JPS61181900A - 漂白組成物及び漂白方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は過酸化水素それ自体又は過酸塩又はその付加物
の形で用いてそれを水溶液へ放出するか又はそれを水溶
液中で発生させる漂白又は洗浄に関しそして漂白又は洗
浄用の組成物に関しそし℃特に過酸化水素が遷移金属に
より活性化される組成物及び方法に関する。

〔従来の技術及びその問題点〕

過酸化水素、過ＷＩ堪又は過酸化水素付加物は一連の汚
れ特に可溶性の汚れを漂白しそれにより洗浄組成物の洗
浄性能を増大させるために洗浄組成物に含まれるか又は
それともに通常用いられている０それは洗浄液の洗浄温
度で又はその沸点に近い温度で最も有効であるが常温か
ら６０℃の低い洗浄温度で有効性が劣る。これらの低い
温度は１９７０年代のエネルギー価格の実質的な実際の
上昇に従って次第に用いられてきている◎従つて沸点で
又はそれに近い温度でのみ従来得られたのと同様な漂白
効果を常温〜６０℃で達成するために過酸化水素を活性
化する研究が多くなされている。

文献的に注目を集めている一群の活性剤は遷移金属の一
群よシなシその中の一つはマンガンであるＯ 成るコンプレックス剤とともにそれを用いることはＥＰ
−Ａ−７２１ｆＳ６　Ｋ教示されそして炭ａ廖との併用
はＥＰ−Ａ−８２５ｆＳ３に教示されている。しかし両
方の場合においてマンガンは水溶性塩の形で加えられ念
。しかし可溶性マンガン場は現在の特別強力な洗浄処方
に通常混入される金属イオン封鎖剤の成るものにより容
易にコンプレックスを形成し漂白に当ってその触媒作用
を妨げる。

遷移金属化合物の効果を調べる過程で種々の不溶性マン
カン化合物が可溶性のものに加えてテストされた。不溶
性のものは脱ミネラル水中で過酸化水素漂白の活性化を
少しも又は全く生じさせないことが分った。

粉末がＺｎ　ｌ　Ｃｄ　、Ｃ＆　１Ｍａ　、Ａｅ　ｅ　
Ｓｎ　＊　Ｂｅ　ｅ　Ｔ　ｉ　ｅ　Ｓ　ｂ　、Ｂ　１又
はＳ１０゜化合物の不溶性又は殆んど溶解しない基質に
Ｃｏ。

Ｍｎ　、Ｎｉ　＊Ｃｒ＋Ｍｏ又はＣｕ金属が吸着した触
媒を過酸塩と混入することにより活性化されることが教
示されている。活性化はＣＯカチオンのみについて示さ
れ℃おりそれ故亜鉛、カドミウム、マグネシウム及びア
ルミニウムを含むリストされた残りの遷移金属が漂白を
損うことは推論による。しかない。

従ってＧＢ第１１２０９４４　　号は漂白活性化にマン
ガン化合物を用いることに関し信頼しうる教示を提供し
ていない。

〔問題点を解決するための手段〕

過酸化水素はマンガン及び成るアルカリ土類金属の粒状
混合酸化物よりなる成る水不溶性化合物を用いて活性化
されそしてそれにより可溶性マンガン墳の要求を避ける
ことが出来ることが見出された。

本発明の第一の態様によれば過酸化水素発生過酸塩（ｈ
ｙｄｒｏｇｅｎ　ｐｅｒｏｘｉｄｅ−ｄａ系ｐｉｎｇ　
ｐｅｒｓａｌｔ　）そしてカルシウム、バリウム又はス
トロンチウム及びマンガンの不溶性混合酸化物の粒状混
合物よりなる漂白組成物が提供されそして関連する第二
の態様により漂白組成物及び少くとも１種の界面活性剤
又は洗浄剤を含む洗浄組成物が提供される。

本発明の第三の態様によれば過酸化水素又は過酸化水素
付加物のアルカリ性水溶液をカルシウム、バリウム及び
ストロンチウムから選ばれたアルカリ土類金属そしてマ
ンカンの粒状の実質的に水不溶性混合酸化物の触媒倉と
接触させる漂白活性化法を提供する。

一般に不溶性混合酸化物は一般式ＭｘＭｎＯｙ　（式中
Ｍは３種の選択されたアルカリ土類金属の１種を表わし
Ｘは０．１〜３好ましくは１〜２で変化しそしてｙは対
応して１．５〜５好ましくは３〜４で変化ししばしばｘ
＋２＝ｙの表現を一次近似に従わせる）により示されう
る。特に好ましい混合酸化物はＣａＭｎＯｓ及びＣａＭ
ｎＯ３又はその混合物である。疑を避けるために本明細
書の用語「混合酸化物」は化合物がマンカンとアルカリ
土類金属の両者の酸化誘導体であって酸化マンガン及び
アルカリ土類金属酸化物の粒状混合物ではないことを示
す。

