JPS61179367A - 微細孔を有するポリエステル系合成繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分Ｗ） 本発明は繊維表面に微細凹部を有するポリエステル系繊
維に関する。ざらに詳細には特殊な微細孔を有し、染色
した際に改善された色の深みと鮮明性を呈し、かつ特に
ドライ感の改善された風合を有するボリエ大チル繊維の
製造法に関する。

（従来の技術） 従来ポリエステル系繊維に微細な凹凸を付与し触感や深
色性を改良しようとする試みは数多くある。

例えば、特公昭４３−１４１８６号公報等にみられる不
活性物質微粒子を含有させ後に溶媒で表面の１部を溶出
する方法が知られている。もう１つの方法は特公昭３９
−５２１４号公報にみられるように易溶出ポリマーをブ
レンドして、その後に溶出する方法が知られている。

他の手段として、ポリエステル製造反応中にカルボン酸
成分、オリゴマーあるいはリン化合物のいずれかを金属
化合物と反応させて微粒子を形成させる、所謂内部粒子
法も知られている。また、プラズマ処理や粗面体による
擦過等の物理的方法も知られている。

（発明が解決しようとする問題点） 従来知られている微粒子を含有する繊維を溶媒で溶出す
る方法は、用いる粒子をいかに微細化するかということ
と、いかに均一に一次粒子に分散するかがポイントとな
り、複雑な装置が必要なことや、凝集を防止するために
ポリエステル中に含有し得る粒子量に限界があり、得ら
れた繊維の表面には凹部間に比較的多くの平坦な部分が
存在し、触感的な改善効果はみられるものの、深色効果
は不充０分である。深色効果を充分なまでに得るための
深さが浅くなることより、触感の改善効果は不充分とな
る。

一方、易溶出物のブレンド方法の場合は、紡糸設備が複
雑化することや混線中の経時により溶出能が変化してし
まう場合もある。また、用いる易溶出物により、得られ
る糸の物理特性が低下したり、染色竪牢性にも影響し、
現状では充分満足し得るものが得られていない。内部生
成粒子法による粗面化技術は溶Ｂ！ｒ後均−な微細な凹
凸が得られるものの、超微粒子添加の場合と同じように
四部が浅いことや、凹部エッヂが比較的シャープでない
ことより、深色効果はきわめて効果が大きいものの触感
的にドライ感やキシミ感が充分に付与し得ない。

また、プラズマ照射や、粗面体による物理的な粗面化方
法は、加工速度が遅いことや均一加工の面より、不充分
で、工業化は困難である。

（問題点を解決するための手段） 上記の問題点を解決するための技術手段、即ち本発明の
構成は、テレフタル酸を主とするジカルボン酸又はその
エステル形成性誘導体と少なくとも１種のグリフールを
反応させて、ジカルボン酸のグリフールエステルおよび
／又はその低重合体を生成させる第１段階の反応および
該反応生成物を重縮合させる第２段階の反応とによって
合成されたポリエステルよりなる合成繊維を製造するに
当り、該反応生成物を重縮合させる第２段階の反応開始
までの任意の段階で平均粒子径が０．２〜１．０μｍの
不活性物質微粒子を生成するポリエステルに対して０．
５〜３重量％添加し、更に、該ポリエステルの合成が完
了するまでの任意の段階でジルコニウム化合物およびリ
ン化合物を添加し、しかる後ポリエステルの合成を完了
して得られたポリエステルを溶融紡糸したのち得られた
繊維又は繊維製品をアルカリ水溶液で溶出処理すること
を特徴とする微細孔を有するポリエステル系合成繊維の
製造方法である。

本発明方法においてポリエステルとは、主たる酸成分が
テレフタルＷＩ亥たはそのエステル形成性誘導体、主た
るグリコール成分がエチレングリコールから成るもので
あるが酸成分として２０モル％以下の蓚酸、マロン醗、
マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１
，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２．５−ノルボル
ナンジカルボン酸などに例示される脂肪族ジカルボン酸
またはこれらのエステル形成性誘導体、フタル酸、イソ
フタル醗、５−（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、
シフエニン酸、１．４−す７タレンジカルボン酸、２，
６−ナフタレンジカルボン酸、ｌ、２−ビス（フェノキ
シ）エタン−ｐ、ｐ’−ジカルボン酸などの芳香族ジカ
ルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体を共重合
成分として含むことができる。また酸成分の２０モル％
以下のＰ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸のよう
なオキシカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を
含むこともできる。

