JPS61177963A - 甘味付与剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアミノアシル化ｗＭ類又はその塩より成る甘味
付与剤に関する。

〔従来の技術〕

甘味を呈する物質として代表的なものは蔗糖であるが、
蔗糖の摂取ないしは過剰摂取が医療上の理由で制限され
る場合が多い。特に、糖尿病などにおいては、糖の摂取
を積極的に制限するために、甘味付与に用いる糖の量を
減少したり、全く排除する場合がある。治療を目的とし
ない場合でも、上記の如き成人病等の予防、むし歯の予
防乃至は肥満の防止のために、近年、蔗糖の摂取量を減
らそうとする傾向が高い。蔗糖の接種の減少又は排除に
伴う甘味の不足を補う目的で使用される、いわゆる代用
甘味料乃至はダイエツト甘味料としては、ソルビトール
、マルチトール等の糖ア）Ｌｔコール、アスパルテーム
に代表されるジペプチド甘味料、ステビオサイド、グリ
チルリチン、アセサルファム、サッカリン等があるが、
糖アルコール、アスパルテーム等を除くと、甘味質にお
いて必ずしも満足はできない。従って、良質な甘味質を
有し、蔗糖に代替し得る甘味料に対する要望は依然存在
する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、従来の甘味料の問題点、即ち、カロリー、甘
味質等を改善し、低カロリーでかつ良好な甘味質を有す
る甘味料を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、ペプチドの合成並びにを用性に関する研
究を行う一方、生体内に広く存在するアミノ酸と糖がエ
ステル結合したアミノアシル化糖の合成並びにその有用
性に関する研究を行う中で、特定のアミノアシル化糖が
甘味を有し、更には、良質で強い甘味を有するアミノア
シル化糖の存在を発見しく特願昭５９−４６０９３）　
、更に研究を続け、本発明を完成したものである。

アミノ酸、ペプチドの呈味については、従来、疎水性ア
ミノ酸、アルギニン、プロリンを含む多くの苦味を呈す
るアミノ酸、ペプチドに関する報告があり、グリシン、
アラニン等の甘味を呈するアミノ酸、アスパルテームに
代表される甘味ペプチドも知られている。

一方、アミノアシル化糖の呈味に関する報告は存在せず
、本発明における、メチル２．３−ジーＯ−（Ｌ−ノル
バリル）−α−Ｄ−グルコピラノシド、メチル２．３．
４．６−チトラー０−（Ｌ−アラニル）−α−Ｄ−グル
コピラノシド、メチル２．３−ジー０−　（Ｌ−アスパ
ルチル−し−フェニルアラニル）−α−Ｄ−グルコピラ
ノシドは、その存在並びに呈味機能に関して全く知られ
ていない、これらの物質は、化学的合成或いは微生物醗
酵による方法等、いかなる方法で得られるものでもよく
、その製法に特別の限定はない。

上記アミノアシル化Ｉｉ類を甘味付与剤として添加する
場合、それ自体でも又は塩酸塩等の塩の形でもその甘味
発現機能に変りはなく、何れの形態でも使用可能であり
、例えば、化学的合成法により得られた最終目的物（ア
ミノアシル化１！Ｉりの物性が不安定であったり、取扱
いが困難な場合には、塩酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、酒
石酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩等の形での使用が望
ましく、特に塩酸塩での使用が甘味付与上好ましい。

上記ノルバリン、アラニン又はアスパルチル−フェニル
アラニンのアミノアシル化ｌＦ！類は、Ｌ体、０体、Ｄ
Ｌ体の何れでもよい。また、アミノアシル化糖類又はそ
の塩を、各単独で使用しても、或いは２種以上を併用し
てもよい。

呈味に関する実験 倍数希釈による官能検査法により、呈味を評価した。結
果は、メチル２．３．４．６−チトラー０−　（Ｌ−ア
ラニル）−α−Ｄ−グルコピラノシド及びメチル２．３
−ジー０−（Ｌ−アスパルチル−し−フェニルアラニル
）−α−Ｄ−グルコピラノシドは甘味を、メチル２．３
−ジー０−（Ｌ−ノルバリル）−α−Ｄ−グルコピラノ
シドは甘味と苦味をそれぞれ呈し、その呈味力はそれぞ
れ蔗糖の約２−１４倍（モル濃度比）であった。

