JPS61195831A - 防食保護被覆金属製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、表面に珪素樹脂系の防食保護皮膜を形成した
金属製品に関する。

（従来の技術） 従来、金属製品、たとえば、めっき鋼板の防錆処理およ
び塗装下地処理としては、クロメート処理が一般的であ
る。しかし、その性能は、いわゆる一時防錆程度のもの
でしかない。

゛近年、鋼板などの耐食性を向上させるための新しい防
食保護皮膜が多数提案されている。たとえば、特公昭５
４−３４４０６号、特開昭５４−７７６３５号、同５５
−６２９７１号、同５７−１０５３４４号などに、コロ
イダルシリカと水溶性または水分散性の珪素樹脂含有を
機樹脂とから成る有機・無機複合皮膜が提案されている
。また、特開昭５７−１０８２９２号および同５Ｂ−−
９８１７２号には、第１層目にクロメート皮膜と第２層
目に上記のような有機・無機複合皮膜とを存する２層皮
膜が提案されている。

しかし、上記皮膜はいずれも、有機樹脂が親水性である
ため、十分な耐食性を存しているとけ言い難い。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、金属製品の防錆処理、塗装下地処理と
して優れた耐水性、耐食性を有する新規な防食保護皮膜
を有する金属製品を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、エポキシ基含有シラノール化合物とフェ
ニル基含有シラノール化合物とのシラノール混合物から
形成した硬化皮膜が、従来のシリケート系またはアルコ
キシシラン系の珪素樹脂の硬化皮膜をしのぐ優れた耐食
性を金属製品に付与することを見出し、本発明に到達し
た。

ここに、本発明は、全固形分の少なくとも２０重量％の
贋を占める下記ｆａｔおよび（ｔｅｌよりなるシラノー
ル混合物： ｆａｔ一般式：　Ｒ（ＣＨｚ）−５ｉ（ＯＨ）＋−ａ（
式中、Ｒはエポキシ基を含有する１価の有ａ基、ａはＯ
または１である）で表されるシラノール化合物もしくは
その部分縮合物５〜９５重量％、 （ｂｌ一般式：　　（Ｐｈ）ｂ（ＣＨ３）ｃＳｉ（ＯＨ
）ｔ−ｂ−６（式中、Ｐｈはフェニル基、ｂは１または
２、Ｃは０または１、ｂ＋ｃは１または２である）で表
されるシラノール化合物もしくはその部分縮合物９５〜
５重量％、 ならびに、全固形分の０．０１〜５重量％の硬化剤、お
よび固形分１００重量部に対して１００−１０．０００
重量部の溶媒、を含有する被覆組成物の硬化皮膜を表面
に形成した金属製品である。

本発明の好適態様において、上記被覆組成物は全固形分
の８０重量％以下の量のコロイダルシリカをさらに含有
する。

また、上記被覆組成物を金属製品に塗布する前に、下地
層としてクロメート皮膜を形成しておくと、耐食性が一
層向上する。

（作用） 以下、本発明を詳述する。

本発明で用いる被覆組成物は、上述のように、エポキシ
基含有シラノールとフェニル基含有シラノールとのシラ
ノール混合物、硬化剤、溶媒、および、所望によりコロ
イダルシリカの各成分よりなる。

これらの成分のうち、上記ｆａ）のエポキシ基含有シラ
ノール化合物（以下、成分子ｅｌという）は、塗膜の密
着性を向上させ、さらに防錆性をも向上させる。一方、
（ｂｌのフェニル基金をシラノール化合物（以下、成分
中）という）は、硬化皮膜の耐熱性と耐アルカリ性を向
上させる作用を有する。珪素樹脂の被覆組成物は一般に
塗布後に焼付により熱硬化されるが、硬化時間を短縮す
るために高温で焼付しようとすると熱劣化してしまい、
耐食性が発蓮できない場合が往々にしである。しかし、
成分中）を配合した本発明で用いる被覆組成物は、焼付
温度、すなわち硬化温度を最高約３００℃まで高くする
ことができ、また完成した金属製品が高温で使用されて
も十分防錆性が持続するという利点を有している。さら
に、同時に硬化皮膜の耐食性も向上する。

