JPS6119582B2 - - Google Patents
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- JPS6119582B2 JPS6119582B2 JP52067972A JP6797277A JPS6119582B2 JP S6119582 B2 JPS6119582 B2 JP S6119582B2 JP 52067972 A JP52067972 A JP 52067972A JP 6797277 A JP6797277 A JP 6797277A JP S6119582 B2 JPS6119582 B2 JP S6119582B2
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Description
本発明はクリストバライトをほとんど含有しな
い粘土質耐火物およびその製法、特に高強度かつ
低温域における温度変化に強い粘土質耐火物およ
びその製法に関するものである。 従来の粘土質耐火物はその鉱物組成として使用
原料および焼成工程に起因する多量のムライト
（3Al2O3・2SiO2）、これに附随して生成したクリ
ストバライト（SiO2）ならびにガラス質相からな
る。しかしながら、周知のごとくクリストバライ
トは230℃までの低温域で結晶の転移に起因する
いわゆる異常膨脹性を有し、その急激な膨脹変化
は粘土質耐火物の耐熱衝撃性を著しく損ない、低
温域における温度変化や、ヒートサイクル（加
熱、冷却のくりかえし）下での割れが大きな原因
となつている。 従つてこのようなクリストバライトを含有する
従来の粘土質耐火物は本質的に300℃以下の低温
域の耐熱衝撃性に弱いという欠点を有する。 従来法の粘土質耐火物ではクリストバライトは
主原料である耐火粘土中に介在する遊離石英が焼
成温度で転移して生成するものであり、その一部
はAl2O3ならびにFe2O3，TiO2、アルカリ等の成
分と反応してムライトおよびガラス質相を形成す
るが、残余にものはクリストバライトとなつて晶
出する。また焼成中にガラス質相となつたもの
も、昇温過程を経て徐冷する過程で離溶現象に因
つて再びクリストバライトを晶出する傾向がある
のでクリストバライトの生成を十分抑制し得ない
のが実態である。 かかる状況に対して、従来公知のシリカ分を含
む低膨脹性耐火物としては例えばリチア系耐火
物、コージライト系耐火物がある。すなわち特公
昭29−8034号公報所載の発明では炭酸リチウムと
カオリンを原料として電融合成したユウクリプタ
イト（Li2O・Al2O3・2SiO2）の粉末、合成アノル
サイト（CaO・Al2O3・2SiO2）あるいは合成フオ
ルステライト（2MgO・SiO2）の結晶ならびに合
成コーデイエライト（2MgO・2Al2O3・5SiO2）組
成の粉末を混合し、低膨脹性の耐火物を製造する
方法である。また特開昭50−88105号公報記載の
発明はペタライト鉱の微粉、高アルミナ質原料お
よび粘土質原料微粉をそのままか、あるいはアル
ミナ原料、粘土質原料の粗粒を加え、混練、成
形、焼成して製造した低膨脹性レンガに関し、主
要構成鉱物はムライト（3Al2O3・2SiO2）、β−
スポデユメント（β−Li2O3・Al2O3・4SiO2）お
よびコランダム（Al2O3）である。さらに、特開
昭51−69508号公報記載の発明はタルク、粘土セ
ラミツク成形体または焼成体（Na2OおよびK2O
含有量が0.14％以下となるようにタルク、粘土を
選択使用）、焼成カオリナイトおよびアルミナを
含有する混合物を焼成した低膨脹性の耐火物に関
する。 これらはいずれも本発明の如き粘土質耐火物中
のクリストバライトの低減を目的とする発明とは
全く異なるものでありかつ製造上の問題として微
粉単味の成形であるから成形性が非常に悪い。そ
の解決策として予め合成鉱物を作る方法もあるが
製造工程が煩雑で工業的には極めて不都合であ
る。 一方、シリカを低膨脹化させる方法としてはい
わゆる溶融シリカ（ガラス）にする方法が行なわ
れているが、一般粘土質耐火物中に存在するクリ
ストバライトを消失させるには1750℃以上の超高
温で焼成しなければならず粘土質耐火物に適用す
ることはできない。 従つて、これらの欠点を十分に解決した粘土質
耐火物およびその工業的に有利な製法は全く提供
されていないのが実情である。 本発明者らは、かかる問題点を解決すべく種々
研究した結果、本発明を完成した。すなわち、
SiO2含有耐火原料中の焼成時における遊離シリ
カのクリストバライト化を抑制するためには、ア
ルミナ微粉を添加し焼成によつてムライト化させ
るか、またはナトリウムとカリウムとの一方また
は両方から選ばれたアルカリ金属を含む溶液、す
なわちＫおよび／またはNaのリン酸塩、硫酸
塩、硝酸塩、錯酸塩、炭酸塩、弗化物、沃化物、
