JPS6219371B2

JPS6219371B2 -

Info

Publication number: JPS6219371B2
Application number: JP2406081A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Ishihara; Hisamitsu Takahashi
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1981-02-19
Filing date: 1981-02-19
Publication date: 1987-04-28
Also published as: JPS57140335A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は低融点ガラス組成物、特にほうろう
用フリツト等として用いられる透明でかつ耐酸性
に秀れた低融点ガラス組成物に関するものであ
る。従来のほうろう用フリツトは、800〜850℃で基
板に焼付けられるものであり、表面性能（耐酸
性、耐アルカリ性、耐煮沸性、耐候性等）の優れ
たガラス質皮膜を基板上に形成しうるものであ
る。しかしながら、焼成温度がかなり高いため、
薄物鉄板等に焼付けるような場合には、薄物鉄板
の熱変形量が大きくなり、得られるほうろう製品
の寸法精度が悪くなつていた。これを解消するた
めに、低融点のガラスフリツトをほうろう用フリ
ツトとして用いることが考えられたが、このよう
なフリツトは、Pb、Cd、Ag等の公害物質が多量
に用いられているため有害であり、かつAg等が
高価であるため価格が高いという欠点を有してい
た。そのうえ、このようなフリツトにより形成さ
れるガラス質皮膜は、前記のほうろう用フリツト
により形成されるガラス質皮膜に比べて表面性能
が大幅に悪いため、殆ど実用に供しえなかつたの
である。そこで、この発明者らは、薄物鉄板のような熱
変形量の大きい基板に焼付けうるフリツトを開発
するためには、まず、その熱変形性上の特性を知
ることが必要であると考え、つぎのようなことを
行つた。すなわち、厚み１mmの一般冷延鋼板およ
びほうろう用鋼板のような薄物鉄板を700℃、800
℃、890℃でそれぞれ10分間加熱してそれぞれの
場合の熱変形量を求めたのである。その結果は図
面のとおりである。図において、曲線Ａは厚み１
mmの一般冷延鋼板の熱変形曲線であり、曲線Ｂは
ほうろう用鋼板の熱変形曲線である。曲線Ａ，Ｂ
から明らかなように、一般冷延鋼板でもほうろう
用鋼板でも加熱温度が700℃では殆ど熱変形せ
ず、鉄の変態点（720℃）を超えると熱変形量が
増加することがわかる。他方、表面性能の観点か
らみて、近時、耐酸性の一段と秀れたほうろうの
要求される事例が多くなつてきた。強酸に常時接
触する貯蔵用タンク、耐酸容器あるいはほうろう
IC基板などのようなものが、その例である。こ
とに、ほうろうIC基板は種々の機器に組み込ま
れるものであるため、鋼板を特に薄くかつ軽量化
してやることが大切であり、焼成による熱変形も
できる限り除いてやることが望まれる。さらに、
このものは、回路形成の際に基板の酸処理を行う
ことが多いため、ことに耐酸性の強いものである
ことが要求されると言える。そこで、この発明者
らは、以上の知見に基き、つぎに、有害物質を含
まず、安価で、かつ表面性能ことに耐酸性の一段
とよいガラス質皮膜を、700℃以下の温度で焼成
することにより形成しうるガラス組成物の開発研
究を行うことが必要であると考え、種々実験、研
究を重ねた。その結果、下記のような組成のガラ
ス組成物であればそのような目的を達成しうるこ
とを見いだし、この発明を完成した。すなわち、この発明は、組成が、 SiO₂ ；56〜63モル％ B₂O₃ ；６〜10モル％ TiO₂＋ZrO₂ ；４〜10モル％ Na₂O＋Li₂O ；23〜26モル％フツ化物（F₂に換算して）；３〜７モル％〔ただし、（TiO₂）／（ZrO₂）モル比；1/3〜3/1 （Na₂O）／（Li₂O）モル比；2/3〜4/1〕からなるガラス組成物を母ガラスとし、この母ガ
ラスに対して、MoO₃および／またはWO₃が0.5〜
5.0モル％添加されてなる低融点ガラス組成物を
その要旨とするのである。つぎに、この発明において、組成が前記のよう
に限定された理由について説明すれば、以下のと
おりである。すなわち、SiO₂は、63モル％を超
えるとガラス組成物の軟化温度が高くなり、700
℃での焼成ができなくなる。逆に56モル％未満に
なると生成ガラス質皮膜の耐酸性、耐熱水性が著
しく低下するようになるのである。また、B₂O₃は、10モル％を超えると生成ガラ
ス質皮膜の耐酸性、耐熱水性が低下し、６モル％
未満になるとガラス組成物の軟化温度が高くなる
のである。 TiO₂とZrO₂の合計量は、10モル％を超えると
ガラス組成物の軟化温度が高くなり結晶化し乳白
化するようになつて透明性が損なわれるようにな
る。逆に４モル％未満になるとガラス質皮膜の耐
熱水性および耐酸性が低下するとともに半乳濁化
するようになるのである。そして、TiO₂とZrO₂
の相互の割合は、（TiO₂）／（ZrO₂）モル比が、1/
３未満になると耐酸性が低下するようになり、3/1
を超えると結晶化するようになるのである。 Na₂OとLi₂Oの合計量は、26モル％を超えると
耐酸性、耐熱水性が著しく低下するようになり、
また熱膨張率も11.0×10^-6／℃を超えるようにな
つて鉄板への焼付けが困難になり、逆に23モル％
未満になると軟化温度が高くなるのである。そし
て、Na₂OとLi₂Oの相互の割合は、（Na₂O）／
（Li₂O）モル比が2/3未満になると結晶化が起こ