有利には過酸化水素を甲いる又はその場でそれを発生さ
せる漂白／洗浄組成物又は方法にこのような混合酸化物
を混入することにより活性化は方法の水が硬質であるか
又は軟質であるかに関係なく生じそして漂白／洗浄のそ
の使用前の活性化物質のすべての前処理又は貯蔵中マン
ガンとカルシウムとが一緒に残りそれにより活性化が使
用時に生ずることを確爽にさせる。両方の利点はかなり
実際的な価値がある。その上そして特にＣａＭｎＯｓ混
合酸化物について混合酸化物の濃度の極めて広い変化か
許容される一方極めて同様な程度の漂白活性化をもたら
す。これはさらに改善された性能を望んで！！質的に過
剰の倉の漂白添加物を用いる余シに熱狂的な使用者によ
り例えば生ずる。洗浄溶液へマンガンを不注意に過剰食
用いることにより生ずるそこなわれた性能のすべての問
題を実質的に完全に克服する。

好ましくは０．２５　ｍ、以下の粒径の粉末の形で混合
酸化物触媒を用いることが好ましい。実際には多くの粒
子は０．０２■〜Ｏ，１２５ｗＩＭの範囲内に入り即ち
メツシュナンバー１２０の細いメツシュのふるいを通る
。

過酸化水素を活性化するため洗浄／漂白溶液に少くとも
１　ｒｒｖｊ／　１３　Ｃａ／Ｍｎ、　Ｂａ／Ｍｎ又は
Ｓｒ／Ｍｎ混合酸化物を混入することが望ましくそして
少くとも２■／ｇを混入することが好ましい。多くの場
合混合酸化物の濃度は４ｍＱ／／ｌ−１２０η／ｌの範
囲内で選択される。Ｃａ２ＭｎＯ４ではその使用を７０
η／ｇ以下へ抑制することが好ましくそして好ましくは
その濃度が５〜３０■／ｇのＩｌｋ遍の範囲よシ増大す
るにつれ活性化が低下する傾向から４０ＩＲｇｌｌｊ以
内が用いられる。ＣａＭｎＯ３及びＢａＭｎＯｓについ
て活性化の程度はその濃度が約６０η／１以内に増大す
るにつれ増大し続けそして暮くなる。従ってその濃度は
好ましくは２０〜８０ｒｎｇ／ｌの範囲で選択されるが
もち論６０−１２０ダ／ｅの範囲内の倉はもし望まれる
ならば中いられる。当然もし混合酸化物の混合物が用い
られるならば選択される全濃度はそれぞれの相対的割合
を考慮に入れる。

活性剤の内容を表現する別のやシ方は過酸化水素漂白に
関する。混合酸化物のマンカンのモルそしてそれ自体又
は過ｍｔｘの形で加えられる過酸化水素のモルで表わす
と比はしはしは混合酸化物触媒１モルｓ、６ｉｓ〜１５
００モルの範囲の過酸化水素から選択され特に１モル当
！１２００モル以内の比である。ＣａＭｎＯ４の場合触
媒１モル当り少くとも２５モルの過酸化水素を用いるの
が好ましくそして（：ａ１ＭｎＯ４の場合触媒１モル当
シ少くとも６０モルの過酸化水素を用いるのが好“まし
い。触媒の混合物が用いられるとき好ましい下限は触媒
間のモル比に応じて２５〜６００間に比例して計算され
うる。

触媒及び過酸化水素は洗浄方法で別々に加えられること
は理解されようし事実もし過酸化水素がそれ自体加えら
れるか又はもし触媒が過酸塩又は過酸化水素を含む洗浄
剤組成物を補足するための添加物として導入されるなら
ばそうすることは好都合であろう。しかし漂白剤が固体
のとき洗浄／漂白方法で特定されたモル比の範囲の粒状
の触媒及び過酸塩の固体混合物を作るのが極めて好都合
であシときには漂白添加組成物と呼ぶ。もち論漂白添加
物中の２種の成分の重重割合はそれらのモル比に依存す
るばかりで々〈又それらの分子′！＃に依存する。しか
じ過ａ壌／触媒混合物中の触媒の割合は１２部を超えず
そして通常少くとも０．０５部であって残シは過酸であ
って合計１００部とする（すべての部は重量部である）
。多くの場合触媒の割合は０．５〜６部の範囲内で選択
されそして過酸塩は９９．５〜９４部であシ％に１０〜
１６憾ｗ　／　ｗの範囲内のａｖｃｏｃを有する過酸塩
例えば過炭岐ナトリウム又は過ｆ１う酸ナトリウム−又
は四水和物又はその混合物を用いるときそうである。

漂白剤及び触媒よりなることは全漂白添加組成−にとシ
必須ではない。さらＫこのような組成物は漂白剤対触媒
の比が上述の範囲の比にある限シ代表的に洗浄剤ビルダ
ーとして働くか又は単に不活性物質である１種以上の成
分を含みうる。このような追加の成分は理論上多い割合
の漂白添加組成物管もたらしつるが実際には通常８５％
ｗ　／　ｗ以下（合計で）である。このような成分は硫
酸ナトリウム及び非シん酸塩ビルダー例えばゼオライト
Ａ、Ｘ又はＹ又はくえん酸ナトリウム又は炭酸／重炭酸
のナトリウムを含む。

