JPS6119652B2 - - Google Patents
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- JPS6119652B2 JPS6119652B2 JP5256176A JP5256176A JPS6119652B2 JP S6119652 B2 JPS6119652 B2 JP S6119652B2 JP 5256176 A JP5256176 A JP 5256176A JP 5256176 A JP5256176 A JP 5256176A JP S6119652 B2 JPS6119652 B2 JP S6119652B2
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- dicarboxylic acids
- polyamide
- nylon
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- aliphatic
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- Polyamides (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
Description
本発明の目的はポリカプラミド（ナイロン−
６）又はポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロ
ン66）などの脂肪族ポリアミドを主成分とするナ
イロン延伸フイルムを提供する事であり、更には
機械的性質の改良されたナイロン延伸フイルムの
提供を行なうことである。更に別の目的はかゝる
フイルムの工業的に有利な製造法を提供すること
である。ナイロン６及びナイロン66フイルムは耐
熱性、耐寒性及び耐衝撃性の優れた強靭な高性能
フイルムとして冷凍食品などの包装用には欠かせ
ない重要な資材であるが、その工業的製造は容易
ではない。 従来のこれらの延伸フイルムの製造は溶融ポリ
マーをＴダイより押出して同時２軸延伸するか円
筒ダイより押出してインフレーシヨンによる方法
によつて始めて可能であつたが、前者は極めて複
雑高価な装置を必要とし、後者は延伸配向の不均
一性から厚み精度や機械的特性が得難かつた。そ
こで生産性及び品質面でより優れた方法として逐
次延伸方法が考えられ、一方向に延伸後その直角
方向にロール圧延する方法（特公昭38−5986号公
報、特公昭39−12496号公報）、ロール延伸時のフ
イルムの結晶化を抑制する方法（特公昭47−3195
号公報）等多くの検討が行なわれて来たが未だ満
足すべき結果が得られていない。 本発明者らは先にメタキシリレンジアミンを含
む共重合ポリアミドを脂肪族ポリアミドに混合し
溶融押出すことによつて脂肪族ポリアミドの延伸
フイルムを容易に得ることに成功したが、更に引
続き詳細な研究を重ねてより安価な共重合体を混
合することにより、少量混合で有効な延伸フイル
ムを得ることを見出し本発明を完成するに至つ
た。即ち、脂肪族ポリアミド（Ａ成分）を全樹脂
量中50〜97重量部と、(a)カプロラクタムを３〜80
モル％(b)メキシリレンジアミンもしくはパラキシ
リレンジアミンを30％迄含むキシリレンジアミン
と炭素数４〜12の脂肪族ジカルボン酸の１種以上
からなるポリアミド形成単位を３〜50モル％(c)炭
素数２〜12特に望ましくは６〜12の脂肪族ジアミ
ンの１種以上と炭素数４〜36好ましくは４〜12の
脂肪族ジカルボン酸の１種以上とからなるポリア
ミド形成単位もしくは上記脂肪族ジアミンと芳香
族ジカルボン酸または／および脂環族ジカルボン
酸の１種以上よりなるポリアミド形成単位、又は
キシリレンジアミンと芳香族ジカルボン酸また
は／および脂環族ジカルボン酸の１種以上とから
のポリアミド形成単位を０〜80モル％の(a)(b)(c)を
ポリマー構成単位とする共重合ポリアミド（Ｂ成
分）を全樹脂量中３〜50重量部との重合体混合物
からなるナイロン延伸フイルム及びそのフイルム
を製造する方法である。 メタキシリレンジアミンを主成分とするポリア
ミド例えばポリメタキシレンアジパミドからフイ
