JPS6119576B2

JPS6119576B2 -

Info

Publication number: JPS6119576B2
Application number: JP13061675A
Authority: JP
Inventors: Jun Nakajima; Seishiro Yamakawa; Hisamitsu Takahashi
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1975-10-29
Filing date: 1975-10-29
Publication date: 1986-05-17
Also published as: JPS5253911A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はコーテイング用ガラス組成物に関す
る。しかして本発明は、薄物鉄板、ガラス板など
の比較的熱変形を受け易い不燃性基板の上に低温
で焼成できるコーテイング用ガラス組成物を製造
する目的でなされた。従来コーテイング用ガラス組成物またはこれに
類似するものとしては、一般ホーロー用フリツ
ト、一般低融点フリツト、一般封着用ガラスが知
られている。しかし該ホーロー用フリツトは、耐
侯性はすぐれているものの焼成温度が通常800〜
850℃と高く、そのためガラスや薄物鉄板に塗布
焼成するときは、熱変形が起り、使用できなかつ
た。また鉄板の場合は特にツマトビ、酸化鉄によ
るスケール発生が起り、実用上不都合であつた。
低融点フリツトは市販の何れものフリツトも鉛や
カドミウムの酸化物あるいはフツ化物を含んでお
り、毒性、公害発生の観点から使用し難かつた。
封着用ガラスの場合は、公害関連物質を含んだ
り、高価なタリウム、銀などの酸化物を含んでい
るので実用性に乏しかつた。本発明は以上のような実情に基づきなされたも
ので、重量％（以下％と略す）で表したの組成
が、 SiO₂ ：6.0〜34.0％ B₂O₃ ：18.0〜37.5％ Al₂O₃：7.5〜37.5％ CaO＋Na₂O：20.0〜40.0％（ただしCaO，Na₂Oは何れも０％ではない） Na₂Oの部分を、Li₂Oまたは（および）K₂Oで以
て、以下の４点を結ぶ直線で囲まれる範囲（ただ
し、Na₂Oの部分をLi₂Oのみで置換する場合に
は、1/5≦Li₂O／（Na₂O＋Li₂O）≦2/3の範囲を
除く）のモル比率になるようにモル置換してなる
点に特徴を有する。ｆ：（Li₂O：Na₂O：K₂O＝ 42：０：58）ｇ：（Li₂O：Na₂O：K₂O＝ 17：50：33）ｈ：（Li₂O：Na₂O：K₂O＝８：92：０）ｉ：（Li₂O：Na₂O：K₂O＝100：０：０）これらの範囲は添付図の三角相図に表わされて
いる。本発明に係るガラス組成物が、以上の組成範囲
に限定された理由は以下のようである。すなわ
ち、SiO₂は6.0％未満であると耐水性、耐薬品性
が低下する。また34.0％を超えると軟化点が上昇
し低温で焼成出来ない。 B₂O₃は18.0％未満であると軟化点が高く、37.5
％を超えると耐水性、耐薬品性が悪くなる。
Al₂O₃は7.5％未満でと耐水、耐薬品性が低下す
る。又37.5％を超えるとガラスが結晶化し、光沢
のある塗膜が得られないか、又は溶解しなくな
る。 Na₂Oの一部に代えてLi₂OまたはLi₂OとK₂Oを
用いた場合であつて前記範囲内においては、全域
に亘りNa₂O単独の場合に比べ軟化温度が２〜12
％低下し、耐水性も著しく向上し、熱膨張率も10
〜30％低下する。また耐薬品性も向上する。一方、前記範囲以外の、例えば図に於けるｂ，
ｃ，ｄ，ｅ点ではガラスが再結晶化し易くなり、
ｂ，ｅでは時々著しく、焼成温度によつては透明
な光沢塗膜が得られない。ａ，ｂ，ｅではNa₂O
単独の場合より膨張率が大きくなり、またｂ，
ｄ，ｅでは耐水、耐薬品性が低下する。特にｄで
は水に対する溶解度は６倍に達する。この様にコ
ーテイング材としては質の低下をもたらす。なお、上記範囲のうち、ガラスまたは鉄板に対
して特に好ましい範囲は以下のようである。ガラスへのコーテイング用として好ましい範
