JPS6120497B2

JPS6120497B2 -

Info

Publication number: JPS6120497B2
Application number: JP1651079A
Authority: JP
Inventors: Seishiro Yamakawa; Hisamitsu Takahashi; Masayuki Ishihara
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1979-02-14
Filing date: 1979-02-14
Publication date: 1986-05-22
Also published as: JPS55109244A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は薄物鉄板、アルミニウム板等の上に
低温で焼成することができるコーテイング用のガ
ラス組成物に関するものである。従来、コーテイング用ガラス組成物としては、
例えば、鉄板用ホーローフリツトあるいは一般低
融点フリツトなどが知られている。しかし、これ
らは種々の欠点を有している。すなわち、鉄板用
ホーローフリツトは、一般に焼成温度が高く
（800〜850℃）、最低のものでも750℃程度であつ
た。そのため、薄物鉄板への適用はできなかつ
た。これはそのような基板がホーロー焼成温度に
おいて熱変形するためである。また、高温焼成の
ため、鉄と水との反応により生じた水素ガスの鉄
板に吸収される量が多く、ツマトビが起り易いこ
とも起因している。一方、一般の低融点フリツト
は、鉛またはカドニウムを含んでいるので毒性が
あり、製造工程中廃棄されるものの処理がむづか
しいという欠点があつた。以上の他に、一般封着
用ガラスも知られているが、これも有毒物質を含
んでいたり、タリウム、銀など高価な金属を使用
しているので高価であつた。この発明は、このような事情に鑑みなされたも
ので、重量％表示組成が 6.0≦SiO₂≦26.0 16.0≦B₂O₃≦40.0 26.0≦Al₂O₃≦35.0 20.0≦CaO＋Na₂O≦35.0 からなる基本ガラス100重量部に対して、SnO₂，
TiO₂，ZrO₂が重量部で、 2.0≦SnO₂＋TiO₂＋ZrO₂≦35.0 ただし、０≦SnO₂≦25.0 ０≦TiO₂≦30.0 ０≦ZrO₂≦30.0 になるように添加されて構成された母ガラスの
CaOの少なくとも一部が、BaO，ZnO，SrOおよ
びMgOからなる群から選ばれた少なくとも１つ
の酸化物で置換され、かつNa₂Oの少なくとも一
部が、Li₂OおよびK₂Oの少なくとも１つで置換
されて下記の５点（ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ）で囲ま
れる範囲のモル比率に選ばれてなるガラス組成物
であつて、そのガラス組成物の酸素が、F₂とし
て計算してガラス組成物100モルに対して２〜22
モルに相当する分だけＦで置換されていることを
特徴とするガラス組成物をその要旨とするもので
ある。〔ａ：（Li₂O：Na₂O：K₂O＝42：０：58）ｂ：（Li₂O：Na₂O：K₂O＝17：50：33）ｃ：（Li₂O：Na₂O：K₂O＝０：85：15）ｄ：（Li₂O：Na₂O：K₂O＝０：100：０）ｅ：（Li₂O：Na₂O：K₂O＝100：０：０）〕これらの範囲は添付図の三角相図に表されてい
る。すなわち、このように構成されたガラス組成
物は、基板の上に低温で焼成でき、無毒で、安価
である。つぎに、この発明において、組成が上記のよう
に限定された理由について説明する。すなわち、
SiO₂が6.0重量％（以下「％」と略す）未満にな
ると耐水性，耐薬品性、特に耐アルカリ性が悪く
なり、26.0％を超えると耐水性，耐薬品性は向上
するもののガラス組成物の軟化温度が高くなり低
温焼成ができなくなる。B₂O₃が16.0％未満になる
とガラス組成物の軟化温度が高くなり、40.0％を
超えると耐水性，耐薬品性が著しく悪くなる。
Al₂O₃は、26.0≦Al₂O₃≦35.0（％）の範囲内で
は、基本ガラスにおいてモル％表示で17.0％以上