ルムを製造するのに比し、(イ)カプロラクタムと(ロ)
脂肪族ジアミン及び脂肪族ジカルボン酸の１種以
上よりのポリアミド形成成分と(ハ)キシリレンジア
ミンと脂肪族ジカルボン酸の１種以上とより成る
ポリアミド形成成分との三元共重合体を例とした
Ｂ成分を脂肪族ポリアミドに混合溶融することに
より、フイルムの逐次延伸性向上効果は一層顕著
であり、少量で有効で生産性も高く、安価により
容易に商業生産出来ることを見出し、逐次延伸ナ
イロンフイルム製造の一般化を可能にすることに
成功した。勿論混合溶融によつて１軸延伸及び同
時延伸が可能なことはいうまでもないが、この場
合においてもナイロン６又はナイロン66等Ａ成分
単独の場合に比し延伸性は改良されている。 これらの共重合体の役割については明らかでは
ないが、ナイロン６、ナイロン66又はナイロン
610の場合１軸延伸した後は分子間の強い水素結
合の生成を伴なう結晶配向による強い束縛のた
め、次の直角方向への延伸が困難になるのに対
し、これらの低結晶性の共重合体の混合溶融によ
り、最初の１軸延伸時の強い配向結晶化が阻害さ
れ、次の変形への束縛が小さくなることによるの
ではないかと考えられる。 従来かゝる異種ポリアミドの混合溶融押出しに
関してはナイロンフイラメントの物性改良のため
古くから多くの検討がなされてきている。例えば
低融点ポリアミドと高融点ポリアミドの混合紡糸
により融点230℃以上のアイロン掛け可能な繊維
を得るもの（米国特許第2193529号明細書）、又ナ
イロン６又はナイロン66タイヤコードによるタイ
ヤのフラツトスポツト問題の改良として、ポリヘ
キサメチレンイソフタラミド又はポリヘキサメチ
レン５−ｔブチルイソフタラミドを５〜50重量部
混合したポリカプラミド又はポリヘキサメチレン
アジパミド溶融物の紡糸をするもの（米国特許第
3195603号明細書）、ガラス転移温度が140℃以上
のポリアミドを５〜80重量部混合したポリカプラ
ミド又はポリヘキサメチレンアジパミド溶融物の
紡糸をするもの（米国特許3393252号明細書）、或
はナイロン６又はナイロン66繊維の腰を改良する
方法として、ポリヘキサメチレンイソフタラミド
共重合体５〜40重量部をポリカプラミド又はポリ
ヘキサメチレンアジパミドに混合溶融紡糸するも
の（特公昭43−11830号明細書）等がある。何れ
も剛直な構造のポリアミドを分散充填することに
よつてナイロン繊維の寸法安定性ないしヤング率
の向上を計つたものであつて、本発明の如きナイ
ロン延伸フイルムの延伸性向上を容易に類推でき
るような研究は未だかつて見られていない。ナイ
ロンフイルムとして商業生産されているものには
ナイロン６、ナイロン66或はナイロン12などの脂
肪族ポリアミドのフイルムがあり、その物性とし
ては他のポリオレフインフイルム、ポリエステル
フイルム、或はセロフアン等に比し耐衝撃性、耐
寒性、耐ピンホール性及び耐油性等優れた特徴が
あるが、一方腰が弱く薄いものでは印刷や自動包
装での問題があり、又優れた耐熱性はあるがスー
パースチームや120℃以上の熱水によるレトルト
殺菌では強度低下が見られるし、ガスバリヤ性も
充分とは言えない点など改良が望まれる点も幾つ
かある。本発明ではＢ成分の組成、混合率、或は
延伸条件によつて種種の特性を与えることがで
き、各種の改良されたナイロン延伸フイルムの提
供を可能にしたことも重要な意義がある。例えば
Ａ成分にポリカプラミドを用いる場合一般に破断
強度15〜30Kg/mm2、ヤング率150〜340Kg/mm2、衝撃
強度７〜15Kg・cm／25μ・cm／25μ、低温低温衝
撃強度６〜12Kg・cm／25μ、120℃熱水30分処理
後衝撃強度3.5〜7.0Kg・cm／25μ、酸素透過係数
１×10-13〜３×10-12c.c.・cm/cm2・sec・cmHgのよう
に変化することができる。 本発明で使用するＢ成分の主たる共重合ポリア
ミドは(a)カプロラクタムが３〜80モル％(b)メタキ
シリレンジアミンもしくはパラキシリレンジアミ
ンを30％まで含むキシリレンジアミンと４〜12の
脂肪族ジカルボン酸の１種以上よりなるポリアミ
ド形成単位を３〜50モル％及び(c)炭素数２〜12特
に望ましくは６〜12の脂肪族ジアミンの１種以上