重クロム酸塩などの水溶液を必要最少量混合また
は含滲して遊離シリカをガラス化する方法があ
る。耐火物中の骨材を結合する結合部のクリスト
バライト量は一般に粘土質耐火物全体に含まれる
クリストバライト量の約70重量％以上あり、その
結合部のみのクリストバライトをムライト化また
はガラス化することによつて300℃以下の膨脹係
数が低下することを見出した。 耐火物中の遊離シリカのムライト化に用いるア
ルミナの理論量はAl2O3量として結合部のクリス
トバライトの約2.6倍であるが、実験の結果、理
論量以下でも効果があり、実際の粘土質耐火物お
よびその製法に上記の事情が応用できることを用
いる骨材をあらかじめアルカリ金属含有溶液を用
いて処理することにより、耐火物中のクリストバ
ライト量を減少させてもよい。 従つて、本発明の目的は上記の如き欠点を除
き、特に低温域において耐熱衝撃性の強い粘土質
耐火物を提供すること、ならびに熱間強さ、その
他諸性質の優れた全く新規な粘土質耐火物を工業
的に有利に製造しうる方法を提供することにあ
る。 すなわち本発明は本質的にSiO2量35〜65重量
％とAl2O3量65〜35重量％とからなる粘土質耐火
物において、耐火物組成物中のSiO2がクリスト
バライトとしては4.0重量％以下の量で存在し、
残余のSiO2はアルミナとのムライトおよびナト
リウムおよび／またはカリウムから選ばれたアル
カリ金属酸化物とのガラスとして存在し、かつ
150℃、200℃および250℃の各温度における線膨
張係数がいずれも５×10-6／℃以下であることを
特徴とする、粘土耐火物に存する。 本発明はまた、ナトリウムおよび／またはカリ
ウムから選ばれたアルカリ金属含有溶液をアルカ
リ金属酸化物換算量で骨材部粘土のSiO2量に対
して１〜５重量％の割合になるように含浸または
浸透処理を行つた骨材部粘土または前記処理を行
わない骨材部粘土と、アルミナを結合部粘土の
SiO2量に対して２〜20重量％添加するは、また
はナトリウムおよび／またはカリウムから選ばれ
たアルカリ金属含有溶液をアルカリ金属酸化物換
算量で結合部粘土のSiO2量に対して0.5〜５重量
％添加するか、またはそれら両者を行つた結合部
粘土とを混練し、得られた練土を成形および1100
〜1600℃で焼結することを特徴とする、本質的に
SiO2量が35〜65重量％とAl2O3が量65〜35重量％
とからなる粘土質耐火物であつて、耐火物組成中
のSiO2成分がクリストバライトとしては4.0重量
％以下の量で存在し、残余のSiO2はアルミナと
のムライトおよびナトリウムとカリウムとの一方
または両方から選ばれたアルカリ金属酸化物との
ガラスとして存在し、かつ150℃、200℃および
250℃の各温度において線膨張係数がいずれも５
×10-6／℃以下である粘土質耐火物の製法にも存
する。 以下に本発明を図面に基づいて詳しく説明す
る。 図面は本発明および従来の粘土質耐火物の各温
度と線膨脹係数の関係を示すグラフである。 本発明の粘土質耐火物はクリストバライト含有
量が4.0重量％以下で300℃以下の各温度における
線膨脹係数がいずれも５×10-6／℃以下である。
本発明の粘土質耐火物の第一の特徴は主原料とし
て水簸粘土、頁岩質粘土、シヤモツトまたは／お
よび粘土質、耐火レンガ屑ならびに可塑性粘土を
使用したものであるが、後述する如き本発明の添
加物の効果によつてクリストバライトが4.0重量
％を越えず、図面に示したように特に300℃まで
の低温域である150℃、200℃および250℃の各温
度での線膨脹係数が、いずれも５×10-6／℃以下
の値であつて、1000℃まではほぼ直線状の膨脹を
示すことを特徴としている。この結果として低温
域における温度変化やヒートサイクルに対する耐
熱衝撃性が著しく高まり、従来既存の粘土質耐火
物に比較して繰り返し加熱時の割れに対する抵抗
性が数倍も強い。これに対して、クリストバライ
ト量が4.0重量％以上になると線膨脹係数が５×
10-6／℃以上となる。各温度の線膨脹係数が５×
10-6／℃を超えると低温域での膨脹変化が大とな
り、実験の結果から低温域の耐熱衝撃性の向上が
見受けられない。 本発明の第二の特徴は耐火物に生成し易いクリ
ストバライトをできるだけムライト化させてある
ので熱間強度が従来のものに比較して明らかに大
きいことである。例えば500℃における圧縮強さ
が500Kg／cm2以上あつて従来質の1.2倍から2.0倍
の強度を発現する。 また、アルカリ金属含有溶液を添加して
SiO2，Al2O3その他Fe2O3・TiO2などの成分と反
応生成せしめた本発明のガラスは徐冷過程でクリ
ストバライト化し難いことも実験の結果明らかに
なつた。従来粘土質耐火物中に生成したガラスは
徐冷中にクリストバライト化し易い傾向があり、
これらのクリストバライト化の難易の違いについ
ては未だ定説がないが、本発明者らはガラス中の