本発明は他の態様として漂白剤、触媒そして任意にビル
ダー及び／又は希釈剤及び／又は他の沈浸添加物に加え
て１種以上の界面活性剤を含む固体洗浄組成物を含む。

洗浄組成物はそれらの成分の相対的な割合で広・い変化
を許容しうる。それ故過酸塙プラス触媒の合計は１〜５
０９６しばしば５〜２５憾よりなシ界面活性剤は１〜８
０％しばしば５〜４（１０）よシなシビルダーは１〜８
０％しはしば５〜１ｏ憾よシなシ希釈剤はθ〜４０９Ｇ
よりなりそして添加物はＯ〜２（ｌよシなりすべての憾
は洗浄組成物に基〈嘗量幅である〇 実際には界面活性剤は個有的に固体の過酸塩含有洗浄組
成物で用いられうるすべてのタイプ又は混合物である。

好ましいタイプは陰イオン性、非イオン性２両性イオン
性及び陽イオン性を含む。

適当な代表的界面活性剤はインターサイエンス（Ｉｎｔ
ｅｒｓｓｃｉｅｎｃｅ　）Ｋよシ発行されたシュバルッ
（ＳｃｈｗａｒｔＺ　）及びベリー（Ｐｅｒｒ７　）　
（第１巻。

１９４９年）及びシュバルッ、ベリー及ヒバーチ（Ｂｅ
ｒｃｈ　）　（第２巻、　１９５８年）の「サーフェス
。

アクチブーエージエンッ（５ｕｒｆａｃｅ　Ａｃｔｉｖ
ｅＡｇｅｎｔｓ　）　Ｊに特定されている。−漕普通で
重要なものの成るものの選択は下肥に簡単に記載されて
いる。

陰イオン性界面活性剤は通常アルカリ金属特にナトリウ
ム又はときにはカリウム塩又はアンモニ９ム壇又はもし
望むならばその一部がカルシウム塩の形であってそれに
より同時に系の洗浄性に寄与する−１カルシウムをして
マンカン活性化を促進させる。１種以上の陰イオン性界
面活性剤がしばしば直鎖アルキルベンゼンスルホネート
特にアルキル鎖中にＣ９〜ＣＩ！＋　？有するもの、ア
ルキルスルホネート特にＣＩ（１−Ｃ２２＊オレフィン
スルホネート特にＣ１ｏ　−Ｃ２４、アルカン及び／又
はヒドロキシアルカンスルホネートしばしばＣＩＯ””
’　Ｃｕ　＊アルキルフエノキシエーテ緊り一−トしば
しば０８〜ＣＩ２アルキル鎖そして１〜１０＃化工チレ
ン単位を有するもの、アルキルエーテルスルフェートし
ばしばＣＩＯ〜Ｃ−アルキル鎖そして１−１０好ましく
は２〜４酸化工チレン単位を有するものそして石けん特
にＣＩ！〜Ｃ雪・から選ばれる。種々の他の陰イオン性
界面活性剤はしばしばスルホカルボキシレート、アルキ
ルグリセリルエーテルスルホネート。

モノグリセリドスルフェート及びスルホネート及びボス
フェート化酸化エチレンを基にした非イオン性界面活性
剤を含む加えられる全体の少くとも一部を提供する。

本発明の洗浄組成物に混入される非イオン性界面活性剤
は一般に代表的に５〜３０単位の酸化エチレン及び酸化
プロピレンと脂肪族又は芳香族のアルコール又は脂肪酸
アミン又はアミドとの縮合生成物より々る。このような
非イオン性界面活性剤において疎水性脂肪族部分はしば
しば全脂肪族化合物でＣ，％　ｃｎの鎖長を有し又はア
ルキル芳香族基で存在するときＣ６〜Ｃ１ｔである。他
の用いうる非イオン性界面活性剤はグリセロールとソル
ビトールとの縮合物である。

しばしばｚｏ：ｚ−１：１０の重量比で陰イオン性界面
活性剤成分と非イオン性界面活性剤成分の両方を洗浄組
成物に用いることは通常好都合である。

半極性界面活性剤が本発明で使用出来そしてそれぞれＣ
ＩＯ””’　Ｃｎアルキル鎖そしてしばしばＣ８〜Ｃ。

アルキル鎖を含む水溶性アミン酸化中、ホスフィン酸化
物及びいおう酸化物を含む。

本発明に用いられる両性イオン性界面、活性剤はしばし
ば脂肪族部分が直鎖又は枝分れ鎖でありそして１個の會
換基がＣ８〜ＣＩｍであって１個は陰イオン性水可溶性
基特にスルホネート基例えばアルキル−ヒドロキシ−プ
ロパン−スルホネート及びアルキル−ジメチル−アンモ
ニオ−ヒドロキシ−プロパン−スルホネートで終る脂肪
族四級アンモニウム、ホスホニウム及びスルホニウム陽
イオン性化合物の水溶性誘導体から選択される。

陽イオン性界面活性剤は甲いられるときしばしば１又は
２個のＣ，−Ｃ２６直鎖又は枝分れ鎖線水性基例えばセ
チルトリメチルアンモニウムプロミド又はクロリド、ジ
オクタデシルジメチルアンモニウムクロリドそして脂肪
族アルキルアミンを有する四級アンモニウム化合物から
選択される。