グリコール成分としては２０％以下のプロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール−ネオペンチルグリコール
、ｌ、４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール
、１，４−シクロヘキサンジメタツール、１１１０−デ
カメチレングリコール、４゜４′−ジヒドロキシビスフ
ェノール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベ
ンゼン、２，５−す７タレンジオールこれらのグリコー
ルにエチレンオキシドが付加したグリコール、ポリエチ
レングリコールなどを含むことができる。

本発明では、前記、酸成分とグリコール成分を反応させ
て、ジカルボン酸のグリコールエステルおよび／又はそ
の低重合体を生成させる第１段階の反応および該反応生
成物を重縮合させる第２段階の反応とに４って合成され
たポリエステルよりなる合成繊維を製造するに当り、該
反応生成物を重縮合させる第２段階の反応開始までの任
意の段階において不活性物質微粒子を添加することが重
要である。

かかる不活性物質微粒子が、本発明にかかる繊維の表面
微細構造形成に与える影響と、該不活性物質微粒子の添
加の条件について記述す、る。

従来より、深色性を改良する手段として繊維表面に、可
視光の波長に相当する０、３〜０．８μｍの凹凸を付与
することが有効であることが知られている。

発明者らは、更に深色性と繊維表面形状について検討し
た結果、深色性には微細凹部のサイズ、特に繊維軸に直
角な方向の凹部中が重要な意味を持つと同時に、四部間
に存在する平坦部が深色性に好ましくない影響を与える
ことを見い出した。

またポリエステル系繊維の合成繊維特有のヌルヌルした
触感を除去する目的で、繊維表面を粗面化したり、異形
断面糸とすることが有効であることが知られている。

発明者らは、繊維表面の凹部中（繊維軸に直角な方向の
となりあう凹部間の距離で以下凹部中と称する）と触感
効果について検討し、興味ある結果を得た。すなわち繊
維表面の凹部中が０．５μｍ以下になると触感的にヌル
ヌルした感じを除去する効果（以下ドライ感の付与と称
する）は着しく消失し、微細凹部の存在し得る数との相
乗効果によるものと考えられるが、凹部中が１．０μｍ
の時が最もドライ感を付与する上で有効となる。加えて
触ことが重要である。凹部エツジのシャープな形状は微
孔形成剤と基体ポリエステルのなじみやすさに関係し、
なじみ難い場合の方がシャープなエツジを形成しやすく
、ポリエステルとの溶出速度差が大なるものが好ましい
。

上記目的を達する手段として、本発明では、先づ比較的
粗い表面凹部を形成する手段として、平均−次粒子径が
０．２〜１．０μｍの不活性粒子を用いた。本発明方法
において不活性物質粒子とは、ポリエステルとのなじみ
があまり良くなく、紡糸後延伸時に粒子とポリエステル
の界面で部分的な剥離が生じ、凹部のエツジがシャープ
となる特性を有する点より重要な要件となる。ここで用
いる不活性物質粒子としてはカオリン、ダルク、酸化チ
タン、酸化ケイ素、水酸化マグネシウム、水酸化アルミ
ニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリ
ウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウム等が有用である
が、繊維の透明性をそこなわず、紡糸以゛後の工程で金
属摩耗を軽減する目的より、その屈折率がポリエステル
の屈折率に近く、硬度の低い、カオリン、タルク、炭酸
カルシウムが好ましい。不活性物質微粒子の添加は、ア
゛ルキレングリコールに分散後筒一段階友応であるエス
テル化度応終了時乃至第二段階の反応である重縮合反応
開始までの任意の段階でよい。

本発明では不活性物質微粒子の平均粒子径を０．２〜１
．０μｍとすることが重要であり、ここで平均−次粒子
径が０．２μｍ以下となると触感に有効な凹部中が得ら
れず、しいて得ようとする場合、凝集による二次粒子、
三次粒子をより多く生成させるようにする必要から添加
濃度を高くする必要があり、ここで高濃度添加を採用す
ると高濃度添加時では粒子添加による増粘効果により、
重合度を充分に上げ得ないことや、得られた延伸糸の物
性が低下する欠点がある。

また粒子径が１．０μｍを越える場合は、紡糸時のフィ
ルターに粒子が詰まる結果、ノズル背圧が経時的に上昇
し、長時間の紡糸が出来ず、ノズル交換によるロスが多
大となり、コスト的に好ましくないばかりか、得られた
延伸糸の減量後の糸物性の低下が大きい。