SiとO2の結びつきの構造がクリストバライト中
のSiとO2の結合構造に近似しているか、否かで
徐冷中にクリストバライト化の程度に差を生ずる
のではないかと思料する。 なお、本発明における粘土質耐火物とはSiO2
量35〜65重量％、Al2O3量35〜65重量％を含有す
るものをいう。すなわち、SiO2量35重量％未満
およびAl2O3量65重量％以上では通常の製造法に
より容易にムライト化できるので遊離シリカのク
リストバライトがほとんど含有されず300℃以下
の線膨脹係数は５×10-6／℃以下となる。また
SiO2量65重量％以上およびAl2O3量35重量％未満
では多量のクリストバライトが含有されるためア
ルカリ金属またはアルミナの添加量が増加し、そ
れにともないガラス量が増加し熱間における強度
および耐熱衝撃性も劣化する。 つぎに本発明の粘土質耐火物の製造方法につい
て説明する。 予め所定のアルカリ金属含有溶液を含滲または
添加した骨材部ならびに仮焼アルミナまたは／お
よびアルカリ金属含有溶液を添加した結合部を常
法により混練、成形することによつて、焼成時に
主として遊離のクリストバライトのムライト化ま
たは少量のガラス化を促進することができる。 骨材部としては従来、粘土質耐火物用に一般に
使用されている水簸粘土系シヤモツト、頁岩質粘
土系シヤモツト、合成シヤモツトおよび粘土質耐
火レンガ屑の一種または二種以上を周知の2.8〜
1.0mmの粒度に調整し、場合によつては混合して
用いる。結合部としては0.7mm以下の粒度の可塑
性生粘土を適量混合する。配合割合は骨材部の粗
粒65〜35重量％に対し、結合部は35〜65重量％と
して混合するのであるが、粗粒のシヤモツトやレ
ンガ屑中には既にクリストバライトがある程度
（一般には10％前後）含有されており、また微粉
の生粘土中には潜晶質や徴晶の石英が包含されて
いるので、後述の手段により、これらのクリスト
バライトや石英がクリストバライトとして残留し
ないようにする。 骨材部の粗粒中のクリストバライトの低減は仮
焼アルミナ微粉の添加では効果が認められないの
で、アルカリ金属を含む水溶液を粗粒に予め散布
浸透または含滲させることによつて効果があるこ
とがわかつた。すなわちシヤモツト粒は一般に２
〜20％程度の見掛気孔率を有するのでアルカリ水
溶液を公知の手段によつて粗粒の内部まで侵透さ
せたのち、本発明耐火物の骨材部に使用すればよ
い。使用するシヤモツト粒の気孔およびクリスト
バライトの推定量ならびに実験値からアルカリ水
溶液の使用量はアルカリ金属酸化物量として骨材
部のSiO2量に対し1.0〜5.0重量％の範囲がよい。
1.0重量％未満では所望のクリストバライト低減
効果が得られず、5.0重量％以上では過剰となつ
て粘土質耐火物の熱間強度や耐熱衝撃性がかえつ
て劣化するためである。 これに対し、結合部微粉中のクリストバライト
の低減は仮焼アルミナを添加混合することによつ
て効果があげられる。 仮焼アルミナの品質は結合部の遊離シリカをム
ライト化し得るものであれば品質はとわない。し
かしながら、反応の容易さを基準とするよりは
Al2O3含有率が98％以上で仮焼温度が低く、そし
て44μ全通の活性な超微粉が望ましい。仮焼アル
ミナの添加混合量は結合部の耐火原料の品質と使
用量に応じて調整すべき必要があり、結合部の
SiO2量に対して２〜20重量％の範囲で使用す
る。２重量％未満ではクリストバライト低減効果
が得られず、20重量％以上にしても20重量％まで
の添加と効果上に大差を生ぜず製造原価上好まし
くない。 なお、アルミナ源としてはその他に焼結アルミ
ナ微粉、水酸化アルミナ微粉、アルミゾルなども
有効であつて、特に水酸化アルミナ微粉は74μ全
通程度の超微粉が工業的に極めて安価に得られる
ので好ましい。よつて前記の仮焼アルミナに何ら
限定する必要はない。 またアルカリ金属含有水溶液の場合は実験の結
果から結合部のSiO2量に対してアルカリ金属酸
化物量として0.5〜5.0重量％の範囲で使用するの
がよい。アルカリ溶液の添加はクリストバライト
をガラス化させるだけでよいので過剰添加は特に
避けねばならない。0.5重量％未満では効果が殆
んどなく、また5.0重量％を超えると粘土質耐火
物の熱間強度や耐熱衝撃性がかえつて劣化する。 上述の方法で調製した骨材部と結合部の配合原
料から常法に従つて耐火物の素地成形体を作る。
または公知の骨材部と上述の方法で調製した結合
部の配合原料から常法に従つて耐火物の素地成形
体を作り、これらを1100〜1600℃に焼成すれば本
発明の耐火物が得られる。 いずれの製造法においても、焼成温度が1100℃
未満ではムライトが生成し難く、また1600℃以上
ではガラスの生成量が急増して耐衝撃性や熱間強
度は劣化する。 本発明の粘土質耐火物は上記に詳述したごとく
圧縮強度が高くかつ高荷重下で特に数百度以下の