洗浄組成物がホスフェート／ホスホネートを含まないか
又は少割合以下例えば５憾以下特に２慢Ｗ／Ｗ以下を含
むことが好ましい。好ましいビルダーは比較的カルシウ
ムコンプレックスの少いものである。洗浄剤ビルダーが
アルカリ金属シリケート、ゼオライト〔一般式（Ｍｈｏ
　）ｘ　・（ｋｌｚｏｓ　）　・（ＳｉＯ，）７　　（
式中Ｍは一価の金属特にナトリウムでありＸは０．７〜
１．５であシｙは１．３〜４．０である）Ｋより示され
ゼオライ）Ａ及びＸ及びその混合物を含む〕、アルカリ
金属炭酸塩／重炭酸塩そしてアルカリ金属くえん酸塩を
含む水溶性又は不溶性の粒状ビルダーから選ばれるのが
好ましい。

このようなビルダーは両立しうる。複数のこれらのビル
ダーは洗浄組成物フオームレータ−の指図により種々の
比で用いられることは理解されよう。

笑事そして例示としてこのようなビルダー混合物は炭ａ
Ｉ廖とシリケートとの、炭酸塩とくえん酸塩とのそして
くえん酸塩とシリケートとの混合物を含み又はこれらの
３者すべてを含み、シリケートはそれ自体すべての場合
所望により水溶性アルカリ金属シリケート又は粒状ゼオ
ライト物質又はそのすべての混合物の何れかを示す。多
くの実際上の洗浄組成物において全体のビルダー濃度は
全組成物の３０〜７０ｑｂに及ぶだろう。

加工助剤（充填剤）が存在するときそれは好ましくは硫
酸ナトリウムでありそして充填剤としてアルカリ金属塩
化物を含むことは許容されうる。

存在する洗浄補助剤（添加物）は通常汚れ再沈着防止剤
、染料転写阻害剤、光学的光沢剤、過酸化安定剤、腐蝕
阻害剤、殺菌剤、泡増加剤、泡阻害剤、濃化剤、吸着剤
、研磨剤、希釈剤、染料。

香料及び蛋白分解酵素から選択される。補助剤の中でカ
ルボキシメチルセルロース塩及びポリビニルピロリジン
が５ＡＲＤと呼ばれそれらの存在は特にすべての物品の
多数回の洗浄後にさもなければ生ずる触媒又はマンガン
誘導体化合物の布地へのすべての沈着を改善するか又は
完全に直す。従って例えば１／２％以下より１／２〜２
％甲いて対応するがしかしマンカン触媒のない組成物に
おけるよむ チ杆しろ５ＡＲＤ　ｆ用いるのが有利である。他の添加
物の中で過酸化安定剤及び／又は染料転写阻害剤として
の種々のアミノカルボキシレート、アミノメチレンホス
ホネート、ヒドロキシキノリン及びジピコリン酸、腐蝕
阻害のためのシリケート、殺菌剤としての四級アンモニ
ウム又はピリジニウムハロゲン化物、泡をコントロール
するためのフルカッ−ルアミド及び酸化エチレン／酸化
プロピレン共重合体について言及したい。ジアミノスチ
ルベンスルホンｉ！Ｐ％ジアリールピラゾリン及びアミ
ノクマリンの銹導体は０ＢＡＯ例であり、無水硫酸ナト
リウムは吸着剤及び希釈剤の例であシ、シリカ又はマレ
イン酸修飾セルロース、ポリエチレンオキシド例えば分
子量１０．０００以上、エチレン、スチレン又はメチル
ビニルエーテルとの無水マレイン酸共重合体特にｓｏ、
ｏｎｏ以上の分子量のもの又はポリビニルピロリジンは
濃化剤としてそしてシリカ又はキーゼルグールは研磨剤
として用いられる。いうまでもなく過酸化化合物と容易
に反応しないことが知られている染料及び香料を選択し
そして貯蔵保護のため水溶性／分散性のコーティングに
よりすべての酵素を被覆するのが好ましい。

触媒組成物と界面活性剤含有組成物とが別々に導入され
るとき後者の組成物はもし所望ならば触媒及び界面活性
剤の両方を含む組成物の説明で既に配した如く粒状の固
体よりなるか又は液状の非常に強力な洗浄組成物が用い
られうる。

触媒及び漂白組成物と関連して又は触媒及び過ｆｌｉ？
含んで用いられる洗浄組成物の濃度は極めて広い範囲の
濃度にわたって用いられうる。たとえ家庭用の洗濯機で
用いられても広い範囲の濃度が特に液体と洗濯される物
品の重量との比を含む普遍的な地方のやり方に従って用
いられよう。それ故現在考えられている範囲は洗浄組成
物１ｅ当り０、５９　／　ｌから２５９７１に及ぶ。従
って極めて低い液体の比で用いることを目的とした組成
物中の触媒の濃度は好ましくはしばしば約５〜ＩＯのフ
ァクターによる大きい液体の比の米国のマーケット用の
組成物よりやや低くそれにより洗浄溶液中のマンガンの
濃度の変化が少さくなるようにすることが理解されよう
。

本発明の漂白／洗浄法は好ましくはｐＨ５〜１１そして
しばしばｐＨ９〜１０．５の−で待命われる。

前述の範囲内の…は通常漂白添加物又は洗浄組成物又は
ビルト洗浄組成物プラス漂白剤の溶解により得られうる
。触媒が過酸化水素とともに用いられるとき溶液を所望
の一範囲にするためにアルカリを加えることが一層好都
合であろう。方法は普通Ｉｔ当り少くとも２ミリモルの
過酸化物又は過酸壇の濃度を用いそして実際では濃度は
しばしば１ｇ当夛５〜２５ミリモルの範囲内で選択され
る。