本発明ではかかる不活性物質微粒子の添加量は、生成す
るポリエステルに対して０．５〜３重量％の範囲で添加
することを必要とし、ここで不活性物質微粒子の添加量
が０．５重量パーセント未満の場合は、ドライ感の付与
が不充分であり、３重量パーセントを越える場合は、二
次粒子の増大による粗大粒子による紡糸時のノズル背圧
の経時増加や、を縫糸物性の低下をまねき不都合である
。

更に本発明を達成するためには、前記ポリエステルの合
成が完了するまでの任意の段階でジルコニウム化合物お
よびリン化合物を添加することが重要である。即ち、更
に本発明を達成するためには、前記する不活性物質微粒
子による凹部の形成と上記ジルコニウム化合物およびリ
ン化合物よりなる内部生成粒子によって形成される凹部
が同時的に存在する必要がある。

かかる内部生成粒子が、本発明にかかる繊維の表面微細
構造形成に与える影響と、内部生成粒子の生成条件につ
いて記述する。

内部生成粒子を作る方法として例えば特開昭５６−１３
２０３９号公報等の常法で生成する場合は、粗大粒子の
生成や重合缶内でスケールが発生する問題や、生成粒子
の量や粒子径の制御のため重合条件の厳密なフン）ｏ−
ルが必要であうた。

上記問題点について発明者らは、種々の組み合せについ
て研究の結果、ジルコニウム化合物と、リン化合物より
生成される内部生成粒子が本発明のば的を達することを
見出した。

岸、深さが０．０５〜０．２μｍであり、繊維表面に番
傘均一に生成させる必要がある。

ジルコニウム化合物としては反応系に可溶なものであれ
ばすべて使用できる。代表的なものとしてはテトラ−ｎ
−プロピオジルコネート、テトライソプロピオジルコネ
ート、テトラ−ｈ−ブチ′ルジルコネート、テトラ−ｎ
−アミルジルコネート等のジルコニウムアルコキサイド
、酢酸ジルコニル、ギ酸ジルコニル、ｆ石醗ジルコニル
、シュウ酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、安息
香酸ジルコニル等の有機酸ジルコニル塩、塩化ジルコニ
ル、臭化ジルコニル、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニル
アンモニウム等の無機酸ジルコニル等が例示される。

これらジルコニウム化合物の添加量は、生成ポリエステ
ルに対しジルコニウム原子換算で８０〜２５００ｐｐｍ
の範囲に設定することが好ましく、ここで添加量が８０
　ｐｐｍ未満では微細粒子の生成量が少なく深色性、風
合改善の効果が得られなくなるので好ましくない。一方
２５００ｐｐｍを越えると深色性は飽和状態に達しむし
ろ粗大粒子が生成して背圧上昇の要因となると共にポリ
マー色が悪化するので好ましくない。特に好ましい添加
量は２０　ＯＮｌ　５００　ｐｐｍである。ジルコニウ
ム化合物は固体状および液体状のいずれの形態で添加し
てもよいが、生成粒子を均一に分散させるうえではアル
キレングリコール溶液として添加するのが最も好ましい
。固体状で添加する場合は、ポリエステル製の溶器に封
入して反応系へ加えるのがよい。

リン化合物はジルコニウム化合物によって析出サレル粒
子の濃度や大きさをコントプールするという特有の効果
がありジルコニウム化合物と共に本発明で最も特徴的な
成分である。

この様なリン化合物としては５価のリン化合物が好まし
く、より好適にはリン酸、ホスホン酸およびそれらの誘
導体が挙げられる。具体的な化合物としてはリン酸、リ
ン酸のアルカリ金属塩、リン酸トリメチルエステル、リ
ン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、
リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステ
ル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノエチルエステ
ル、リン酸ジエチルエステル、リン醗モノブチルエステ
ル、リン酸ジプチルエステル、ホスホン酸、ホスホン酸
のアルカリ金属塩、メチルホスホン酸、メチルホスホン
酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステ
ル、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、ベンジンホ
スホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチ
ルエステル、フェニルホスホン酸ジフェニルエステル、
ジエチルホスホノエチルプロピオネート等が例示され、
これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用して
もよい。特に２種以上の併用は粒径のコントロール範囲
を広くする点で好ましい。

