ｍｎと氷
酢酸２ｍβからなる処理液に３分間ディッピングして１
時間風乾した。

次に表−２の組成のウレタン塗料を塗布し、室温で２４
時間硬化させた。

なお、上記表−２中のウレタンプレポリマーとは以下に
示すウレタンプレポリマー（Ａ）１００部に対し、ウレ
タンプレポリマー（Ｂ）を４０部混合したものである。

ウレタンプレポリマー（Ａ）、： 表−３の組成物を乾燥窒素ガス中で８０°ｃ、　　３時
間反応させ、ウレタンプレポリマーを得た。

ウレタンプレポリマー、（Ｂ）： 表−４の３．■酸物を乾燥窒素ガス中で８０°Ｃ１；３
時間反応させ、ウレタンプレポリマーを得た。

実施例−２，ドアウェザ−ストリップ 自動車のボディとドアの隙間をシールするウェザ−スト
リップ基材は一例として表−５の３、■成により構成さ
れる。

上記に，■成からなるＥＰＤ．Ｍ配合物を押出成形後、
２　０　０　’ｃで５分加硫してウェザ−ストリップ基
材を製造した。

このウェザ−ストリップ基材を炭化水素系ポリマーのト
ルエン 時間風乾後、実施例−１の処理液に３分間ディッピング
して１時間風乾した。

次に、上記表−６の組成のウレタン塗料を塗布し、室温
で１時間風乾後、さらにジメチルシリコーンオイル（粘
度−］Ｏ万ｃＳｔ）のトルエン５％？容ン夜を塗布した
。

実施例−３．静電植毛製品 グラスランには、そのガラス摺動部位に短繊維による静
電植毛加工を施した製品もある。

実施例−１のグラスラン基材を炭化水素系ポリマーの斗
ルエン溶液にディッピングして２４時間風乾後、さらに
実施例−１の処理液に３分間ディッピングした。

次に下記の＆ｉＩｉ成のウレタン接着剤を塗布後、ナイ
ロン６６短繊維からなるパイルを静電植毛し、同接着剤
を熱風で硬化させ静電植毛製品を得た。

ウレタン接着剤： 表−７の組成の配合物を乾燥窒素ガス中で８０°Ｃ，３
時間反応させウレタン接着剤を得た。

−に記実施例−１〜３の加硫ゴムの耐摩耗試験を以下の
方法で行い、表−８の結果を得た。

試験機；　ＫＩ型摩耗試験機 試験条件； 摩擦子　　　　　　　　ガラス（厚さ５−）荷重　　　
　　　　　　３ｋｇ 摩擦子のサイクル　　　６０回／分 摩擦子のストローク　　１．４５　ｍｍ試験方法： 試験片を」二層試験機に取り付け、既述の条件で基材表
面を摩擦する。

○・・・良好（基材の露出なし） 以下の比較例−１〜３中の各製品は従来、コム製品など
のプライマーとして用いられているものである。

比較例−１゜ ［ヘソコヅール・Ｊ−５３４Ｊ　　（商標；大日本イン
キ化学工業製、アマニ油変性長油アルキド樹脂）をミ不
うルヘースに溶解し、さらに乾燥剤としてナフテン酸コ
バルトを添加したものを表−１の組成の加硫ゴムに塗布
し、室温で２４時間乾燥後、表−２のウレタン塗料を塗
布した。

比較例−２゜ 「オレスター・Ｍ２Ｓ−８０ＡＪ　　（商標：三井東圧
製、湿気硬化型ボリウレクン樹脂）をトルエンに溶解し
たものを表−１の組成の加硫ゴムに塗布し、室温で２４
時間乾燥後、表−２のウレタン塗料を塗布した。

比較例−３゜ 「エステルレジン−２０」　（商標；東洋紡績製、負包
和ポリエステル）をメチルエチルケトン：エン＝１：９
の混合溶剤に溶解したものを表−１の組成の加硫ゴムに
塗布し、室温で２４時間乾燥後、表−２のウレタン塗料
を塗布した。

上記比較例−１〜３の処理を施した加硫ゴムに対し、前
記実施例−１〜３と同様の耐摩耗試験を行い、表−９の
結果を得た。

×・・・不良（基材の露出） 次に、上記各実施例−１〜３および比較例１〜３の塗膜
の密着性について「ゴバン目試験」を行い、表−１０の
結果を得た。

また、実施例−１〜３の処理を施した加硫ゴムの塗膜の
追従性につき１８０°折曲試験を行ったが、極めて良好
な追従性を示した。

実施例−４．樹脂モール 自動車ボディの側面に貼着されるモールは例えば、ポリ
エチレン（ＰＥ）フオームを基材とする両面粘着テープ
を介してボディに取付けられる。

このＰＥフオーム基材を前記炭化水素系ポリマーのトル
エン溶液にディッピングし室温で２４時間風乾後、実施
例−１の処理液に３分間ディッピングして１時間風乾し
た。

次に、上記両面粘着テープに用いられている市販のアク
リル系粘着剤をこの上に塗布し、さらにこれをアクリル
塗装鉄板に貼り付りて２４時間放置後、引張り剪断強さ
を測定した。

剪断強さ・・・１３２０ｇ／ｃｄ また比較例として市販の両面粘着テープ（日東電工：Ｎ
ｏ、５００）をアクリル塗装鉄板に貼り付けて２４時間
放置後、引張り剪断強さを測定した。

剪断強さ・・・・２３０　ｇ／ｃシ 以上詳述した各種の試験結果から、この接着性組成物の
密着力は自動車用各種ゴム製品に用いて充分なるもので
あった。

発明の効果 前記各実施例の試験結果から明らかなように、本発明の
接着性組成物を塗布したポリオレフィン系加硫ゴムには
、その上に塗布する塗料や接着剤に対する極めて強固な
密着力が付与される。

従って、この接着性組成物は前記各実施例の自動車用ゴ
ム製品に限らず、強固な密着力が要求されるポリオレフ
ィン系加硫ゴム用下塗剤として、広範な用途に使用でき
る優れた発明である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、末端に少なくとも１個の水酸基を備えた主鎖が飽和
   もしくは部分的に飽和した炭化水素系ポリマーを、次亜
   ハロゲン酸塩で処理することを特徴とする接着性組成物
   。