本発明で用いる被覆組成物において、成分ｔａ＋および
山）からなるシラノール混合物は、組成物の全固形分に
基づいて２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上の
量で存在させる。シラノール混合物が２０重量％未満に
なると、硬化皮膜が脆くなり加工性が劣化する。被覆組
成物の固形分の実質的にすべて（すなわち、硬化剤を除
いた固形分）をシラノール混合物から構成することもで
きる。

シラノール混合物における成分（ａｌと成分（ｂｌの割
合は、成分！Ｉｌ１、偽）のいずれもがこの混合物の５
〜９５重量％の範囲内になるようにする。成分（ａｌが
５重量％未満になると、塗膜の密着性が不足し、防錆性
が低下する。一方、成分（ｂ）が５重量％未満になると
、皮膜の耐熱性および耐アルカリ土類金属する。

本発明の成分（ａ）の代表例としては、Ｒがγ−グリシ
ドキシプロピル（ＣＨｚ−ＣＨＣＨＪＣＨｚＣ）ＩｔＣ
Ｈｚ−）あるいはβ−３，４−エポキシシクロヘキシル
エチル易に人手することができ、好適である。たとえば
、ＣＨｔ−ＣＨＣＨｚＯＣＨｔＣＨｔＣＨｚＳｉ　（Ｏ
ＣｔＨｓ＞　ｚ＼ｏ’　　　　　　　　ｃＨ３ （商品名ＫＢＥ−４０２：信越化学）を加水分解すると
、ＣＨｔ−ＣＨＣｌｂＯＣＨｚＣＨｇＣＨｇＳｉ　（Ｏ
Ｈ）　ｘ　　が得られ、エチル０　　　　　　　篩。

アルコールが副生する。加水分解は酸（例えば、塩酸、
硫酸、酢酸等）の希釈溶液により行うのが好ましい、そ
の他の構造のエポキシ基含有シラノール成分（ａ）も同
＃１な加水分解により得ることができ、原料としては、
他にＫＢＭ−４ｏａ　、ＫＢＭ−３０３（いずれも商品
名：信越化学）、および 信越化学）等が使用できる。

本発明で用いる被覆組成物のフェニル基含有シラノール
成分［ｂｌも、成分（ａｌと同様に、相当するアルコキ
シシラン類を加水分解することにより得ることができ、
かかるアルコキシシランの具体例には、ＰｈＳｉ（ＯＭ
ｅ）ｚ　、ＰｈｔＳｉ（ＯＥＬ）ｚ　、ＰｈＳｉＭｅ（
ＯＥｔ）ｚなどがある。加水分解の条件は成分体）の場
合と同様でよい８成分（ａｌおよび山）をそれぞれの原
料の同時加水分解により一緒に得ることもできる。

シラノール成分ｔａ＋および（ｂ）は、いずれか一方ま
たは両者がその部分縮合物であってもよい０部分縮合物
を用いると、皮膜物性において可撓性が良好になる利点
がある。これらのシラノール成分の部分縮合は、加水分
解時の水分の量をアルコキシシランの完全加水分解に必
要な水分量より少なくすることにより実施できる。