ると同時に軟化温度も高くなり、焼成による光沢
が表われなくなる。逆に（Na₂O）／（Li₂O）モ
ル比が4/1を超えると軟化温度が高くなり、生成
ガラス質皮膜の耐酸性、耐熱水性が悪くなるので
ある。フツ化物は、F₂に換算して７モル％を超える
と半乳濁化するようになり、３モル％未満になる
と軟化温度が高くなるとともに、焼成による光沢
が表われなくなるのである。この発明にかかる低融点ガラス組成物におい
て、その母ガラスは、組成が上記のように構成さ
れ、この母ガラスに対してMoO₃および／または
WO₃が0.5〜5.0モル％、すなわち母ガラス100モ
ルに対し0.5〜5.0モル添加されるようになつてい
るが、その理由はつぎのとおりである。すなわ
ち、MoO₃とWO₃とは同様の性質を示すものであ
り、これらの１種もしくは２種の添加が0.5モル
％未満であると殆ど効果がなく、逆に５モル％を
超えると軟化温度が著しく高くなるため、この発
明の目的より外れる。0.5〜5.0モル％の添加で、
焼成温度を殆ど上げることなく、耐酸性を一段と
向上させることができるのである。なお、この発明において、母ガラスに対して
MoO₃および／またはWO₃が0.5〜5.0モル％添加
されてなるとは、単に組成比をあらわすためだけ
の表現であるにすぎず、まず母ガラスをつくりつ
ぎにこれにMoO₃、WO₃を加えるというような製
造工程的意味内容を有するものではない。したが
つて、前述したフツ化物なるものも、これを構成
する元素の全部もしくは一部がMoおよび／また
はＷであることもありうる。そのため、この発明
にかかる組成物において、フツ化物を構成する元
素は、その全部もしくは一部が、母ガラスの構成
成分として挙げられている前記各酸化物を構成す
る元素に由来するほか、MoO₃、WO₃を構成する
元素すなわちMo、Ｗに由来し、さらには両者併
せたものに由来するのが、普通である。つぎに、この発明の低融点ガラス組成物の原材
料について説明する。この発明の低融点ガラス組成物を構成する成分
の原料としては、焼成により前記成分の酸化物も
しくはそれらの酸化物の混合物を生ずる原料、ま
たは焼成により前記成分の酸化物の一部をフツ化
物にするためのフツ素を生ずる原料であればどん
なものでもよい。そのようなものとしては、例え
ば、無水ケイ酸、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウ
ム、塩化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ホウ
酸、ホウ酸ナトリウム、炭酸リチウム、酸化ジル
コニウム、酸化チタン、ケイ酸ジルコニウム、フ
ツ化ナトリウム、フツ化リチウム、ケイフツ化ナ
トリウム、酸化モリブデン、酸化タングステン等
があげられる。つぎに、この発明にかかる透明な低融点ガラス
組成物の製造方法について説明する。すなわち、
この発明の低融点ガラス組成物はつぎのようにし
て製造される。 (イ) 前述の原材料のなかから適宜の原材料を選
び、それらを常温で、要すれば加熱して充分粉
砕混合する。もちろん粉砕混合せずにガラス熔
融を行わせてもよい。 (ロ) 上記混合物を炉中で加熱焼成して熔融ガラス
化させる。 (ハ) ガラス熔融の最終段階では800〜1300℃で１
〜４時間熔融させる。必要があれば途中で撹拌
する。 (ニ) なお、フツ素熔融に際して、要すれば前焼成
を行つてもよい。例えば、炭酸ナトリウム、ホ
ウ酸を用いた場合、まず常温で原材料を充分に
混合反応させる。この際要すれば加熱する。つ
ぎに、150〜500℃で１〜３時間反応させつつ脱
水する。このようにして固形物を得る。つぎに
粉砕する。つぎに(ハ)のガラス熔融を行うのであ
る。このようにすればガラス熔融時に脱水、脱
炭酸ガスがほとんど起こらないために、るつぼ
中よりふきこぼれなどが起こらず安全かつ好都
合である。 (ホ) 以上の他、原材料として水を含むものや、炭
酸塩、アンモニウム塩を用いた場合は、熔融す
る前に上記(ニ)の前焼成を行うのが好ましい。 (ヘ) 熔融したガラスは水中に投じて急冷するか、
厚い鉄板の上に流して冷却する。 (ト) 得られたガラスはポツトミル、振動ミル、ら
いかい機などで微粉砕する。このようにして目
的とする低融点ガラス組成物が得られる。つぎに、このようにして得られたガラス組成物
を薄物鉄板のような基板にコーテイングする場合
について説明する。すなわち、乾式施釉の場合
は、ガラス組成物を顔料と混合し、湿式施釉の場
合は、常法に従い必要に応じて顔料、カルボキシ
メチルセルロース、アラビアゴムなどの添加物を
加え、水系のスリツプにして施釉し、要すれば乾
燥した後、700℃以下の温度で焼成する。なお、上記の説明は、この発明の低融点ガラス
組成物を薄物鉄板にコーテイングしてほうろう製
品を製造する例について説明しているが、この発
明の低融点ガラス組成物は薄物鉄板以外の他の材
料の基板にもコーテイングできることはもちろん
である。以上のように、この発明にかかる低融点ガラス
組成物は、焼成温度が700℃以下と低いため、薄
物鉄板に焼付けるようなときに薄物鉄板の熱変形
が殆ど起こらず、寸法精度の高いほうろう製品を
製造しうるのである。そのうえ、このガラス組成
物によれば表面性能、ことに耐酸性の面において
一段と優れたガラス質皮膜を形成しうるのであ
る。さらに、この発明のガラス組成物は、有害物
質および高価な物質を含まないため、毒性等の問
題が起こらず、安価である。つぎに、実施例について比較例と併せて説明す
る。第１表のような配合により原材料配合を行つ
た。なお、第１表（その２）は第１表（その１）
における原料配合を酸化物のモル％表示に改めた
ものである。