低温度域で温度変化を受ける部位、例えば熱風炉
蓄熱室の下段部あるいはコークス炉蓄熱室などで
の使用に適すると共に、勿論高温域で稼動する一
般工業炉の炉壁内張りにも使用でき、長期の耐久
性を期待できるものであつて、その製造方法は常
温、常圧下で粘土質耐火物の骨材部に所望濃度の
アルカリ溶液を含滲または浸透し、結合部にはア
ルミナまたはアルカリ溶液を添加するという工程
を新たに加えるだけでその後の工程は常法によつ
て混練、成形し、所定の温度で焼成するだけでよ
く、きわめて低コストでかつ容易にクリストバラ
イトをほとんど含まない粘土質耐火物が得られ、
また低級原料から低膨脹性の耐火物が得られる
等、省資源面でも産業上まことに有用である。 つぎに、本発明を実施例を挙げて具体的に説明
する。 実施例 １ 第１表は本発明の粘土質耐火物に適した耐火原
料の一例とそれらの化学成分値を示したものであ
る。
い粘土質耐火物およびその製法、特に高強度かつ
低温域における温度変化に強い粘土質耐火物およ
びその製法に関するものである。 従来の粘土質耐火物はその鉱物組成として使用
原料および焼成工程に起因する多量のムライト
（3Al2O3・2SiO2）、これに附随して生成したクリ
ストバライト（SiO2）ならびにガラス質相からな
る。しかしながら、周知のごとくクリストバライ
トは230℃までの低温域で結晶の転移に起因する
いわゆる異常膨脹性を有し、その急激な膨脹変化
は粘土質耐火物の耐熱衝撃性を著しく損ない、低
温域における温度変化や、ヒートサイクル（加
熱、冷却のくりかえし）下での割れが大きな原因
となつている。 従つてこのようなクリストバライトを含有する
従来の粘土質耐火物は本質的に300℃以下の低温
域の耐熱衝撃性に弱いという欠点を有する。 従来法の粘土質耐火物ではクリストバライトは
主原料である耐火粘土中に介在する遊離石英が焼
成温度で転移して生成するものであり、その一部
はAl2O3ならびにFe2O3，TiO2、アルカリ等の成
分と反応してムライトおよびガラス質相を形成す
るが、残余にものはクリストバライトとなつて晶
出する。また焼成中にガラス質相となつたもの
も、昇温過程を経て徐冷する過程で離溶現象に因
つて再びクリストバライトを晶出する傾向がある
のでクリストバライトの生成を十分抑制し得ない
のが実態である。 かかる状況に対して、従来公知のシリカ分を含
む低膨脹性耐火物としては例えばリチア系耐火
物、コージライト系耐火物がある。すなわち特公
昭29−8034号公報所載の発明では炭酸リチウムと
カオリンを原料として電融合成したユウクリプタ
イト（Li2O・Al2O3・2SiO2）の粉末、合成アノル
サイト（CaO・Al2O3・2SiO2）あるいは合成フオ
ルステライト（2MgO・SiO2）の結晶ならびに合
成コーデイエライト（2MgO・2Al2O3・5SiO2）組
成の粉末を混合し、低膨脹性の耐火物を製造する
方法である。また特開昭50−88105号公報記載の
発明はペタライト鉱の微粉、高アルミナ質原料お
よび粘土質原料微粉をそのままか、あるいはアル
ミナ原料、粘土質原料の粗粒を加え、混練、成
形、焼成して製造した低膨脹性レンガに関し、主
要構成鉱物はムライト（3Al2O3・2SiO2）、β−
スポデユメント（β−Li2O3・Al2O3・4SiO2）お
よびコランダム（Al2O3）である。さらに、特開
昭51−69508号公報記載の発明はタルク、粘土セ
ラミツク成形体または焼成体（Na2OおよびK2O
含有量が0.14％以下となるようにタルク、粘土を
選択使用）、焼成カオリナイトおよびアルミナを
含有する混合物を焼成した低膨脹性の耐火物に関
する。 これらはいずれも本発明の如き粘土質耐火物中
のクリストバライトの低減を目的とする発明とは
全く異なるものでありかつ製造上の問題として微
粉単味の成形であるから成形性が非常に悪い。そ
の解決策として予め合成鉱物を作る方法もあるが
製造工程が煩雑で工業的には極めて不都合であ
る。 一方、シリカを低膨脹化させる方法としてはい
わゆる溶融シリカ（ガラス）にする方法が行なわ
れているが、一般粘土質耐火物中に存在するクリ
ストバライトを消失させるには1750℃以上の超高
温で焼成しなければならず粘土質耐火物に適用す
ることはできない。 従つて、これらの欠点を十分に解決した粘土質
耐火物およびその工業的に有利な製法は全く提供
されていないのが実情である。 本発明者らは、かかる問題点を解決すべく種々
研究した結果、本発明を完成した。すなわち、
SiO2含有耐火原料中の焼成時における遊離シリ
カのクリストバライト化を抑制するためには、ア
ルミナ微粉を添加し焼成によつてムライト化させ
るか、またはナトリウムとカリウムとの一方また
は両方から選ばれたアルカリ金属を含む溶液、す
なわちＫおよび／またはNaのリン酸塩、硫酸
塩、硝酸塩、錯酸塩、炭酸塩、弗化物、沃化物、