本発明で用いる被覆組成物には、所望により、コロイダ
ルシリカを配合することができる。コロイダルシリカに
は、水分散性シリカおよびアルコール分散性シリカがあ
り、市販品（たとえば、口座化学製、デュポン社製）を
そのまま被覆組成物に配合することができる。このコロ
イダルシリカは、本発明で用いる被覆組成物にとって必
須成分ではないが、配合することにより防錆性がさらに
向上し、また皮膜を硬くすることができるので、目的に
応じて適当量配合するのが望ましい、ただし、金属製品
に硬化皮膜を形成した後で曲げ加工、プレス加工などの
加工を施す場合には、皮膜に可撓性が必要であり、コロ
イダルシリカの配合量が多すぎると、かかる加工時にク
ランクが入り易いので、その量については十分に検討す
る必要がある。一般に、コロイダルシリカの量が固形分
の８０重量％を超えると、塗膜の可撓性が極端に悪化し
、たとえ加工を施さない場合にも不適当となる。

硬化剤はミシラノール（ＥＳｉＯＨ）の縮合反応に対し
て触媒として有効なものであれば特に限定されない。一
般には、かかる硬化剤は、■アセチルアセトン酸の金属
塩、■ジアミド、■イミダゾール、■アミン、■有機ス
ルホン酸およびそのアミン塩、ならびに０カルボン酸の
アルカリ金属塩より成る群から選ばれる。このような触
媒、すなわち硬化剤の具体例としては、それぞれ■アセ
チルアセトン酸のアルミニウム、亜鉛、鉄およびコバル
ト塩、■ジシアンジアミド、■２−メチルイミダゾール
、２−エチル−４−メチルイミダゾールおよび１−シア
ノエチル−２−プロピルイミダゾール、■ベンジルジメ
チルアミンおよび１．２−ジアミノシクロヘキサン、■
トリフルオロメタンスルホン酸、ならびに■酢酸ナトリ
ウムのような化合物が例示される。

硬化剤は、被覆組成物の固形分の０．Ｏ１〜５１〜重量
％ましくは０．１〜２重量％の量で使用する。

硬化剤が０．０１重量％未満では組成物の硬化が不十分
であり、硬化剤の量が５重量％を超えると組成物の取扱
いが難しくなる。

本発明で用いる被覆組成物で使用する溶媒は一般にアル
コール類が適当であり、必要に応してケトン類、セロソ
ルブ類を添加することができる。

溶媒の使用量は、組成物が適当な塗布通性を持つように
固形分１００重量部に対して約１００〜１０．０００重
量部の範囲内で適宜選択する。被覆組成物に前述したよ
うなアルコール分散性コロイダルシリカを配合する場合
には、その分散媒であるアルコールと、成分子ａ）およ
び伽）を得るためのアルコキシシランの加水分解により
副生じたアルコールだけで、必要量を満たすことができ
る。

本発明の組成物は、以上の成分のほかに、皮膜性能を損
なわないものである限り、レベリング剤、着色料、酸化
防止剤、各種安定剤などの任意の添加剤を必要に応じて
配合することができる。また、加工性などを改良するた
めに、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂
、ウレタン樹脂などの有機樹脂を添加することもできる
。

本発明で用いる被覆組成物は周知の慣用方法により製造
できるので、その製造法の詳細の説明は省略する。

本発明は、防食被覆が施される各種の金属製品に適用で
きる。たとえば、亜鉛めっき鋼板、あるいは亜鉛−炊、
亜鉛−ニッケル、亜鉛−アルミニウムなどの亜鉛合金め
っき鋼板、アルミニウムめっき鋼板、あるいはこれらの
めっきを多層にした複合めっき鋼板などのめっき鋼板に
本発明による防食被覆を設けることができる。鋼板にお
いては、最近その必要性が増大してきた塩水に対する防
錆性の付与に、本発明の防食被覆は極めて有効である。

本発明による防錆処理金属製品は、そのままであるいは
その上に塗装されて使用されるが、本発明により形成さ
れた硬化皮膜は、塗装下地としても優れており、その上
に塗装された塗膜と良好な密着性を示す。さらには、ア
ルミニウム、ステンレス、銅、黄銅などの金属製品に本
発明による防食被覆を利用しても良好な防錆性を発揮し
、その光沢を長く保持することができる。