と炭素数４〜36好ましくは４〜12の脂肪族ジカル
ボン酸の１種以上とからなるポリアミド形成単
位、上記脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ま
たは／および脂環族ジカルボン酸の１種以上とか
らなるポリアミド形成単位、又はメタキシリレン
ジアミンと芳香族ジカルボン酸または／および脂
環族ジカルボン酸の１種以上とからなるポリアミ
ド形成単位を０〜80モル％の(a)(b)(c)からなる共重
合体組成を有する。ここでいう脂肪族ジアミンと
してはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、
ブチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、２メチルヘキサメチレン
ジアミン、および／または３−メチルヘキサメチ
レンジアミン、２・２・４−トリメチルヘキサメ
チレンジアミンおよび／または２・４・４−トリ
メチルヘキサメチレンジアミン、３−ｔ−ブチル
ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジア
ミン、デカメチレンジアミン、デカメチレンジア
ミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレ
ンジアミン、等である。また、脂肪族ジカルボン
酸としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
２−メチルアジピン酸および／または３−メチル
アジピン酸、３−ｔ−ブチルアジピン酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデ
カンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ヘキサデ
カンジオン酸、アイコサンジオン酸、テトラコサ
ンジオン酸、オレイン酸の二量体、リノレイン酸
の２量体等がある。芳香族ジカルボン酸として用
いられるものはテレフタル酸、イソフタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸、ビフエニルジカルボン
酸、フロレンジカルボン酸、３−（４−カルボキ
シフエニル）１・１・３−トリメチル５−インダ
ンカルボン酸又は構造式 が用いられる。こゝで×は０、SO2、CR1R2であ
り、R1およびR2は単独にＨまたは炭素数１〜５
のアリキル、又は相互に連結した炭素数４〜５の
アルキレンである。脂環族ジカルボン酸としては
ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸等がある。(b)成分
のメタキシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸
よりのポリアミド構成成分が50モル％を超えると
延伸性向上効果が比較的低い点および経済面より
有利ではない。(c)成分として脂肪族ジアミンと芳
香族ジカルボン酸又はキシリレンジアミンと芳香
族ジカルボン酸ないし脂環族ジカルボン酸からの
ポリアミド構成単位が90モル％を超えると共重合
体の溶融粘度が極端に高くなり、重合および混合
溶融が困難となり好ましくない。又、脂肪族ジア
ミンと脂肪族ジカルボン酸よりのポリアミド形成
単位が90モル％を超えると延伸性向上および他の
機械的特性の変化を与えるには充分ではない場合
が多い。(a)成分のカプロラクタムがポリアミド形
成単位中80モル％を超えると延伸性向上効果が低
く好ましくない。 本発明で使用する該共重合ポリアミドは上述の
ジアミン類とジカルボン酸類のほゞ当量混合また
はナイロン塩の水溶液または水分散液とカプロラ
クタムを混合し通常のオートクレーブ重合法によ
つて製造し、チツプ状として真空加熱乾燥して得
られるが、特別な場合は溶液法で製造することも
できる。これらの共重合体の相対粘度はＡ成分の
ナイロン６またはナイロン66との混合溶融する
際、流動性が容易であり且つ均一な膜面が得られ
るような値に設定される。 本発明で使用する脂肪族ポリアミド（Ａ成分）
はα−型結晶（Ｙ−Kinoshita：Macromol.