（尚、上記アミノアシル化Ｗ類のメチル以外の低級アル
キルについて呈味実験を同時に行ったところ、いずれも
甘味を有することが判明した。）第１表 製造例１．（メチル２，３−ジー０−（Ｌ−ノルバリル
）−α−Ｄ−グルコピラノシド） （１）　　メチル４．６−０−ベンジリデン−２，３−
ジー○−（Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−ノル
バリル〕−α−Ｄ−グルコピラノシドの合成二Ｎ−（ｔ
−ブトキシカルボニル）−Ｌ−ノルバリンジシクロヘキ
シルアンモニウム塩１．９９ｇ。

１５ｇｍｏｌを酢酸エチル１００蒙ｌに溶解し、この混
合液中に１Ｍ硫酸５０ＩＩｌｌを添加・攪拌した。

有機層を水洗し、無水硫酸すＩ−ＩＪウムで乾燥した。

譲渡を真空乾燥し、油状残渣をクロロ、ホルム２５ｍ１
に溶解した。この溶液に温度Ｏ℃でジシクロへキシルカ
ルボジイミド３．０９　ｇを添加し、２０分間攪拌した
。該混合液に対し、メチル４．６−０−ベンジリデン−
α−Ｄ−グルコピラノシド１゜４１ｇ及び４−ジメチル
アミノピリジン０．１５　ｇをクロロホルム２５ｍ１に
溶かした溶液を添加し、室温にて２５時間攪拌を続けた
。生成したＮ、Ｎ’−ジシクロへキシルウレアを濾別し
、濾液を蒸発乾燥した。油状残渣を酢酸エチルに溶解し
、４％炭酸水素ナトリウム−４％クエン酸−水で連続的
に洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥・蒸発
し、油状残渣を溶離剤としてヘキサン−エチルアセテー
トを用い（８：　１　ｖ／ｖ）　、シリカゲルカラム処
理し、粉末状のメチル４．６−０−ベンジリデン−２，
３−ジー０−　（Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ
−ノルバリル〕−α−Ｄ−グルコピラノシド２．４５ｇ
を得た（収率７２％）。

ｍ、ｐ、　　　１４３〜１４４℃ 〔α〕！Ｄ′５２°（Ｃ＋、　ＣＨＣＩｔ　５）Ｒｆ　
　　　Ｏ，５６（ベンゼン−アセトン９：１ｖ／ｖ）Ｃ
２２１１％２０１□Ｎ２としての 計算値　Ｃ５９，９８Ｘ　　１１７．６９Ｘ　　Ｎ　４
．１１％実測値　Ｃ６０，０３χ　Ｈ７，６６χ　Ｎ　
４．１３χ（２）メチル２．３−ジー０−（Ｌ−ノルバ
リル）−α−Ｄ−グルコピラノシドの合成： メチル４．６−〇−ベンジリデンー２，３−ジーＯ−（
Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−ノルバリル〕−
α−Ｄ−グルコピラノシド１．３６ｇ。

２１１１＋０１をジオキサン２　ｍｌに溶解し、該溶液
にジオキサンに溶かした４Ｎ−ＨＣＩ　１０　ｍｌを添
加した。この混合液を室温で１．５時間放置し、メチル
２．３−ジー０−（Ｌ−ノルバリル）−α−Ｄ−グルコ
ピラノシド結晶０．８２　ｇを得た（収率８８％）。