重クロム酸塩などの水溶液を必要最少量混合また
は含滲して遊離シリカをガラス化する方法があ
る。耐火物中の骨材を結合する結合部のクリスト
バライト量は一般に粘土質耐火物全体に含まれる
クリストバライト量の約70重量％以上あり、その
結合部のみのクリストバライトをムライト化また
はガラス化することによつて300℃以下の膨脹係
数が低下することを見出した。 耐火物中の遊離シリカのムライト化に用いるア
ルミナの理論量はAl2O3量として結合部のクリス
トバライトの約2.6倍であるが、実験の結果、理
論量以下でも効果があり、実際の粘土質耐火物お
よびその製法に上記の事情が応用できることを用
いる骨材をあらかじめアルカリ金属含有溶液を用
いて処理することにより、耐火物中のクリストバ
ライト量を減少させてもよい。 従つて、本発明の目的は上記の如き欠点を除
き、特に低温域において耐熱衝撃性の強い粘土質
耐火物を提供すること、ならびに熱間強さ、その
他諸性質の優れた全く新規な粘土質耐火物を工業
的に有利に製造しうる方法を提供することにあ
る。 すなわち本発明は本質的にSiO2量35〜65重量
％とAl2O3量65〜35重量％とからなる粘土質耐火
物において、耐火物組成物中のSiO2がクリスト
バライトとしては4.0重量％以下の量で存在し、
残余のSiO2はアルミナとのムライトおよびナト
リウムおよび／またはカリウムから選ばれたアル
カリ金属酸化物とのガラスとして存在し、かつ
150℃、200℃および250℃の各温度における線膨
張係数がいずれも５×10-6／℃以下であることを
特徴とする、粘土耐火物に存する。 本発明はまた、ナトリウムおよび／またはカリ
ウムから選ばれたアルカリ金属含有溶液をアルカ
リ金属酸化物換算量で骨材部粘土のSiO2量に対
して１〜５重量％の割合になるように含浸または
浸透処理を行つた骨材部粘土または前記処理を行
わない骨材部粘土と、アルミナを結合部粘土の
SiO2量に対して２〜20重量％添加するは、また
はナトリウムおよび／またはカリウムから選ばれ
たアルカリ金属含有溶液をアルカリ金属酸化物換
算量で結合部粘土のSiO2量に対して0.5〜５重量
％添加するか、またはそれら両者を行つた結合部
粘土とを混練し、得られた練土を成形および1100
〜1600℃で焼結することを特徴とする、本質的に
SiO2量が35〜65重量％とAl2O3が量65〜35重量％
とからなる粘土質耐火物であつて、耐火物組成中
のSiO2成分がクリストバライトとしては4.0重量
％以下の量で存在し、残余のSiO2はアルミナと
のムライトおよびナトリウムとカリウムとの一方
または両方から選ばれたアルカリ金属酸化物との
ガラスとして存在し、かつ150℃、200℃および
250℃の各温度において線膨張係数がいずれも５
×10-6／℃以下である粘土質耐火物の製法にも存
する。 以下に本発明を図面に基づいて詳しく説明す
る。 図面は本発明および従来の粘土質耐火物の各温
度と線膨脹係数の関係を示すグラフである。 本発明の粘土質耐火物はクリストバライト含有
量が4.0重量％以下で300℃以下の各温度における
線膨脹係数がいずれも５×10-6／℃以下である。
本発明の粘土質耐火物の第一の特徴は主原料とし
て水簸粘土、頁岩質粘土、シヤモツトまたは／お
よび粘土質、耐火レンガ屑ならびに可塑性粘土を
使用したものであるが、後述する如き本発明の添
加物の効果によつてクリストバライトが4.0重量
％を越えず、図面に示したように特に300℃まで
の低温域である150℃、200℃および250℃の各温
度での線膨脹係数が、いずれも５×10-6／℃以下
の値であつて、1000℃まではほぼ直線状の膨脹を
示すことを特徴としている。この結果として低温
域における温度変化やヒートサイクルに対する耐
熱衝撃性が著しく高まり、従来既存の粘土質耐火
物に比較して繰り返し加熱時の割れに対する抵抗
性が数倍も強い。これに対して、クリストバライ
ト量が4.0重量％以上になると線膨脹係数が５×
10-6／℃以上となる。各温度の線膨脹係数が５×
10-6／℃を超えると低温域での膨脹変化が大とな
り、実験の結果から低温域の耐熱衝撃性の向上が
見受けられない。 本発明の第二の特徴は耐火物に生成し易いクリ
ストバライトをできるだけムライト化させてある
ので熱間強度が従来のものに比較して明らかに大
きいことである。例えば500℃における圧縮強さ
が500Kg／cm2以上あつて従来質の1.2倍から2.0倍
の強度を発現する。 また、アルカリ金属含有溶液を添加して
SiO2，Al2O3その他Fe2O3・TiO2などの成分と反
応生成せしめた本発明のガラスは徐冷過程でクリ
ストバライト化し難いことも実験の結果明らかに
なつた。従来粘土質耐火物中に生成したガラスは
徐冷中にクリストバライト化し易い傾向があり、
これらのクリストバライト化の難易の違いについ