例えばｔｇ当り５０ミリモル以内又はたとえｉｏ。

ミリモル以内の漂白剤という高い濃度の使用が特に液量
の少い比の機械の使用者の指図で考慮される。

本発明による物品の洗浄法は常温から洗浄溶液の沸点迄
の温度で行われる。本発明による組成物は特に洗浄又は
漂白が常温で浸すことにより又は溶液を常温から約２５
〜６０℃の範囲で選択された温度で加熱することにより
行われる方法に充分に適している。又洗浄及び漂白の方
法は冷い洗浄溶液を加熱することにより行われよう。工
程の組合わせ例えば冷い浸漬次に３０，４０又は５０℃
における洗滌も用いられつる。いうまでもなく種々の工
程の組合わせが用いられうる。それ改組合わせの一つと
してアルカリ性声へ緩衝された漂白組成物の溶液が常温
で浸漬するか又は６０℃以内の短い洗浄サイクルの何れ
かによる前洗浄処理として用いられ１次に本明細書に記
載された組成物か又は異る充分に処方された洗浄組成物
を用いて洗浄される。

一般に汚れの除去の速度は常温〜６０℃の範囲内のより
高い温度を用いることによりそしてより高いアボックス
（Ａｖｏｘ　）　８度により増大されるが本発明の洗浄
組成物が洗浄溶液に溶解又は分散する速度に応じて溶液
と布との間の接触時間は好都合には５分位である。例え
ば代表的に１０〜３０分そして１時間以内の一層長い時
間も一層大きな汚れ除去をもたらし勝ちである。冷い洗
浄又は浸漬では一膚長い時間を用いられ例えば−晩の浸
漬がある。

前述の記載は追加のカルシウムが導入されずそれにより
増大した汚れ漂白を達成する水中の混合カルシウム／マ
ンカン酸化物の不溶物の使用を考えている。そうするこ
とによりマンガン活性化を促進するために導入されるカ
ルシウムの倉は極めて低くマンガン１モル当り１〜２モ
ルのオーダーである。もち論これはそれがビルダーとの
反応を最低にしビルダーをしてその他の有用な機能を行
わせそして洗浄した布上のカルシウム沈着を最低にする
点で有利である。しかし他の態様において混合酸化物に
存在するカルシウムは特にＣａｌＭｎＯ４を用いたとき
より早くそしてより有効な汚れの除去を行う追加のそし
て水溶性カルシウム塩により補強される。カルシウムの
すべての充分に水溶性な塩が適当であり例えば通常２０
０以下：ｌＣａ：Ｍｎのモル比で塩化物、硝酸基、酢酸
塩又はプロピオン酸塩がある。事冥成る優れた結果がた
とえ２５：１モル比ですら得られた。従って本発明の態
様の成るものでは洗浄方法は混合酸化物触媒１モル当り
２００モル以内の水溶性カルシウム塩を含む漂白添加物
又は洗浄組成物を用いる。組成物に加えられる余分の物
質がこのような量で用いられる結果漂白剤及び触媒の重
量割合の％範囲はそれに応じて減少する。例えば添加さ
れる可溶性カルシウムのない漂白添加物組成物が０．５
〜４％の触媒を含むときカルシウムの童が触媒中のＭｎ
１モル当り２００モルへ急激に増加するにつれ、触媒の
範囲は０．２５〜０．４５％の範囲へ急激に低下し漂白
剤は４９．７５４〜１０．７％の範囲へ低下しそして可
溶性カルシウム塩の重量割合は５０〜８８．８５％へ増
加する。２５：１モル比の中間の可溶性カルシウム追加
量で対応する範囲は触媒０．４５〜２チ、漂白剤８８．
４５〜４８％そして可溶性カルシウム１１．１〜５０　
％　ｗ　／　ｗである。同様な調整が洗浄組成物中の他
の固体の割合についてなされることは理解されよう。添
加された可溶性カルシウムを有する組成物又は方法は軟
水領域で特に有利であって価値がある。

本発明の触媒組成物及び方法はもし所望ならば可溶性マ
ンガン塩及び可溶性カルシウム塩とともに用いられるこ
とは理解されよう。

〔実施例〕

本発明を一般的に記述したが特定の態様が実施例の形で
より詳しく示されよう。’Ｚ’Ｙ’　、’１″・１ン：
１〜１「１実施例°１、＝ｌＯ及び比較例Ａ これらの実施例及び比較例において赤ワインで汚れた本
締布地の小切れを商標名（成る国では登録されている）
「テルゴトメーターＴＥＲＧＯＴＯＭＥＴ−ＥＲ）　Ｊ
のニーニス・テスティング−コーポレーション（ＵＳ　
Ｔｅｓｔｉｎｇ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）から発売
されている実験室用洗？１！！機を甲い４０℃で水酸化
ナトリウムにより…１０へ緩衝された脱ミネラル水中の
過酸化水素のアルカリ性水溶液〔インターロックス・ケ
ミカル・リミテッド（Ｉｎｔａｒｏｘ　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌＬｉｍｉｔｅｄ　）から市販されている技術グレート
３５４　ｗ　／　ｖのｌ　ｇ／ｌ　］中で２０分間洗っ
た。それぞれの実施例で特定の混合酸化物触媒を名目上
の粒径−０，（１７５ｍを有する粒子即ちメツシュナン
バー２００′ｔ−有する細いメツシュのふるｂ１ｒ通る
粒子の部分の形で第１表に示された濃度で用いた。