ｍ、ｐ、　　　１６３〜１６５℃（分解）〔α）”、’
＋１０１°（Ｃ＋、　ＭｅＯ）１）Ｒｆ　　　　Ｏ，１
１（ＣＨＣＩＩ　ｓ−ＭｅＯＨ５：１ｖ／ｖ）Ｃ＋　ｔ
ｌ１３ａｏａＮｚｃ　ＩＩ　２としテノ計算値　Ｃ４３
，８７Ｘ　　ｌ（７，３６２Ｎ　６．０２２実測値　Ｃ
４３，８２＄　　Ｈ６，０２χ　Ｎ　６．０５Ｘ製造例
２．（メチル２，３，４．６−チトラー０−　（Ｌ−ア
ラニル）−α−Ｄ−グルコピラノシド）（１）　　メチ
ル４．６−０−ベンジリデン−２，３−ジーＯ−（Ｎ−
（ベンジルオキシカルボニル）−Ｌ−アラニル〕−α−
Ｄ−グルコピラノシドの合成：クロロホルム２５ｍｊ！
にＮ−（ベンジ／Ｌ／オキシカルボニル）−Ｌ−アラニ
ン３．３５　ｇ、　１５ｍ＋＋＋ｏｌ及びジシクロへキ
シルカルボジイミド３．０ｇを溶解し、０℃で２０分間
攪拌した。この混合液に、クロロホルム２５ｍ＃にメチ
ル４．６−０−ヘンジリデンーα−Ｄ−グルコピラノシ
ド１．４１ｇ及び４−ジメチルアミノピリジン０．１５
　ｇを溶かした溶液を添加し、室温で２４時間攪拌を続
けた。生成したＮ、Ｎ’−ジシクロへキシルウレアを濾
別し、濾液を蒸発乾燥した。油状残渣を酢酸エチルに溶
解し、４％炭酸水素ナトリウム−２％塩酸−水で充分洗
浄した。有機層を無水硫酸す）　ＩＪウムで乾燥・蒸発
し、エーテル−石油エーテルで結晶化し、メチル４．６
−０−ベンジリデン−２，３−ジーＯ−（Ｎ−（ベンジ
ルオキシカルボニル）−Ｌ−アラニル〕−α−Ｄ−グル
コピラノシドを得た。

収率　　　　８０％ ｍ、ｐ、　　　　　６２−６３℃ 〔α）”　　　　＋２３＠（ｃｌ、クロロホルム）Ｉ”
１′１６５０．１５５０　ｃｍ−’（７ミド）ａｘ ７５０．６９０（フェニル） １６９０、１９８０（エステル） ３３００ｃｍ　（Ｎ　Ｈ） Ｃ３ｈＨａｏＮｚＯＩｔとしテノ 計算値　　　Ｃ６２，４２χ、　　Ｈ５，８２χ、Ｎ４
．０５χ実測値　　　Ｃ６２，３９χ、　　Ｈ５，８０
Ｘ、　Ｎ４．０６Ｘ（２）　　メチル２，３，４．６−
チトラー０−　（Ｎ−（ベンジルオキシカルボニル）−
Ｌ−アラニル〕−α−Ｄ−グルコピラノシドの合成： メチル４．６−〇−ベンジリデンー２．３−ジーＯ−（
Ｎ−（ベンジルオキシカルボニル）−Ｌ−アラニル〕−
α−Ｄ−グルコピラノシド２．７７ｇ。

４　ｍｍｏｌをジオキサン５　ｍｌｌに溶解し、該溶液
に９０％酢酸１００ｍｊ！を添加し、７５℃で２．５時
間保持した。溶媒を蒸発留去し、残渣を数回共沸蒸留し
、メチル２．３−ジー０−　（Ｎ−（ベンジルオキシカ
ルボニル）−Ｌ−アラニル〕−α−Ｄ−グルコピラノシ
ドの油状残渣（結晶化せず）１．９３ｇを得た（収率８
０％）。クロロホルム１５ｍ１にＮ−（ベンジルオキシ
カルボニル）−Ｌ−アラニン１．３４　ｇ、６ＩＩＩＩ
ｌｌｏｌ及びジシクロヘキ’／　）Ｌｐ　、／Ｊ　ＪＬ
ｔ　ホジイミド１．２４　ｇを溶解し、０℃、２０分間
攪拌した。クロロホルム１５ｍｆにメチル２，３−ジー
０″″〔Ｎ−（ベンジルオキシカルボニル）　−Ｌ−７
ラニル〕−α−Ｄ−グルコピラノシド１．２１ｇ、２１
１１１１１０１及び４−ジメチルアミノピロジン０．０
６ｇを溶解し、室温で２４時間攪拌を続けた。生成した
Ｎ、Ｎ’−ジシクメへキシルウレアを濾別し、濾液を蒸
発乾燥した。油状残渣を酢酸エチルに溶解し、４％炭酸
水素ナトリウム−２％塩酸−水で連続的に洗浄した。有
機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、蒸発し、溶離剤とし
て、ベンゼン−アセトン（９：　１　ｖ／ｖ）を用い、
シリカゲルカラム処理し、エーテル−石油エーテルによ
りメチル２．３．４．６−チトラー０−　（Ｎ−（ベン
ジルオキシカルボニル）−Ｌ−アラニル〕−α−Ｄ−グ
ルコピラノシド１．６６ｇを得た（収率８２％）。