ては未だ定説がないが、本発明者らはガラス中の
SiとO2の結びつきの構造がクリストバライト中
のSiとO2の結合構造に近似しているか、否かで
徐冷中にクリストバライト化の程度に差を生ずる
のではないかと思料する。 なお、本発明における粘土質耐火物とはSiO2
量35〜65重量％、Al2O3量35〜65重量％を含有す
るものをいう。すなわち、SiO2量35重量％未満
およびAl2O3量65重量％以上では通常の製造法に
より容易にムライト化できるので遊離シリカのク
リストバライトがほとんど含有されず300℃以下
の線膨脹係数は５×10-6／℃以下となる。また
SiO2量65重量％以上およびAl2O3量35重量％未満
では多量のクリストバライトが含有されるためア
ルカリ金属またはアルミナの添加量が増加し、そ
れにともないガラス量が増加し熱間における強度
および耐熱衝撃性も劣化する。 つぎに本発明の粘土質耐火物の製造方法につい
て説明する。 予め所定のアルカリ金属含有溶液を含滲または
添加した骨材部ならびに仮焼アルミナまたは／お
よびアルカリ金属含有溶液を添加した結合部を常
法により混練、成形することによつて、焼成時に
主として遊離のクリストバライトのムライト化ま
たは少量のガラス化を促進することができる。 骨材部としては従来、粘土質耐火物用に一般に
使用されている水簸粘土系シヤモツト、頁岩質粘
土系シヤモツト、合成シヤモツトおよび粘土質耐
火レンガ屑の一種または二種以上を周知の2.8〜
1.0mmの粒度に調整し、場合によつては混合して
用いる。結合部としては0.7mm以下の粒度の可塑
性生粘土を適量混合する。配合割合は骨材部の粗
粒65〜35重量％に対し、結合部は35〜65重量％と
して混合するのであるが、粗粒のシヤモツトやレ
ンガ屑中には既にクリストバライトがある程度
（一般には10％前後）含有されており、また微粉
の生粘土中には潜晶質や徴晶の石英が包含されて
いるので、後述の手段により、これらのクリスト
バライトや石英がクリストバライトとして残留し
ないようにする。 骨材部の粗粒中のクリストバライトの低減は仮
焼アルミナ微粉の添加では効果が認められないの
で、アルカリ金属を含む水溶液を粗粒に予め散布
浸透または含滲させることによつて効果があるこ
とがわかつた。すなわちシヤモツト粒は一般に２
〜20％程度の見掛気孔率を有するのでアルカリ水
溶液を公知の手段によつて粗粒の内部まで侵透さ
せたのち、本発明耐火物の骨材部に使用すればよ
い。使用するシヤモツト粒の気孔およびクリスト
バライトの推定量ならびに実験値からアルカリ水
溶液の使用量はアルカリ金属酸化物量として骨材
部のSiO2量に対し1.0〜5.0重量％の範囲がよい。
1.0重量％未満では所望のクリストバライト低減
効果が得られず、5.0重量％以上では過剰となつ
て粘土質耐火物の熱間強度や耐熱衝撃性がかえつ
て劣化するためである。 これに対し、結合部微粉中のクリストバライト
の低減は仮焼アルミナを添加混合することによつ
て効果があげられる。 仮焼アルミナの品質は結合部の遊離シリカをム
ライト化し得るものであれば品質はとわない。し
かしながら、反応の容易さを基準とするよりは
Al2O3含有率が98％以上で仮焼温度が低く、そし
て44μ全通の活性な超微粉が望ましい。仮焼アル
ミナの添加混合量は結合部の耐火原料の品質と使
用量に応じて調整すべき必要があり、結合部の
SiO2量に対して２〜20重量％の範囲で使用す
る。２重量％未満ではクリストバライト低減効果
が得られず、20重量％以上にしても20重量％まで
の添加と効果上に大差を生ぜず製造原価上好まし
くない。 なお、アルミナ源としてはその他に焼結アルミ
ナ微粉、水酸化アルミナ微粉、アルミゾルなども
有効であつて、特に水酸化アルミナ微粉は74μ全
通程度の超微粉が工業的に極めて安価に得られる
ので好ましい。よつて前記の仮焼アルミナに何ら
限定する必要はない。 またアルカリ金属含有水溶液の場合は実験の結
果から結合部のSiO2量に対してアルカリ金属酸
化物量として0.5〜5.0重量％の範囲で使用するの
がよい。アルカリ溶液の添加はクリストバライト
をガラス化させるだけでよいので過剰添加は特に
避けねばならない。0.5重量％未満では効果が殆
んどなく、また5.0重量％を超えると粘土質耐火
物の熱間強度や耐熱衝撃性がかえつて劣化する。 上述の方法で調製した骨材部と結合部の配合原
料から常法に従つて耐火物の素地成形体を作る。
または公知の骨材部と上述の方法で調製した結合
部の配合原料から常法に従つて耐火物の素地成形
体を作り、これらを1100〜1600℃に焼成すれば本
発明の耐火物が得られる。 いずれの製造法においても、焼成温度が1100℃
未満ではムライトが生成し難く、また1600℃以上
ではガラスの生成量が急増して耐衝撃性や熱間強
度は劣化する。 本発明の粘土質耐火物は上記に詳述したごとく
圧縮強度が高くかつ高荷重下で特に数百度以下の