【表】

【表】つぎに、以上の原材料配合物を1300℃に設定し
た電気炉においてアルミナるつぼを用いて熔融し
た。そして約２時間清澄し、ついで水中に投入し
たのち急冷し、ポツトミルで粉砕して低融点ガラ
ス組成物を得た。得られた低融点ガラス組成物の
物性は第２表のとおりであつた。そして、得られ
たガラス組成物（粉末状）に対して分散剤および
水を添加してスリツプ化し、薄物鉄板に塗装して
同表に示す焼成条件で焼成しガラス質皮膜を形成
した。このようにしてほうろう製品が得られた。
得られたほうろう製品のガラス質皮膜の性能は第
２表のとおりであつた。

【表】

【表】なお、第２表のガラス組成物の物性測定方法は
以下のとおりである。 (1) 熱膨張率および軟化温度径約３mmの棒状ガラス組成物を試料とし、昇
温速度約20℃/minで膨張を変位計により測定
した。軟化温度は、ガラスが膨張から変形によ
る収縮に変る点を記録紙から読み取つた。 (2) 耐酸減量 32〜60メツシユに粒径を揃えたガラス組成物
粉末２ｇを100c.c.のビーカーに入れ、1N―塩酸
水溶液50c.c.とともにスターラーにより室温にお
いて15分間撹拌したのち、ガラスフイルター
₁G₁で吸引ろ過し、残渣を秤量することによつ
て、下式により耐酸減量を算出した。耐酸減量＝（１−残渣／２）×100（％）また、第２表のガラス質皮膜の表面試験はつぎ
のような方法で行つた。 (1) 耐酸性 10％塩酸水溶液を浸透させた３cm×３cm角の
紙３枚を重ねて試料の上に置き、時計皿をか
ぶせて15分間放置したのち紙を除き、水洗し
乾燥した。そして表面の侵食度をAA、Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｄの５段階で評価した。AAが侵食度
が小さく最良であり、Ｄが最悪である。 (2) 耐アルカリ性 10％水酸化ナトリウム水溶液を用い、操作お
よび評価は耐酸性と同様に行つた。 (3) 耐熱水性 10cm×10cmの試料を沸騰水中に８時間浸漬し
たのち、外観の変化をAA、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの
５段階で評価した。AAが最良であり、Ｄが最
悪である。 (4) ウエザオメーター 500時間試験したのちの状態を調べた。 (5) 外観ほうろう製品のガラス質皮膜の状態を目視に
より調べた。

【図面の簡単な説明】

図面は薄物鉄板の焼成温度と熱変形量の関係を
説明する説明図である。

Claims

【特許請求の範囲】１組成が、 SiO₂ ；56〜63モル％ B₂O₃ ；６〜10モル％ TiO₂＋ZrO₂ ；４〜10モル％ Na₂O＋Li₂O ；23〜26モル％フツ化物（F₂に換算して）；３〜７モル％〔ただし、（TiO₂）／（ZrO₂）モル％；1/3〜3/1 （Na₂O）／（Li₂O）モル％；2/3〜4/1〕からなるガラス組成物を母ガラスとし、この母ガ
ラスに対してMoO₃および／またはWO₃が0.5〜
5.0モル％添加されてなる低融点ガラス組成物。