になるため、耐水性，耐薬品性が向上する。特に
耐薬品性のうちの耐酸性が著しく向上する。しか
し、Al₂O₃が上記の範囲を外れるとガラスが分相
し、結晶化をひき起こして均質なガラスが得られ
なくなり、耐水性，耐薬品性が低下する。CaO＋
Na₂Oが、20.0％未満ではガラス組成物の焼成温
度が高くなり、逆に35.0％を超えると耐水性，耐
薬品性の低下が起こる。このように、CaOと
Na₂Oの合計量が、 20.0≦CaO＋Na₂O≦35.0（％）の範囲では、熱膨張率が7.5〜14.0×10^-6とな
り、その範囲内で適宜に組成を選ぶことにより、
鉄板，ガラス板，アルミ板等のコーテイング用ガ
ラス組成物が得られる。特に、CaOとNa₂Oの合計量が 20.0≦CaO＋Na₂O≦25.0（％）の範囲内では、熱膨張率が7.5〜11.5×10^-6とな
り、鉄板，ガラス基材用のコーテイングガラス組
成物として最適になる。しかし、このようにCaO
＋Na₂Oの合計量を低い範囲に選ぶと、軟化点が
高くなる傾向がある。その点、B₂O₃は軟化点を
ひき下げる作用をもつため、その配合量を18.0〜
40.0％の範囲に選んで軟化点の上昇を防ぐように
することが好ましいのである。また、CaOとNa₂Oの合計量が、 25.0＜CaO＋Na₂O≦35.0（％）の範囲内では熱膨張率が10.0〜14.0×10^-6とな
り、アルミニウム基材，鉄板用として最適のコー
テイングガラス組成物が得られる。しかし、この
ようにCaO＋Na₂Oの合計量を高い範囲に選ぶ
と、Al₂O₃成分が相対的に減少して耐酸性が悪く
なる傾向がある。そこで、Al₂O₃成分の相対的な
減少を避けるために、SiO₂の配合量を6.0〜23.0
％と低くするようにすることが好ましいのであ
る。また、SnO₂，TiO₂およびZrO₂は共に耐薬品性
を向上させるとともに乳白ガラスをつくる場合の
必須成分である。これらの成分のうち、SnO₂，
TiO₂，ZrO₂はそれぞれ耐アルカリ性を著しく向
上させる作用を有する。耐酸性の向上について
は、TiO₂，ZrO₂の使用が特に有効である。この
ように耐薬品性を向上させるためには、これらを
基本ガラス100重量部（以下〔部〕と略す）に対
して合計で2.0部以上添加する必要がある。ま
た、乳白度を増加するためにはさらに添加量を増
加する必要がある。しかしながら、これらの合計
量が基本ガラス100部に対して35.0部を超えると
焼成温度が高くなりすぎ低融点ガラス組成物の特
徴が失なわれるようになる。以上の成分系では、530〜650℃の焼成温度で基
板にコーテイングできる低融点ガラス組成物が得
られるのであるが、この発明では、母ガラスの
CaOの少なくとも一部をZnO，BaO，SrOおよび
MgOからなる群から選ばれた少なくとも１つの
酸化物で置換するとともに、Na₂Oの少なくとも
一部をLi₂OおよびK₂Oの少なくとも１つで置換
し、その混合効果によりさらに低融点化（一般的
な数値で示すと２〜15％低下する）を図り、か
つ、それに加えてガラス組成物中の酸素を、F₂
として計算してガラス組成物100モルに対して２
〜22モルに相当する分だけＦで置換してさらに一
層の低融点化を図り、コーテイングの際に基板に
歪みが残らないようにするものである。つぎに、この発明のガラス組成物の原料につい
て説明する。この発明のガラス組成物を構成する成分の原料
としては、焼成により前記成分の酸化物もしくは
それらの酸化物の混合物を生ずる原料または焼成
により前記組成物の酸化物の一部をフツ化物にす
るためのフツ素を生ずる原料であればどんなもの
でもよい。例えば、焼成により酸化物もしくはそ
れらの酸化物の混合物を生ずる原料として、無水
ケイ酸，ケイ酸アルミニウム，硫酸ソーダ，塩化
ナトリウム，炭酸ソーダ，ケイ酸ソーダ，ホウ
酸，ホウ酸ソーダ，水酸化アルミニウム，酸化ア
ルミニウム，炭酸リチウム，炭酸ソーダ，水酸化
リチウム，炭酸カリウム，酸化スズ，酸化チタ
ン，酸化ジルコニウム，炭酸水素ナトリウム，炭
酸カルシウム，水酸化カルシウム，炭酸マグネシ
ウム，炭酸バリウム，炭酸ストロンチウム，酸化
亜鉛，塩化マグネシウム，酸化マグネシウム，水