低温度域で温度変化を受ける部位、例えば熱風炉
蓄熱室の下段部あるいはコークス炉蓄熱室などで
の使用に適すると共に、勿論高温域で稼動する一
般工業炉の炉壁内張りにも使用でき、長期の耐久
性を期待できるものであつて、その製造方法は常
温、常圧下で粘土質耐火物の骨材部に所望濃度の
アルカリ溶液を含滲または浸透し、結合部にはア
ルミナまたはアルカリ溶液を添加するという工程
を新たに加えるだけでその後の工程は常法によつ
て混練、成形し、所定の温度で焼成するだけでよ
く、きわめて低コストでかつ容易にクリストバラ
イトをほとんど含まない粘土質耐火物が得られ、
また低級原料から低膨脹性の耐火物が得られる
等、省資源面でも産業上まことに有用である。 つぎに、本発明を実施例を挙げて具体的に説明
する。 実施例 １ 第１表は本発明の粘土質耐火物に適した耐火原
料の一例とそれらの化学成分値を示したものであ
る。
【表】
粒度2.83〜1.0mmのＡシヤモツトならびに2.83〜
0.7mmのＢシヤモツトに対し、予め第２表の工業
用アルカリ水溶液濃度の水溶液を８重量％散布し
てビニルシートを被せて24時間放置熟成し、粒子
内部に該溶液をよく浸透させたA′シヤモツト、
B′シヤモツト粗粒または未処理Ａシヤモツト、Ｂ
シヤモツト粗粒を骨材部とし、0.7mm以下のパイ
ロフイライトおよびカオリナイト質粘土に0.044
mm以下の仮焼アルミナを添加した微粉部を第２表
に示す割合に混合し、300Kg／cm2の成形圧で230×
114×65（mm）の並形形状の成形体を作り、つい
でこれを105℃で24時間乾燥後1350℃で５時間焼
成し、第３表に示す如き粘土質耐火物を得た。
0.7mmのＢシヤモツトに対し、予め第２表の工業
用アルカリ水溶液濃度の水溶液を８重量％散布し
てビニルシートを被せて24時間放置熟成し、粒子
内部に該溶液をよく浸透させたA′シヤモツト、
B′シヤモツト粗粒または未処理Ａシヤモツト、Ｂ
シヤモツト粗粒を骨材部とし、0.7mm以下のパイ
ロフイライトおよびカオリナイト質粘土に0.044
mm以下の仮焼アルミナを添加した微粉部を第２表
に示す割合に混合し、300Kg／cm2の成形圧で230×
114×65（mm）の並形形状の成形体を作り、つい
でこれを105℃で24時間乾燥後1350℃で５時間焼
成し、第３表に示す如き粘土質耐火物を得た。
【表】
【表】
【表】
本発明による製法により得られる粘土質耐火物
は上表に示す如くクリストバライトが4.0重量％
以下で150〜250℃、特に200℃および250℃におけ
る線膨脹係数がいずれも従来のほぼ1/2であつて
常温における圧縮強さも強くかつ比較的低温度に
おける温度変化にも全く変化せず、従来の６倍以
上の抵抗性を有することが実験的に確認された。 実施例 ２ 粒度2.83〜1.0mmのＣシヤモツトおよびＤシヤ
モツトを20％濃度の工業用塩化リチウム水溶液に
浸漬し、含滲させた後105℃で24時間乾燥したア
ルカリ金属酸化物として、粗粒に対し2.0重量％
含浸させた粗粒を骨材部とし、いずれも0.7mm以
下のＣシヤモツト、Ｄシヤモツト、カオリナイト
質粘土および0.044mm以下仮焼アルミナの微粉を
第４表に示す如き割合に混練し、500Kg／cm2の成
形圧で230×114×65mmの並形形状の成形体を作
り、ついでこれを105℃で24時間乾燥後1460℃で
48時間焼成し、第５表に示す粘土質耐火物を得
た。
は上表に示す如くクリストバライトが4.0重量％
以下で150〜250℃、特に200℃および250℃におけ
る線膨脹係数がいずれも従来のほぼ1/2であつて
常温における圧縮強さも強くかつ比較的低温度に
おける温度変化にも全く変化せず、従来の６倍以
上の抵抗性を有することが実験的に確認された。 実施例 ２ 粒度2.83〜1.0mmのＣシヤモツトおよびＤシヤ
モツトを20％濃度の工業用塩化リチウム水溶液に
浸漬し、含滲させた後105℃で24時間乾燥したア
ルカリ金属酸化物として、粗粒に対し2.0重量％
含浸させた粗粒を骨材部とし、いずれも0.7mm以
下のＣシヤモツト、Ｄシヤモツト、カオリナイト
質粘土および0.044mm以下仮焼アルミナの微粉を
第４表に示す如き割合に混練し、500Kg／cm2の成
形圧で230×114×65mmの並形形状の成形体を作
り、ついでこれを105℃で24時間乾燥後1460℃で
48時間焼成し、第５表に示す粘土質耐火物を得
た。
【表】
【表】
本発明の製造法により得られた粘土質耐火物は
クリストバライトをほとんど含まず150〜250℃に
おいて線膨脹係数が3.0〜3.4×10-6／℃でいずれ
も従来のほぼ1/3で圧縮強さはほぼ２倍の特性を
有することが実験室的に確認された。
クリストバライトをほとんど含まず150〜250℃に
おいて線膨脹係数が3.0〜3.4×10-6／℃でいずれ
も従来のほぼ1/3で圧縮強さはほぼ２倍の特性を