金属製品の表面への被覆組成物の塗布は、ごく薄く均一
に行うのが望ましいが、浸漬、ロールコート、スプレー
塗装などの慣用法により十分にその目的を達することが
できる。塗布量は、十分な耐食性を得るには固形分換算
で０．１〜５．０ｇ／ｒｄの範囲内の塗膜付着量となる
ようにするのが好ましい、　５．０　ｇｉｒｄを超える
付着量では、皮膜にタラツクが入ったり、電着塗装がう
まくいかなくなるという不利が生じやすい。ただし、電
着塗装を行わない場合には、被覆組成物の組成を可撓性
が高くなるように考慮することにより、５．０ｇ／ｒ＋
？を超える厚い塗布も可能であり、それにより防錆性が
向上することもある。一方、０．１　ｇｅａｒ未満の付
着量では防錆効果が一般に不十分である。

塗膜は、常法により焼付けて加熱硬化させる。

本発明で用いる被覆組成物は、成分山）の存在により耐
熱性にすぐれているので、焼付硬化は一般に高温で短時
間行うのが好ましく、硬化温度は１５０〜３００℃程度
、硬化時間は３０秒〜３０分程度が適当である。

高度の耐食性を求める場合には、金属製品の表面に下地
としてクロメート処理を施し、その上に上記被覆組成物
を塗布する。クロメート処理は、通常の反応型もしくは
塗布型クロメートを適用する。

次に、実施例により本発明を例示する。実施例において
、％は、特に指定がない限り重量％であ実施■ 被覆組成物の調製： Ｔ−グリシドキシプロビルメチルジメトキシシラン（商
品名ＫＢＥ−４０”２：信越化学）　２００　ｇとフェ
ニルトリメトキシラン１００．とを、攪拌装置、温度計
および滴下ロートを備えた３Ｉｌの３ツロフラスコに入
れ、水冷により２０℃以下に冷却した。撹拌下に０．０
５Ｎ　ＨＣｌ　５０　ｇ　、続いて固形分３０％のメタ
ノールシリカゾル（８産化学製、シリカ粒度１０μｓ）
　９００　ｇを滴下した。滴下終了後、室温で３時間攪
拌したのち、アルミニウムアセチルアセトン５ｇとイソ
プロピルアルコール１１４０　ｇを加え、被ｍ組成物Ａ
を調製した。この被覆組成物の固形分濃度は２０％であ
った。

上と同様にして、ただし上記２種類のアルコキシシラン
およびシリカゾルの使用量を変更して、被覆組成物Ｂ−
Ｅを１１製した。また、比較のために、上記２種類のア
ルコキシシランのいずれか一方に代えてエチルトリメト
キシシランを使用し、比較用の被覆組成物ＸおよびＹも
調製した。これらの被覆組成物の組成を次の第１表に示
す。第１表において、各成分の数値は固形分に対する重
量％である。

第１表 （Ｔ−グリシドキシプロビルメチルジメトキシシランの
加水分解物）フェニルシラノール：　ＣＪ５Ｓｉ（Ｏ）
Ｏｓ　（フェニルトリメトキシシランの加水分解物）エ
チルシラノール：　　Ｃｒ１（ｓＳｉ（ＯＨ）＊　（エ
チルトリメトキシシランの加水分ｍ硬化剤：　アルミニ
ウムアセチルアセトン防食被覆の調製： 次に、上で得た被覆組成物を金属板に次のようにして被
覆し、防食保護被覆金属板を調製した。

厚さ０．８ｆｉの電気亜鉛めっき鋼板および亜鉛−ニッ
ケル合金電気めっき鋼板（めっき付着量はいずれも片面
２０　ｇ／ｒｒｆ）ならびに同じ厚さのアルミニウム板
を脱脂した後、第１表に示した被覆組成物を乾燥皮膜重
量がＩｇ／ｒｒｒになるように浸漬塗布し、２００℃の
オーブン中で１０分間焼付けて、皮膜を硬化させた。