Chem.、33、１、1959の分類による）を形成する
脂肪族ポリアミドであり具体的にはナイロン４、
ナイロン６、ナイロン９、ナイロン11、ナイロン
６・６、ナイロン６・10、ナイロン10・10などの
ポリアミドあるいはその共重合体があげられる。 脂肪族ポリアミド（Ａ成分）と共重合ポリアミ
ド（Ｂ成分）の混合割合は、逐次延伸性から混合
物全体（100重量部）に対しＢ成分が３重量部以
上、好ましくは５重量部以上であり、40重量部以
上にしももはやそれ以上の逐次延伸性を改良する
効果は認められない。しかし、ガスバリヤ性、耐
熱水性、透明性やヤング率等の性能面の向上があ
り、ナイロンフイルムとしてはＢ成分を50重量部
まで広く変化して性質の広い範囲に改良された製
品を得ることができる。Ａ成分とＢ成分の混合方
法は夫々のチツプまたは粉末を通常のＶ型または
円筒形ブレンダーにより混化した後溶融再ペレツ
ト化し、或は再ペレツト化せず直接溶融押出し
し、フイルム化する方法が有利に用いられるが特
にこれに限定するものではない。必要に応じてＢ
成分共重合体中またはＡ成分とＢ成分との混合物
に酸化防止剤、耐光剤、ゲル化防止剤、滑剤、ブ
ロツキング防止剤、顔料、静電防止剤、界面活性
剤、或は他の熱可塑性樹脂などを配合することが
できる。 延伸フイルムの製造は上述のポリアミド混合物
の何れの成分の融点よりも高い温度に加熱し、溶
融したポリマーをダイより押出した後通常90℃以
下の温度に急冷して固化し先ず未延伸フイルムを
作成する。１軸延伸する場合はこの未延伸フイル
ムを通常周速の異なる２本以上のロール間で伸張
するか、またはテンター内でフイルムの端部をク
リツプで把持し、フイルムを引張ることによりな
される。延伸温度は40℃以上でＢ成分共重合体の
融点以下の温度であり、好ましくは50〜100℃で
ある。延伸倍率は1.5〜7.0倍、好ましくは2.5〜
5.0倍である。延伸された１軸延伸フイルムは大
抵の場合Ａ成分の融点より低く延伸温度より高い
温度で５分間以下、好ましくは５〜60秒間緊張状
態又は一定値の弛緩を与えた状態で熱処理され
る。逐次２軸延伸する場合はフラツトダイを用い
て作成された未延伸フイルムを縦方向に延伸し、
つづいてフイルムの両側端をクリツプで把持して
一段目の延伸方向とほゞ直角な横方向に延伸する
方法が通常用いられるが、順序を逆にして横方向
の延伸を行なつた後、縦方向に延伸してもよい。
同時２軸延伸を行なうにはフラツトダイを用いて
作成された未延伸フイルムをテンター内で縦横同
時に延伸するか、或は円形ダイを用いて作成され
た円筒状の未延伸フイルムをインフレーシヨン方
式で延伸するかして行なわれる。延伸倍率は一方
向に対して少くとも2.0倍以上、好ましくは３〜
５倍である。延伸温度は40℃以上でＢ成分共重合
体の融点以下の温度であり、好ましくは第１段延
伸温度は50〜100℃、第２段延伸温度は70〜120℃
に設定される。 このようにして得られた２軸延伸フイルムは大
抵の場合フイルムの熱的寸法安定性を向上するた
めに、延伸の最高温度よりも高く、Ａ成分の融点
よりも低い温度で５分間以下、好ましくは５〜60
秒間熱処理される。この処理中フイルムは緊張状
態或は一定値の弛緩を与えた状態、更には両者を
組合せた状態の何れかに保持される。 本発明で得られるナイロンフイルムは透明性、
機械的性質、耐熱性、耐油性が優れているが、特
に溶融混合しない従来知られている脂肪族ポリア
ミドよりなる２軸延伸フイルム、例えばナイロン
６の２軸延伸フイルムに比し高い機械的強度を有
し、フイルムの加工時例えば高速印刷や自動製
袋、自動充填包装を行なう際弾性率の低さに起因
するトラブルや、包装袋の運搬等における破袋ト
ラブル等が少ない特徴を有している。更にフイル
ムの透明性が優れている上に印刷インキの乗り具