それぞれの小切れの反射率をそれぞれＲｓ　及びＲＷの
洗浄前後で測定しそして汚れ前の布の反射率Ｒｅ　　と
比べた。洗浄した小切れを冷水に浸しそしてその反射率
を測る前に風乾した。全測定は大体太陽光にフィルター
したキセノンランプ光源を付けたインストルメ・ンタル
・カラー・システム（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ　Ｃｏ
１ｏｕｒ　Ｓｙｓｔｅｍ）の「ミクロマツチ（ＭＩＣＲ
ＯＭＡＴＣＨ）　Ｊ　（成る国では登録されている商標
）反射率分光光度計を用かてなされた。

汚れ除去の係は式 ％式％） 用いてそれぞれの小切れについて計算されそして又下記
の第１表に示される。

第　　　　　１　　　　　表 比較例　　　触媒　　　量ＣＩＲＧＩ／ｅ　）　　　　
汚れ除去チ実施例 Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３３１　
　　　ＣａＭｎＯｓ　　　　　　１．３　　　　　３８
２　　　　ＣａＭｎＯ３５４６ ３Ｃａ１Ｍｎ０＋　　　　　１０　　　　　　５０４　
　　　ＣａＭｎＯ３１５５３ ５ＣａＭｎ（１０）　　　　５０　　　　　　５８８　
　　　ＣａＭｎ（１０）．８　　　　　４２７　　　　
Ｃａ１Ｍｎ０＋　　　　　７　　　　　　４７８　　　
　Ｃａ１Ｍｎ０ａ　　　　１０　　　　　　４７９　　
　　ＣａＭｎＯ４ ２０４９１０ＣａｌＭｎＯ４ｓｏ　　　　　　　４３第
１表からカルシウムマンガン混合酸化物はアルカリ性条
件下で汚れの漂白を触媒化することが明らかに分る。第
二にＣａＭｎ０ＪＰ化物が広い範囲の濃度にわたってＣ
ａ１Ｍｎ０＋　酸化物よりより活性があることが明らか
でありそして第三にその濃度の実質的な変化にかかわら
ずＣａＭｎＯｓの挙動における類似性が示される。従っ
て活性剤がたとえ一番軟い水であっても有効でありそし
て洗浄能力の極端な損失なしに濃度の広い変化を許容し
うろことを第１表が示している。それぞれの実施例にお
ける触媒及び過酸化水素の添加に大体相当する漂白触媒
組成物が下記の第２表に示されその中でＰＢＳは過ほう
酸ナトリウム四水和轡を示しＦＢＳＬは過ほう酸ナトリ
ウムー水和物を示しＰＯ２は過炭酸ナトリウムを示す。

２　　０．４５　　　　　ＰＯ２９９，５５３０，６Ｐ
ＢＳ　　　９９．４ ４　　　１．５　　　　　　ＰＢＳｌ　　　９８．５５
　　　３、ＯＦＢＳ　　　９７．０ ９　　　１８　　　　　　ＰＯ２９８，２実施例３で用
いられた量は実施例８の要件を満足しそして実施例５の
それは！ｌ！施例１０を満足する。

実施例１１及び１２ これらの実施例において追加の可溶性カルシウム塩（Ｃ
ａ（Ｊ’ｌ　・２　ＨｔＯ）　（１３０ｍｇ　／　ｌ　
）を混合酸化物触媒とともに洗浄水に導入される唯一の
例外とともに実施例２及び７の方法を同じ赤ワインの汚
れの小切れで同一の装＊’を用いて繰返した。得られた
汚れ除去の俤はＣａ、ＭｎＯ，にりいて５７係そしてＣ
ａＭｎＯｓについて４９壬であシ可溶性カルシウムが両
方の酸化物について汚れの除去を促進するが特にＣａ１
Ｍｎ０４を促進するのに成功したことを明らかに示した
〇 比較例Ｂ−Ｃ及び実施例１３．１４ これらの比較例及び実施例は前述の実施例と同じ装置で
しかも赤ワインで汚れた小切れで２０分間の洗浄を４０
℃で行われた。洗浄溶液は漂白剤である過ほう酸ナトリ
ウム四水和物（ＰＢＳ　）　１９／ｊそして１　ｇ７ｇ
の下記の分析値を有する洗浄剤ベース及び５０η／ｅの
ＣａＭｎＯｓ混合酸化物の何れか又は両者の溶解により
得られた。