クロメート処理を施す場合には、上記被覆組成物を塗布
する前に、クロメート処理液（関西ペイント製、アコメ
ントＣ）をクロム付着量が約１００曽ｇ／−になるよう
に塗布し、１５０℃のオーブンで１０分間の焼付を行っ
て、クロメート皮膜を形成した。

得られた各試料を耐食性試験（塩水噴霧試験）および耐
アルカリ性試験に付して、本発明による硬化皮膜の性能
を評価した。塩水噴霧試験は１００時間、場合により４
００時間行った。耐アルカリ性試験は、ｐＨ１３のＮａ
ＯＨ水溶液に試料を６０℃で３分間浸漬して評価した。

比較のために、上記の比較用被覆組成物ＸおよびＹを塗
布・硬化させたもののほかに、上と同じ条件でクロメー
ト皮膜のみを形成したものについても、皮膜の性能を同
様に試験した０以上の結果を次の第２表に示す。

第２表に示すように、本発明の具体例である実施例１〜
８で得られた硬化皮膜は、クロメート皮膜や本発明の範
囲外の被覆組成物の硬化皮膜に比べて、いずれも大幅に
向上した耐食性を示した。

実施例１と実施例６の比較から、クロメート処理を下地
処理として施すことにより、耐食性の一層　゛の向上が
図られることがわかる。また、耐アルカリ性に関しても
、エポキシシラノールとフェニルシラノールの混合物の
硬化皮膜からなる実施例ではすべて非常によい結果が得
られたのに対し、比較例２および３では、皮膜の耐アル
カリ性は劣っていた。

（効果） 本発明にかかる硬化皮膜を有する防錆処理金属製品は、
そのままで良好な耐食性を示すので、一般の防食金属製
品として有用であると同時に、この硬化皮膜は電着塗膜
その他の塗装膜との密着性がよいので、塗装下地、特に
電着塗装の下地としても好適である。また、皮膜の耐熱
性が良好であるため、熱劣化を伴わずに高温で短時間に
焼付を行うことができ、高温使用にも耐える。さらに、
硬化皮膜と金属製品との密着性が特にすぐれており、コ
ロイダルシリカを過剰に使用しない限り皮膜の可撓性も
よいので、加工を受けても皮膜損傷が起こりに＜＜、十
分な性能を発揮する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）全固形分の少なくとも２０重量％の量を占める下
   記（ａ）および（ｂ）よりなるシラノール混合物：（ａ
   ）一般式：Ｒ（ＣＨ＿３）＿ａＳｉ（ＯＨ）＿３＿−＿
   ａ（式中、Ｒはエポキシ基を含有する１価の有機基、ａ
   は０または１である）で表されるシラノール化合物もし
   くはその部分縮合物５〜９５重量％、 （ｂ）一般式：（Ｐｈ）＿ｂ（ＣＨ＿３）＿ｃＳｉ（Ｏ
   Ｈ）＿４＿−＿ｂ＿−＿ｃ（式中、Ｐｈはフェニル基、
   ｂは１または２、ｃは０または１、ｂ＋ｃは１または２
   である）で表されるシラノール化合物もしくはその部分
   縮合物９５〜５重量％、 ならびに、全固形分の０．０１〜５重量％の硬化剤、お
   よび固形分１００重量部に対して１００〜１０，０００
   重量部の溶媒、を含有する被覆組成物の硬化皮膜を表面
   に形成した金属製品。
2. （２）前記被覆組成物が、全固形分の８０重量％以下の
   量のコロイダルシリカをさらに含有する、特許請求の範
   囲第１項記載の金属製品。
3. （３）下地層としてのクロメート皮膜の上に前記被覆組
   成物の硬化皮膜が形成されている、特許請求の範囲第１
   項または第２項記載の金属製品。