ｍ、ｐ、　　　１０２−１０４℃ 〔α）”＋３４°　（Ｃ＋、　　ＣＨＣ１３）Ｃｓ＋１
ＩｓｓＮ４０＋ａとしての 計算値　Ｃ６０，３４χ　１１５．７６χ　Ｎ　５．５
２χ実測値　Ｃ６０，３１χ　）ｌ　５．７４χ　Ｎ　
Ｓ、５４χ（３）　　メチル２．３，４．６−チトラー
０−（Ｌ−アラニル）−α−Ｄ−グルコピラノシドの合
成：メチル２，３，４．６−チトラー０−　（Ｎ−（ベ
ンジルオキシカルボニル）　　Ｌ−７ラニ）Ｌｔ〕＝α
−り一グルコピラノシド１．０１　ｇ、　　１ｍｍｏｌ
をメタノ−ＩＩ’　　ａｆｔ　（１；　１）　４　ｍｌ
ｌに溶解した。この溶液にパラジウム黒（ｃａ、２ｇ）
を添加し、攪拌しながら水素ガスを緩やかに吹き込んだ
。４時間経過後、触媒を濾別し、濾液を蒸発した。残渣
を少量のアセトンに溶解し、ジオキサン１８．３＋＋１
１に溶かした４Ｎ−ＨＣ／！を添加して、２，３．４．
６−チトラー０−（Ｌ−アラニル）−α−Ｄ−グルコピ
ラノシド０．５６　ｇを得た（収率９０％）。

ｍ、ｐ、　　　１２８　１３１℃ 〔α）”＋８５°（Ｃ＋　Ｍｅａｌ） Ｃ＋　Ｊ１３ａＮａＯ＋　ｏＣ１ａとしての計算値　Ｃ
３６，５５Ｘ　　Ｉｆ　６．１３Ｚ　　Ｎ　８．９７！
実測値　Ｃ３６，６０χ　Ｈ６，０７χ　Ｎ　８．９２
χ製造例３．（メチル２，３−ジー０−　（Ｌ−アスパ
ルチル−Ｌ−フェニルアラニル）−α−Ｄ−グルコピラ
ノシド） （１１メチル４．６−０−ベンジリデン−２，３−ジー
　Ｏ−２，３−ジー０−（β、Ｎ−ビス（ベンジルオキ
シカルボニル）−Ｌ−アラニル−Ｌ−フェニルアラニル
〕−α−Ｄ−グルコピラノシドの合成：クロロホルム１
５ｍ１にβ、Ｎ−ビス（ベンジルオキシカルボニル）−
Ｌ−アラニル−し−フェニルアラニン（Ｚ　−Ａｓｐ（
ＯＢｚｌ）　　−Ｐｈｅ−〇Ｈ）３．０３　ｇ、　６ｍ
ｍｏｌ及びジシクロへキシルアルボジイミド１．２４　
ｇを溶かし、０℃で２０分間攪拌した。該混合液にクロ
ロホルム１５ｎｊ！にメチル４．６−０−ベンジリデン
−α−Ｄ−グルコピラノシド０．５６　ｇ　、　２ｍｍ
ｏｌ及び４−ジメチルアミノピリジン０．０６　ｇを溶
かしたものを添加し、室温で２４時間攪拌を続けた。生
成したＮ、Ｎ’−ジシクロへキシルウレアを濾別し、濾
液を蒸発乾燥しな、油状残渣を酢酸エチルに溶解し、４
％炭酸水素ナトリウム−２％塩酸−水で連続的に洗浄し
た。

有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、蒸発させ、エーテ
ル−石油エーテルで結晶化し、目的物２．００ｇを得た
（収率８０％）。