酸化マグネシウム，硫酸マグネシウム，硫酸スト
ロンチウム，酸化ストロンチウム，硫酸バリウ
ム，水酸化バリウム，炭酸バリウム等の化合物が
あげられ、焼成により前記酸化物の一部をフツ化
物にするためのフツ素を発生するフツ化物とし
て、フツ化ナトリウム，フツ化リチウム，フツ化
カリウム，フツ化カルシウム，ケイフツ化ナトリ
ウム，氷晶石があげられる。つぎに、この発明のガラス組成物の製造方法に
ついて説明する。すなわち、ガラス組成物はつぎ
のようにして製造される。 (イ) 前述の原材料から適宜の原材料を選び、それ
らを常温で、要すれば加熱して充分粉砕混合す
る。もちろん粉砕混合せずにガラス熔融を行わ
せてもよい。 (ロ) 上記混合物を炉中で加熱焼成して熔融ガラス
化せしめる。 (ハ) ガラス熔融の最終段階では800〜1300℃で１
〜４時間熔融させる。必要があれば途中で撹拌
する。 (ニ) なお、ガラス熔融に際して、要すれば前焼成
を行つてもよい。例えば、炭酸ソーダ，ホウ酸
を用いた場合、まず常温で原料を充分に混合反
応させる。この際要すれば加熱する。つぎに、
150〜500℃で１〜３時間反応させつつ脱水す
る。このようにして固形物を得る。つぎに粉砕
する。つぎに(ハ)のガラス熔融を行うのである。
このようにすればガラス熔融時に脱水，脱炭酸
ガスがほとんど起らないためにルツボ中よりふ
きこぼれなどが起らず安全かつ好都合である。 (ホ) 以上の他、原料として水を含むものや、炭酸
塩，アンモニウム塩を用いた場合は、熔融する
前に上記(ニ)の前焼成を行うのが好ましい。 (ヘ) 熔融したガラスは水中に投じて急冷するか、
厚い鉄板の上に流して冷却する。 (ト) 得られたガラスはポツトミル，振動ミル，ラ
イカイ機などで微粉砕する。このようにして目
的とするガラス組成物が得られる。つぎに、このようにして得られたガラス組成物
を基板にコーテイングする場合について説明す
る。すなわち、乾視施釉の場合は、ガラス組成物
を顔料と混合し、湿式施釉の場合は、常法に従い
必要に応じて顔料，カルボキシメチルセルロー
ス，アラビアゴムなどの添加物を加え、水系のス
リツプにして施釉し、要すれば乾燥した後、焼成
する。焼成温度はガラス組成によつて異るがほぼ
軟化温度より150〜200℃高い温度が適当である。
これらの場合において、上記例示以外の操作、あ
るいは他の附随的操作，補助的操作を含んでもよ
い。例えば、ガラスの上にコーテイングする場合
は徐冷を原則にし、最高温度530〜650℃で３分〜
10分程度保持するように配慮すべきである。ある
いはフリツト粉末の塗装に当つては流動浸漬法を
採用してもよい。その場合、コーテイングすべき
基板を予めフリツトの軟化点以上の温度に予熱す
る必要があり、またフリツトも軟化点よりやや低
い温度まで予熱しておくと都合がよい。以上のように、この発明のガラス組成物は、焼
成温度が低いため、焼成コストが安く、また、鉄
板，ガラス，アルミ板と熱膨張率を近似させるこ
とができるため、密着性がよい。さらに耐水性に
おいてもすぐれている。また、この発明のガラス
組成物によれば、高温焼成の場合に生ずる欠点、
例えば、ツマトビ、酸化スケールの発生を解決す
ることができる。さらに、この発明のガラス組成
物は、有害物質および高価な物質を含まないた
め、毒性等の問題が起こらず、安価である。ま
た、この発明のガラス組成物は、SnO₂，TiO₂，
ZrO₂の量を適宜に選ぶことにより、特性の優れ
た乳白ガラスを得ることができるのである。つぎに、実施例について比較例と合わせて説明
する。〔実施例，比較例〕（）第１表ａのような原料配合により第１表
ｂのような組成を持つガラス組成物を得るよう
にした。表において、Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｆ，Ｇ，
Ｈ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｎ，Ｏ，Ｐ，Ｒはそれぞれ実
施例であり、はＢ，Ｃ，Ｄの、はＦ，Ｇ，
Ｈの、はＪ，Ｋ，Ｌの、はＮ，Ｏ，Ｐの、
はＲの、は全体の比較例である（これらの
関係は以下の表においても同じ）。