洗浄剤ベースは係Ｗ　／　Ｗで１０．５係の陰イオン性
界面活性剤、ｌＯ，５％の非イオン性界面活性剤。

５ＡＲＤ及び他の非イオン性有機物、０．９１のりん酸
塩、３３．７４のゼオライトＡ、４１４の重炭酸ナトリ
ウム、痕跡量のほう砂そして残υが水よりなる。

漂白系及び性能は第３表に示される。

第　　　　　３　　　　　表 実施例　　　　　　　　　　系　　　　　　　　　汚れ
除去係比較例　　　ＰＢＳ　　　　ベース　　　触　媒
Ｂ　　　　　＋　　　　　　　　　　　　　　　　　４
４１３　　　　　　　＋＋　　　　　　　５６Ｃ＋　　
　　　　＋　　　　　　　　　　　　４３１４　　　　
　　　＋＋　　　　　　　＋　　　　　　　　５１汚れ
の除去はたとえ実質的な割合のゼオライトビルダーを含
む洗浄剤ベースが存在しても触媒の添加により増大され
ることを第３表は示す。例Ｃ及び１４がその代シ水溶性
マンガン及びカルシウム塩をそれぞれ１ｇ当り９及び９
００ミクロモルの濃度で３２℃で１０分間用いて繰返し
たとき顕著な差ではない１％だけが両者の間に見られた
。

これは本発明の不溶性触媒が一層許容しつる系を形成す
ることを示す。

比較例り及び！ｊ！施例１５．１８ この比較例及び実施例では比較例Ａ及び実施例３及び５
の方法、条件及び装置が用いられたがＣａＭｎＯｓの代
りにＢａＭｎＯｓを用いそして異ったバッチの赤ワイン
の汚れを用いた。ＢａＭｎＯｓ触媒の粒子は又２００メ
ツシユナンバーの細いメツシュふるいを通った。

第　　　　　４　　　　　表 Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２２１５　　　　　　ＢａＭｎＯｓ　　　　　　　
１０　　　　　　　３５１８　　　　　　ＢａＭｎＯ３
５０４２第４表からバリウムマンカン混合酸化物はカル
シウムマンガン混合酸化物と同じ漂白活性剤濃度のプロ
フィルを示すことが明らかに分る。

実施例１７〜１９ 漂白剤プラス触媒を含む粒状洗浄組成物の実施例は下記
の第５表に要約されその中で脚は直鎖アルキル（平均Ｃ
＞ｚ　　）ベンゼンスルホネート・ナトリウム塩及びｙ
Ｃはカルボキシメチルセルロースを示す。

第　　　　　５　　　　　表 成分　　　　　　　　実施例中の重量％ｉ’ｙ　　　１
８　　１９ ＬＡＳ　　　　　　　　　　−１０，０５，０アルコー
ルエトキシレート　　　ｚＯλ０　　　　−石けん　　
　　　　　　１．０　　　−　　−炭醇ナトリウム　　
　　３５．０−一 けい酸ナトリウム　　　１０．０　　　−　　　−くえ
ん酸ナトリウム　　　−１０，（１０）５，０ゼオライ
トＡ　　　　　　　−３０，０２０，ＯＣＭＣＱ、５　
　０．５　　０ ．５螢光剤　　　　　　　　０．１　　０．１　　０．
１硫酸ナトリウム　　　　２５．０　　２０．０　　３
５．０過ほう酸四水和物　　　２０．０　　　−１５．
０過炭酸ナトリウム　　　　−２５，０−ＣａＭｎＯｓ
　　　　　　　　　Ｏ，８１，０−ＢａＭｎＯｌ　　　
　　　　　　　−−０，６水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　残　　　　り同様な有効性の組成物が実施
例エフの過ほう酸ナトリウム四水和物″ｆ１５％過ほう
酸ナトリウムー水和物により置換しそして硫酸ナトリウ
ムの割合を３０係に上けることにより得られる◇実施例
２０及び比較例Ｅ及びＦ この実施例及び比較例においてＥにおける触媒として実
施例２０においてＣａＭｎＯｓ　　（５０！ｎｇ／Ｅ　
）を用いＦにおいて粒状Ｃａ０（＋９．８■／Ｌ）及び
Ｍｎ（１０）　　（３０，４ｍｇ／　Ｌ　）の混合物を
用いそして赤ワインで汚れた小切れの新しいものを用い
て比較て実質的に同一であったが本発明の触媒ＣａＭｎ
Ｏ３を用いると汚れ除去は３５幅に増大した。これらの
結果は本発明の融合したカルシウム／マンガン酸化物が
酸化カルシウム及び酸化マンカンの単なる混合物とは異
りそして良好であることを示している。

実施例２工及び２２及び比較例Ｇ これらの実施例及び比較例でｔｒｉ　ＣａＭｎＯ３の代
シに１（１０）５０Ｉｎｇ＋！／ＬのＳｒＭｎ０＝を用
いそして赤ワインで汚れた小切れの他のバッチを用いて
それぞれ実施例３及び５及び比較例Ａの方法を繰返した
。汚れ除去チはＧの５４４）から実施例２１及び実施例
２２のそれぞれ６７チ及び６８易へ増大シたＯ す人昶士秋沢政光 他１名 Ｌ″＜ｗ　　　Ｉ’ｌ）　　　　　　　　　　　　　　
　　昭和６１年２月２６日特願昭６１−第　１９１５０
　　号 ２、発明の名称　漂白即成物 ３、補正をする者 事件との関係出願人 イギリス国、ロンドン市ダブり二−１アール。