これらのリン化合物は前述の如くジルコニウム化合物に
よって形成される不溶性粒子の濃度や粒径をコントロー
ルするものであるからその添加量はジルコニウムの添加
量とのかね合いで定めるべきであり、実験により確認し
たところではＺｒ　／　Ｐのモル比が０．５〜２．５の
範囲に入る添加量を設定することによってリン化合物の
添加効果が有効に発揮されることが確認された。しかし
リン化合物量が少なすぎるとポリマー中に形成される不
溶性粒子を十分に微細化することができず、最終製品の
深色性効果が不充分であり又、ポリマーの安定性が低下
するので好ましくない。一方多すぎると重合速度が低下
し工業的に不利になる。またボリムーの軟化点や安定性
が低下するので好ましくない。

リン化合物の添加時期はジルコニウムの添加時期と同様
にポリエステルの合成が完了するまでの何時でもよいが
、エーテル結合の生成を少なくする意味で第１段階反応
であるエステル化反応終了時以降に加えるのが好ましい
。また同じ理由によりジルコニウム化合物を添加した後
に加えるのが好ましい。

帛を形成し、アルカリ溶液で溶出処理を行ない、ポリエ
ステル繊維の一部を除去する。ここで使用するアルカリ
化合物として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テト
ラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウムなどを挙げることができる。中でも
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。か
かるアルカリ化合物の水溶液の一度はアルカリ化合物の
種類、処理条件などによって異なるが通常０．０１〜４
．０重量％の範囲が好ましい。処理温度は常温〜１００
℃の範囲が好ましく、処理時間は１分〜４時間の範囲で
通常行なわれる。またこのアルカリ化合物の水溶液の処
理によって繊維又は布帛の一部を溶出除去する量は２〜
３０重量％の範囲にするのが適当である。

このようにアルカリ性水溶液で処理することによって繊
維の表面に、　　　　　　　−一微細凹部を溶易に多数
形成することができる。

本発明繊維の断面形態は中実、中空、異形中実、異形中
空いずれであってもよい。また必要に応じ、紡糸延伸後
、仮撚加工等の嵩高加工や延伸後、短繊維化し、紡績糸
として用いても良い。

（実施例） 以下に実施例によって本発明を具体的に示すが実施例中
の部、外は重量部、重量外を意味する。

実施例１ ？１／７タル酸１０００部、エチレングリコール６７６
部、トリエチルアミン１．８部及び三酸化アンチモン０
．４部とカオンリ（Ｉｎｇｅｌｈａｒｄ社製ＡＳＰ−０
７２屈折率：　１．５　ａ平均粒子径ｏ、ａμｍ）のエ
チレングリコールスラリー（エチレングリコール溶液当
りカオリン２００ｆを投入し攪拌機で２４時間混合後、
遠心分離型分級機で１０ｗｔ％の粗粒子を除去したもの
）を１６９．５部（生成ポリエステルに対しカオリン濃
度が２重量％）をオートクレーブに仕込み窒素置換後、
ゲージ圧２．５１１４ｒ／ｃｊに加圧して２４０℃で生
成する水を蒸留塔より連続的に除去しながらエステル化
反応を行った。反応開始後、１２０分経過後、放圧し、
エステル化率が９５％の生成物を得た。この生成物に０
．１モ／Ｌ／／を濃度の酢酸ジルコニウムのエチレング
リフール溶液を５３．３容量部（生成するポリエステル
に対しジルコニウム原子換算で１０００　ｐｐｍ添加）
加え、次いで１００２／Ｌの濃度のトリメチルホスフェ
ートのエチレングリコール溶液を８．０容量部（ジルコ
ニウムに対して２倍モル）を加えて常圧にて同温度で１
０分ＭＨＩ拌し２４０℃に昇温した重縮合反応器に移送
し６０分を要して２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力
を徐々に下げ、０．１ｍＨｆとして更に同温同圧で１０
０分間重縮合度応を行なった。得たポリエステルを紡糸
温度２８５℃で溶融押し出し機を用い、１５０デニール
、３６フイラメントの未延伸糸を得た。

該未延伸糸を３．０倍に延伸し、５０デニール、３６フ
イラメントの延伸糸を得、該延伸糸を経密度１０３本／
吋、緯密度８６本／吋の平織組織の織物を得た。該織物
を精練、プレセット後、６０Ｐ／ｌの水酸化ナトリナム
の水溶液中で９０℃の温度で５７分間処理し、２３重量
％の減量率の織物とした。同右を、ダイヤエックスブラ
ックＨＧ−ＦＳ（三菱化成社の分散染料）の２０％ｏｗ
ｆ水分散液により浴比ｉ　：　ｉｏｏで１３０℃の温度
下で６０分染色した後、還元洗浄した。