有することが実験室的に確認された。
図面は本発明および従来の粘土質耐火物の温度
と線膨脹係数の関係を示すグラフである。 １……本発明の粘土質耐火物のグラフ、２……
従来の粘土質耐火物のグラフ。
と線膨脹係数の関係を示すグラフである。 １……本発明の粘土質耐火物のグラフ、２……
従来の粘土質耐火物のグラフ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 本質的にSiO2量35〜65重量％とAl2O3量65〜
35重量％とからなる粘土質耐火物において、耐火
物組成物中のSiO2がクリストバライトとしては
4.0重量％以下の量で存在し、残余のSiO2はアル
ミナとのムライトおよびナトリウムとカリウムと
の一方または両方から選ばれたアルカリ金属酸化
物とのガラスとして存在し、かつ150℃、200℃お
よび250℃の各温度における線膨張係数がいずれ
も５×10-6／℃以下であることを特徴とする、粘
土質耐火物。 ２ ナトリウムおよび／またはカリウムから選ば
れたアルカリ金属含有溶液をアルカリ金属酸化物
換算量で骨材部粘土のSiO2量に対して１〜５重
量％の割合になるように含浸または浸透処理を行
つた骨材部粘土または前記処理を行わない骨材部
粘土と、アルミナを結合部粘土のSiO2量に対し
て２〜20重量％添加するか、またはナトリウムお
よび／またはカリウムから選ばれたアルカリ金属
含有溶液をアルカリ金属酸化物換算量で結合部粘
土のSiO2量に対して0.5〜５重量％添加するは、
またはそれら両者を行つた結合部粘土とを混練
し、得られた練土を成形および1100〜1600℃で焼
成することを特徴とする、本質的にSiO2量が35
〜65重量％とAl2O3が量65〜35重量％とからなる
粘土質耐火物であつて耐火物組成中のSiO2成分
がクリストバライトとしては4.0重量％以下の量
で存在し、残余のSiO2はアルミナとのムライト
およびナトリウムとカリウムとの一方または両方
から選ばれたアルカリ金属酸化物とのガラスとし
て存在し、かつ150℃、200℃および250℃の各温
度において線膨張係数がいずれも５×10-6／℃以
下である粘土質耐火物の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6797277A JPS543813A (en) | 1977-06-10 | 1977-06-10 | Clayybased refractory and method of making same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6797277A JPS543813A (en) | 1977-06-10 | 1977-06-10 | Clayybased refractory and method of making same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS543813A JPS543813A (en) | 1979-01-12 |
| JPS6119582B2 true JPS6119582B2 (ja) | 1986-05-17 |
Family
ID=13360403
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6797277A Granted JPS543813A (en) | 1977-06-10 | 1977-06-10 | Clayybased refractory and method of making same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS543813A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0263315U (ja) * | 1988-11-01 | 1990-05-11 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4945687A (ja) * | 1972-09-02 | 1974-05-01 |
-
1977
- 1977-06-10 JP JP6797277A patent/JPS543813A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0263315U (ja) * | 1988-11-01 | 1990-05-11 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS543813A (en) | 1979-01-12 |
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