囲は SiO₂ ：6.0〜34.0％ B₂O₃ ：18.0〜37.5％ Al₂O₃：7.5〜37.5％ CaO＋Na₂O：20.0〜30.0％であるガラス組成物のNa₂Oの部分を等モルだ
け図中斜線で示した範囲内（ただし、白丸およ
び破線を除く）に示すモル比率でもつて
Na₂O，K₂O，Li₂Oで置換した範囲である。こ
のものは熱膨張率が7.5〜9.6（×10^-6／℃）と
なりガラスコーテイング用に適すのである。鉄板へのコーテイング用として好ましい範囲
は SiO₂ ：6.0〜34.0％ B₂O₃ ：18.0〜37.5％ Al₂O₃：7.5〜37.5％ CaO＋Na₂O：30.0〜40.0％であるガラス組成物のNa₂Oの部分を等モル分
だけ図中斜線で示した範囲内（ただし、白丸お
よび破線の部分を除く）に示すモル比率でもつ
てNa₂O，K₂O，Li₂Oで置換した組成範囲で
る。このものは熱膨張率が9.5〜12.5（×
10^-6／℃）となり鉄板コーテイング用に適す。原料については、焼成により前記組成の酸化物
又はそれ等の酸化物の混合物になり得るものであ
ればどんなものでも良いが、その例を示すと無水
硅酸、硅酸アルミ、ホウ酸、ホウ酸ソーダ、水酸
化アルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシ
ウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム等の化
合物を用いる。以上の各原料を用いて目的のガラスを得るには
以下のようにする。 (イ) 常温で、要すれば加熱して充分粉砕混合す
る。勿論粉砕混合せずにガラス熔融を行わせて
もよい。 (ロ) 上記混合物を炉中で加熱焼成した熔融ガラス
化せしめる。 (ハ) ガラス熔融の最終段階では800〜1300℃で１
〜４時間熔融させる。必要があれば途中で撹拌
する。 (ニ) なお、ガラス熔融に際して、要すれば前焼成
を行つてもよい。たとえばホウ酸、炭酸ソー
ダ、ホカ酸ソーダ、水酸化アルミニウムを用い
た場合、まず常温で原料を充分に混合反応させ
る。この際要すれば加熱する。つぎに150〜500
℃で、１〜３時間反応させつつ脱水する。この
ようにして固形物を得る。つぎに粉砕する。つ
ぎに(ハ)のガラス熔融を行うのである。このよう
にすればガラス熔融時に脱水、脱炭酸ガスがほ
とんど起らないためにルツボ中よりふきこぼれ
ないなどが起らず安全かつ好都合である。 (ホ) 以上の他、原料としてたとえば水酸化アルミ
ニウムなどの水を含むものや、炭酸塩、アンモ
ニウム塩を用いた場合は、熔融する前に上記(ニ)
の前焼成を行うのが好ましい。 (ヘ) 熔融したガラスは水中に投じて急冷するか、
厚い鉄板の上に流して冷却する。 (ト) 得られたガラスはポツトミル、振動ミル、ラ
イカイ機などで微粉砕し、乾式施釉の場合、
は、顔料と混合し、湿式施釉の場合は常法に従
い、必要に応じて顔料、カルボキシルメチルセ
ルロース、アラビアゴムなどの添加物を加え、
水系のスリツプにして施釉し、要すれば乾燥し
た後、焼成する。焼成温度はガラス組成によつ
て異るがほゞ軟化温度より150〜200℃高い温度
が適当である。 (チ) 以上の組成物製造操作は限定的なものでな
く、上記例示以外の操作、あるいは他の附随的
操作、補助的操作を含んでもよい。たとえばガ
ラスの上にコーテイングする場合は徐冷を原則
にし、最高温度550〜600℃で３分〜10分程度保
持するように配慮すべきである。あるいはフリ
ツト粉末の塗装に当つては流動浸漬法を採用し
てもよい。その場合、コーテイングすべき下地
材を予めフリツトの軟化点以上の温度に予熱す
る必要があり、またフリツトも軟化点よりやゝ
低い温度まで予熱しておくと都合がよい。以上本発明による組成物は焼成温度が550〜650
℃と低いため焼成コストが安く、ガラスや薄い鉄
板のような耐熱性の低いものにも適用ができるも
のである。さらにガラスまたは鉄板と熱膨張率が
近似しているので密着性がよい。さらに耐水性、
耐薬品性、耐侯性においてもすぐれている。なお、本発明に係る組成物は封着用ガラス、耐
火物の接着剤としても利用できる。実施例（）第１表のような配合により原料配合を行
つた。なお、単位は重量部である。