ついで、１６０℃で３０秒間伸長セットして、最終布を
得た。同右を、ハンター型色差計でＬ値を測定すると同
時にポリエステル薄地織物の有識者１０名により触感を
評価し５段階の級付け、（ドライ感の大なるものを５級
、ヌルヌルするものを１級；レギュラーポリエステルフ
ィラメント布帛）シて判定した。そのｉ果を第工表に示
した。

実施例２ 実施例１のカオリン／エチレングリコールスラリーの投
入量を４２．４部（生成ポリエステルに対しカオリン濃
度０．５重量パーセント）としエチレン帛をアルカリ減
量処理、染色を行なった布の評価をした。結果を第１表
に示した。

実施例３ 実施例１の酢酸ジルコニウムのエチレングリコール溶液
の投入量を５．３３部とし、トリメチルホスフェートの
エチレングリコール溶液を０．８容量部とした以外は実
施例１と同様に布帛を得て、該布帛の評価をした。結果
を第１表に示した。

比較例１ 実施例１のカオリン／エチレングリコールスラリーを０
部とし、エチレングリコール投入量を８２２部とした以
外は実施例１と同様に布帛を製造して評価した。結果を
第１表に示した。

比較例２ 実施例１の酢酸ジルコニウムのエチレングリコ−／’溶
液及びトリメチルホスフェートのエチレングリコール溶
液の投入量を各々０部とした以外は実施例１と同様に布
帛を製造して評価した。結果を第１表に示した。

以下余白 （発明の効果） 本発明によれば、従来技術によれば繊維の品質を犠生に
しなければ達成することが出来ないとされていたポリエ
ステル繊維の深色性が品質を低下させることなく得られ
、且つ、ドライ感の極めて改善されたポリエステル繊維
が、容易に安定して製造することが可能となった。又本
発明によって得られるポリエステル系繊維は、不活性物
質粒子によるやや粗大（０，４〜１．ｄ″°μｍの凹部
中、Ｏ，ＯＳ〜０．５μｍの凹部深さ）であ葛がシャー
プなエッチを有する凹部によりドライ感が付与され、か
つ、内部生成粒子による微細な（０，２〜０．５μｍの
凹部中。

０．０５〜０．２μｍの凹部の深さ）四部が繊維表面に
均一に分布していることにより繊維表面に平坦な部分を
少なくして深色性効果を改善するといった格特許出願人
　　東洋紡績株式会社 手続補正書（自発） 昭和６０年２月５　日 １、　事件の表示　　　　どメノーｔｙｗｆ（，１昭和
６０年１月３０日提出の特許願 ２　発明の名称 微細孔を有するポリエステル系合成繊維の製造方法 ＆　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 大阪市北区堂島浜二丁目２番８号 （１）　　明細書第８頁第１６〜１８行の「繊維軸に直
角な方向のとなりあう凹部間の距離で以下凹部中と称す
る」を「繊維軸に対して直角な外周方向の凹部の巾を言
うもので以下凹部中と称する」に訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、テレフタル酸を主とするジカルボン酸又はそのエス
   テル形成性誘導体と少なくとも１種のグリコールを反応
   させて、ジカルボン酸のグリコールエステルおよび／又
   はその低重合体を生成させる第１段階の反応および該反
   応生成物を重縮合させる第２段階の反応とによって合成
   されたポリエステルよりなる合成繊維を製造するに当り
   、該反応生成物を重縮合させる第２段階の反応開始まで
   の任意の段階で平均粒子径が０．２〜１．０μｍの不活
   性物質微粒子を生成するポリエステルに対して０．５〜
   ３重量％添加し、更に、該ポリエステルの合成が完了す
   るまでの任意の段階でジルコニウム化合物およびリン化
   合物を添加し、しかる後ポリエステルの合成を完了して
   得られたポリエステルを溶融紡糸したのち得られた繊維
   又は繊維製品をアルカリ水溶液で溶出処理することを特
   徴とする微細孔を有するポリエステル系合成繊維の製造
   方法。 ２、ジルコニウム化合物およびリン化合物の添加量とし
   て、ジルコニウム化合物が生成するポリエステルに対し
   てジルコニウム原子換算で８０〜２５００ｐｐｍおよび
   リン化合物が該ジルコニウムに対し０．５〜２．５倍モ
   ルである特許請求の範囲第１項記載の微細孔を有するポ
   リエステル系合成繊維の製造方法。