【表】（）ガラスの熔融法以上の原料配合物を150〜200℃で８時間加熱
乾燥させた。つぎに粗粉砕し、1000〜1200℃で
70分清澄させた。得られたガラス組成物を厚い
鉄板の上に流し、急冷した後ポツトミルで粉砕
し、100メツシユ全通にした。得られたガラス
組成物の物性は第２表のとおりであつた。

【表】なお、物性測定方法は以下のとおりである。 (1) 熱膨張率および軟化温度径約３mmの棒状ガラスを試料とし昇温速度
約20℃で膨張を変位計により測定した。軟化
温度は、ガラスが膨張から変形による収縮に
変る点を記録紙から読み取つた。 (2) 煮沸減量ガラスの粒度を32メツシユ〜60メツシユに
揃え、３ｇを精秤し、300c.c.のナスフラスコ
に50c.c.の熱水とともに入れ、還流しつつ60分
間煮沸する。煮沸した試料は1G3のガラスフ
イルターでろ過し、煮沸前後の重量を秤量す
ることにより煮沸減量を求め、煮沸前の重量
に対する百分率で表わした。 (3) 耐酸減量 32メツシユ〜60メツシユに粒径を揃えたガ
ラス粉末2000ｇを100c.c.のビーカーに入れ、
５ｇ／100c.c.のクエン酸水溶液（30℃）50c.c.
とともに、スターラーで室温にて15分間撹拌
した後、1G1フイルターで吸引ろ過し残渣を
秤量することにより耐酸減量を算出した。耐酸減量＝（１−残渣／２０００）×100（％） (4) 耐アルカリ減量 32メツシユ〜60メツシユに粒径を揃れたガ
ラス粉末2000ｇを100c.c.のビーカーに入れ1N
−NaOH水溶液（30℃）50c.c.とともにスター
ラー室温にて15分間撹拌した後、1G1フイル
ターで吸引ろ過し残渣を秤量することにより
耐アルカリ減量を算出した。耐アルカリ減量＝（１−残渣／２０００）×100（
％）（）アルミニウム板および鉄板へのコーテイ
ング方法およびその結果上記の方法で作成したガラス組成物を２％の
メチルセルロースを含む１％ホウ酸ソーダ水溶
液に分散させ、スリツプ化して、スプレー法に
より、アルミニウム板および鉄板へ塗装した。
乾燥後第３表に示す焼成条件で焼成した結果、
基板上にガラス組成物被膜が形成された。この
ようにして形成されたガラス組成物被膜の性能
を第３表にまとめて示した。

【表】なお、第３表において、各基板とも、脱脂処理
のみの磨き板を用いた。焼成条件は、徐熱徐冷
し、光沢のある被膜が得られる最低の温度（第３
表に示した温度）が最高温度になるように焼成し
た。第３表の性能チストは、つぎのようにして行つ
た。 (1) 熱衝撃テスト：10cm×10cmの試料を所定温
度に保つた乾燥器に入れ30分間放置後常温の
水に投入し、クラツクおよびハクリの有無を
チエツクした。試料に異常の生じない最高温
度で表示した。 (2) 煮沸テスト：10cm×10cmの試料を沸騰水中
に５時間浸漬したのち外観の変化をチエツク
した。 (3) 耐酸性：３％酢酸水溶液を含浸させた３×
３cm角のろ紙３枚を重ねて試料の上に置き、
時計皿で覆つて15分間放置したのち、ろ紙を
取り除き水洗し乾燥した。そして試料の表面
状態の変化を観察した。 (4) 耐アルカリ性：10ｇ／100mlのNa₂CO₃水溶
液を含浸させた３×３cm角のろ紙３枚を重ね
て試料の上に置き、時計皿で覆つて15分間放
置したのち、ろ紙を取り除き水洗し乾燥し
た。そして試料の表面状態の変化を観察し
た。

【図面の簡単な説明】

図面はこの発明のガラス組成物の組成範囲を説
明する３角相図である。

Claims

【特許請求の範囲】１重量％表示組成が、 6.0≦SiO₂≦26.0 16.0≦B₂O₃≦40.0 26.0≦Al₂O₃≦35.0 20.0≦CaO＋Na₂O≦35.0 からなる基本ガラス100重量部に対して、SnO₂，
TiO₂，ZrO₂が重量部で、 2.0≦SnO₂＋TiO₂＋ZrO₂≦35.0 ただし、０≦SnO₂≦10.0 ０≦TiO₂≦15.0 ０≦ZrO₂≦15.0 になるように添加されて構成された母ガラスの
CaOの少なくとも一部が、BaO，ZnO，SrOおよ
びMgOからなる群から選ばれた少なくとも１つ
の酸化物で置換され、かつNa₂Oの少なくとも一
部がLi₂OおよびK₂Oの少なくとも１つで置換さ
れて下記の５点（ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ）を結ぶ直
線で囲まれる範囲のモル比率に選ばれてなるガラ
ス組成物であつて、そのガラス組成物の酸素が
F₂として計算してガラス組成物100モルに対して
２〜22モルに相当する分だけＦで置換されている
ことを特徴とするガラス組成物。ａ：（Li₂O：Na₂O：K₂O＝42：０：58）ｂ：（Li₂O：Na₂O：K₂O＝17：50：33）ｃ：（Li₂O：Na₂O：K₂O＝０：85：15）ｄ：（Li₂O：Na₂O：K₂O＝０：100：０）ｅ：（Li₂O：Na₂O：K₂O＝100：０：０）２基本ガラス組成物のB₂O₃CおよびCaO＋
Na₂Oが、 18.0≦B₂O₃≦40.0 20.0≦CaO＋Na₂O≦25.0 に選ばれている特許請求の範囲第１項記載のガラ
ス組成物。３基本ガラスのSiO₂およびCaO＋Na₂Oが、 6.0≦SiO₂≦23.0 25.0＜CaO＋Na₂O≦35.0 に選ばれている特許請求の範囲第１項記載のガラ
ス組成物。