【表】

【表】なお、第１表中のＣ，Ｄ，Ｇ，Ｈは比較例で
ある。（）以上の原料配合物を150〜200℃で３時間
加熱乾燥させた。つぎに粗粉砕し、1000〜1200
℃で70分清澄させた。得られたガラスは厚い鉄
板の上に流し、急冷した後ポツトミルで粉砕
し、100メツシユ全通にした。得られたガラス
の物性は第２表の(1)および第２表の(2)のようで
あつた。

【表】なお、物性測定方法は以下の通りである。熱膨張率および軟化温度径約３mm、長さ約30mmの棒状ガラスを試料
とし昇温速度約20℃で膨張を変位計により測
定した。軟化温度は、ガラスが膨張から変形
による収縮に変る点を記録紙から読み取つ
た。煮沸減量ガラスの粒度を32メツシユ〜60メツシユに
揃え、３ｇを精秤し、300c.c.のナスフラスコ
に50c.c.の熱水と共に入れ、環流しつつ60分間
煮沸する。煮沸した試料は1G3のガラスフイ
ルターでろ過し、煮沸前后の重量を秤量する
ことにより煮沸減量を求め、煮沸前の重量に
対する百分率で表わした。（）ガラスおよび鉄板のコーテイング方法お
よびその結果上記の方法で作成したガラス粉末を２％のメ
チルセルロースを含む１％ホウ酸ソーダ水溶液
に分散させ、スリツプ化して、スプレー法によ
り、ガラス器物および鉄板へ塗装した。乾燥後
第３表に示す焼成条件で焼成した結果、得られ
たものの性能を第２表の(1)および第２表の(2)に
まとめて示した。 ☆ 焼成条件：徐熱徐冷し、第２表の(1)および第
２表の(2)に示した温度が最高温度になるように
焼成した。 ☆性能・熱衝撃テスト：10cm×10cmの試料を所定温
度に保つた乾燥器に入れ30分間放置後常温の
冷水に投入し、クラツクおよびハクリの有無
をチエツクした。試料に異常の生じない最高
温度で表示した。・煮沸テスト：10cm×10cmの試料を沸とう水
中に５時間浸漬したのち外観の変化をチエツ
クした。

【図面の簡単な説明】

図は三角相図である。

Claims

【特許請求の範囲】１酸化物表示の組成が、 SiO₂ ＝15.0〜34.0重量％ B₂O₃ ＝18.0〜37.5重量％ Al₂O₃＝15.0〜37.5重量％ CaO＋Na₂O＝20.0〜40.0重量％（ただしCaO，Na₂Oはいずれも０重量％では
ない）であるガラス組成物の、Na₂Oの部分を、Li₂Oま
たは（および）K₂Oで以て、以下の４点を結ぶ直
線で囲まれる範囲（ただし、Na₂Oの一部をLi₂O
のみで置換する場合は、1/5≦Li₂O／（Na₂O＋
Li₂O）≦2/3の範囲を除く）のモル比率になるよ
うにモル置換してなるガラス組成物。ｆ：（Li₂O：Na₂O：K₂O＝ 42：０：58）ｇ：（Li₂O：Na₂O：K₂O＝ 17：50：33）ｈ：（Li₂O：Na₂O：K₂O＝８：92：０）ｉ：（Li₂O：Na₂O：K₂O＝100：０：０）