ｍ、ｐ、　　　８７−８８℃ ［”）　％’　　＋１９　（ＣＩ、　Ｃｌ１ｔｌ、）Ｒ
ｆ　　　　Ｏ，３Ｈベンゼン−アセトン９：１）Ｃ７゜
＋１．。０ＩＩＩＮ４としての 計算値　Ｃ６６，９７Ｘ　　Ｈ５，６２Ｘ　　Ｎ　４．
４６ｇ実測値　Ｃ６６，９３Ｚ　　Ｉ！　５．６０Ｘ　
　Ｎ　４．４９χ＋２）　　２．３−ジー０−　（Ｌ　
−７’Ｘハ）Ｌ５−）Ｌｉ　−Ｌ　−フェニルアラニル
）−α−Ｄ−グルコピラノシドの合成： メチル４．６−０−ベンジリデン−２，３−ジー。

−〔β、Ｎ−ビス（ベンジルオキシカルボニル）−Ｌ−
アラニル−Ｌ−フェニルアラニル〕−α−Ｄ−グルコピ
ラノシドをメタノール−酢酸（１：１）に溶解し、触媒
としてパラジウム黒を用い、室温で一夜水素添加した。

触媒を濾別し、濾液を蕩発させ、粉末状のメチル２．３
−ジー。−（Ｌ−アスパルチル−し−フェニルアラニル
〕−α−Ｄ−グルコピラノシド０．５５　ｇを得た（収
率７６％）。

ｍ、ｐ、　　　　９４　９７℃ 〔α）”Ｄ’＋３５°　（Ｃ＋１ＭｅＯＨ）Ｒｆ　　　
　Ｏ，５（ｎ−ＢｕＯＨ−アセトン−ピリジン−水　４
：１：１：２） Ｃａｓｌ１４ＪＬａＯ＋　４Ｃ１ｚとしての計算値　Ｃ
５０，０６χ　Ｈ５，６０χ　Ｎ　７．０７χ実測値　
Ｃ５０，１１Ｘ　　１１５．５７２　　Ｎ　７．０８に
実施例１ インスタントコーヒー１人前２ｇを熱湯１人前各１５０
ｍｊ！に溶解し、コーヒー液を調製した。

このコーヒー液に製造例で得たメチル２．３−ジー０−
　（Ｌ−ノルバリル）−α−Ｄ−グルコピラノシド（サ
ンプルＡ）、メチル２，３，４．６−チトラー０−　（
Ｌ−アラニル）−α−Ｄ−グルコピラノシド（サンプル
Ｂ）、又はメチル２．３−ジー０−（Ｌ−アスパルチル
−し−フェニルアラニル）−α−Ｄ−グルコピラノシド
（サンプルＣ）、をそれぞれ溶解したもの（試験区）並
びにＲｖＭを溶解したもの（対照区）をそれぞれ調製し
、よく訓練された味覚パネル２０名を用いて、２点比較
法により、官能評価を実施した。結果を第２表に示す。

第２表 （サンプルＡ−Ｃ及び蔗糖の添加濃度）サンプルＡ　　
　Ｏ０５νｄｌ Ｂ　　　　４　〃 Ｃ１，５〃 蔗　　ＩＪ！６〃 実施例２ チョコレートムースの配合 あらかじめスィートチョコレート（本発明品はビターチ
ッコレート、メチル−２，３−ジー０〜（Ｌ−アスパル
チル−し−フェニルアラニル）−α−Ｄ−グルコピラノ
シド、デキストリン、カカオバターで、対照今はビター
チョコレート、砂糖、カカオバターで）を調製したのち
、卵、生クリームを使用し、常法によりチョコレートム
ースを調製した。

得られた２種類のチョコレートムースを冷蔵庫で１日間
保存冷却をし、固めた後、味覚パネル２０名による官能
評価を実施した。゛ 結果を第３表に示す。評価結果及びコメントから本発明
品は、蔗糖添加品と同様されやかな甘味、苦味を呈し、
嗜好斉も良い評価が得られた。

第３表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. メチル２，３−ジ−Ｏ−（Ｌ−ノルバリル）−α−Ｄ−
   グルコピラノシド、メチル２，３，４，６−テトラ−Ｏ
   −（Ｌ−アラニル）−α−Ｄ−グルコピラノシド及びメ
   チル２，３−ジ−Ｏ−（Ｌ−アスパルチル−Ｌ−フェニ
   ルアラニル）−α−Ｄ−グルコピラノシドの中から選ば
   れた１以上のアミノアシル化糖類又はその塩から成るこ
   とを特徴とする甘味付与剤。