住所（居所）オービーイー、ハノー７・−スクエア１４
．ハノーバー・・ウス内氏名（名称）インテロツクス、
ケミカルズ、リミテッド４、代　理　人

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. （１）過酸化水素発生過酸塩とカルシウム、バリウム又
   はストロンチウム及びマンガンの不溶性混合酸化物との
   粒状混合物よりなる漂白組成物。
2. （２）混合酸化物が式ＭｘＭｎＯｙ（式中Ｍはアルカリ
   土類金属を表わしｘは１〜２で変化しそしてｙは３〜４
   で変化する）により示される特許請求の範囲第（１）項
   記載の組成物。
3. （３）混合酸化物の式においてｘ＋２＝ｙである特許請
   求の範囲第（２）項記載の組成物。
4. （４）混合酸化部がカルシウムマンガン酸化物である特
   許請求の範囲第（１）〜（３）項の何れか一つの項記載
   の組成物。
5. （５）混合酸化物が式ＣａＭｎＯ＿３又はＣａ＿２Ｍｎ
   Ｏ＿４又はＢａＭｎＯ＿３により示される特許請求の範
   囲第（３）項記載の組成物。
6. （６）０．０５〜１２重量部の混合酸化物触媒及び９９
   ．９５〜８８重量部の過酸塩よりなる特許請求の範囲第
   （１）〜（５）項の何れか一つの項記載の組成物。
7. （７）触媒が０．５〜６重量部よりなりそして過酸塩が
   ９９．５〜９４重量部よりなる特許請求の範囲第（６）
   項記載の組成物。
8. （８）過酸塩が１０〜１６％ｗ／ｗのアボツクス（ａｖ
   ｏｘ）を有する特許請求の範囲第（６）又は（７）項記
   載の組成物。
9. （９）過酸塩が過炭酸ナトリウム又は過ほう酸ナトリウ
   ム−又は四水和物又はそれらの混合物である特許請求の
   範囲第（８）項記載の組成物。
10. （１０）さらに混合酸化物触媒１モル当り２００モル以
    内の水溶性カルシウム塩を含む特許請求の範囲第（１）
    〜（９）項の何れか一つの項記載の組成物。
11. （１１）塩が塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カ
    ルシウム又はプロピオン酸カルシウムである特許請求の
    範囲第（１０）項記載の組成物。
12. （１２）８０％ｗ／ｗ以内の固体洗浄剤ビルダー及び／
    又は固体不活性物質を含む特許請求の範囲第（１）〜（
    １１）項の何れか一つの項記載の組成物。
13. （１３）追加の成分がくえん酸ナトリウム又は炭酸ナト
    リウム／重炭酸ナトリウム及び／又ゼオライトＡ、Ｘ又
    はＹ又は硫酸ナトリウムを含む特許請求の範囲第（１２
    ）項記載の組成物。
14. （１４）特許請求の範囲第（１）〜（１３）項の何れか
    一つの項記載の漂白組成物よりなりそしてさらに界面活
    性剤を含む洗浄組成物。
15. （１５）洗浄組成物が１〜５０％の過酸塩プラス触媒、
    １〜８０％の界面活性剤、１〜８０％のビルダー、０〜
    ４０％の希釈剤及び０〜２０％の添加物（すべての％は
    組成物の重量％）よりなる特許請求の範囲第（１４）項
    記載の洗浄組成物。
16. （１６）過酸化水素又は過酸化水素付加物のアルカリ性
    水溶液を触媒量の活性剤と接触させる漂白活性化法にお
    いて活性剤がマンガンそしてカルシウム、バリウム及び
    ストロンチウムから選ばれたアルカリ土類金属の粒状の
    実質的に水不溶性混合酸化物である漂白活性化法。
17. （１７）混合酸化物が１〜１２０ｍｇ／ｌの範囲内で選
    択された量で混入される特許請求の範囲第（１６）項記
    載の方法。
18. （１８）混合酸化物が特許請求の範囲第（２）〜（５）
    項の何れか一つの項記載のものである特許請求の範囲第
    （１６）又は（１７）項記載の方法。
19. （１９）混入されるＣａ＿２ＭｎＯ＿４の量が５〜３０
    ｍｇ／ｌである特許請求の範囲第（１８）項記載の方法
    。
20. （２０）混入されるＣａＭｎＯ＿３の量が２０〜６０ｍ
    ｌ／ｌである特許請求の範囲第（１８）項記載の方法。
21. （２１）混合酸化物触媒１モル当り１５〜１５００モル
    の過酸化水素又は過酸塩を用いる特許請求の範囲第（１
    ６）〜（２０）項の何れか一つの項記載の方法。
22. （２２）方法が常温〜６０℃の温度で行われる特許請求
    の範囲第（１６）〜（２１）項の何れか一つの項記載の
    方法。
23. （２３）方法がｐＨ７．５〜１１のｐＨで行われる特許
    請求の範囲第（１６）〜（２２）項の何れか一つの項記
    載の方法。
24. （２４）特許請求の範囲第（１）〜（１５）項の何れか
    一つの項記載の組成物さらに任意に基本的洗浄組成物と
    ともに導入することにより方法が行われる特許請求の範
    囲第（１６）〜（２３）項の何れか一つの項記載の方法
    。
25. （２５）本明細書に記載されたすべての新規な特徴又は
    特徴の新規な組合わせを用いる漂白又は洗浄用組成物又
    は方法。