合、鮮明性もあつて商品価値が高められる利点が
ある。又、包装袋のスーパースチームや高温熱水
によるレトルト殺菌での強度低下が少なく耐熱性
包装に適している。又、ナイロン−62軸延伸フイ
ルムは比較的ガスバリヤ性が良好であるが、本発
明のフイルムは更にそれより優れたガスバリヤ性
を与えることもでき、脂肪族ナイロンフイルムと
して透明性、耐油性、耐寒性の特性も共に有して
おり、包装用途特に変質腐敗し易い食品の熱滅菌
保存包装用、変質を嫌う薬品類の保存包装用に極
めて有用である。これらの特徴は混合ポリアミド
の組成や量、及び成膜条件を適宜選択する事によ
つて大巾に変更し、且つコントロール出来るので
用途に即した諸性能を有する種々のタイプのフイ
ルムを広範囲にわたつて提供することが可能であ
る。 以下実施例を上げて本発明を詳細に説明する
が、実施例中の測定項目は下記の方法で測定し
た。 (1) 融点（Tm） パーキン・エルマー社製差動熱量計を使用し
て20℃/minの昇温速度で熱量吸収点の温度を
測定した。 (2) ガラス転移温度（Tg） 二枚の熱板間でチツプを溶融後急冷して作成
したシート状ピースをパーキン・エルマー社製
差動熱量計を用い20℃/minの昇温速度で熱量
吸収点温度を測定した。 (3) 相対粘度（ηｒ） 96℃濃度の硫酸を用いポリマー濃度１ｇ／
100ml硫酸溶液の温度25℃でのオストワルド粘
度計による落下時間を測定１溶剤のみの場合の
比で表わした。 (4) 霞度（Haze） 東洋精機(株)製ヘイズメーターＳ型を用い、
JIS−K6714により測定した。 (5) 降伏点強度、降伏点伸度 ASTM−D882に準じて測定した。 (6) 破断強度、破断伸度 ASTM−D882に準じて測定した。 (7) 衝撃強度 東洋精機(株)製フイルムインパクトテスターを
使用し、20℃、65％RHで測定し厚さ25μ当り
に換算して表わした。低温衝撃強度は−30℃の
室で測定した。 (8) 酸素透過係数 米国モダンコントロール社製OXTRAN−
POD自動酸素透過率測定器を用い同圧法で30
℃で測定した。 (9) α−型結晶を形成する脂肪族ポリアミド判定
法 脂肪族ポリアミドの融点と融点より30℃低い
温度間で該当する脂肪族ポリアミドを溶融結晶
化させて得られる固形物の常温におけるＸ線図
形からY.Kinoshitaの分類によるα−型結晶
（Macromol.Chem.、33、１、1959）の形成を
判定する。 (10) 収縮率 乾熱180℃で30分又は沸騰水中で30分フイル
ムを放置し、処理前後の寸法変化から算定し
た。 実施例１および比較例１、２ 蒸溜水30Kgにテレフタル酸2492ｇ（15モル）と
メタキシリレンジアミン5448ｇ（40モル）とアジ
ピン酸3800ｇ（26モル）及びカプロラクタム6790
ｇ（60モル）を加え、スラリー状の重合原液を調
整し、オートクレーブに移して窒素置換した後密
閉し、撹拌し乍ら加熱して内部温度180℃、内部
圧力10Kg/cm2とした。続いてこの圧力を保ち乍ら
水を溜出させ、次第に内部温度を上昇させて内部
圧力を常圧にした後、最終的に内部温度を270℃
で１時間保持した後、窒素加圧してオートクレー
ブより反応生成物をノズルより吐出させ、冷却し
てチツプ化し相対粘度2.18融点160〜165℃の共重
合体を得た。このようにして得たチツプを12バツ
チ合せ750のイオン交換水に入れ80℃で４時間
づつ４回繰返し抽出し最後に水を切つてドライヤ
ーで真空乾燥した。これをＢ成分とし相対粘度
3.20のナイロン６チツプをＡ成分として種種の割
合（重量比）で混合したチツプを用い、Ｔダイを
有する60mmφ押出機で275℃で溶融押出しし、35
℃の冷却ロールで冷却して厚さ約250μ巾約25cm
の未延伸フイルムを得た。続いてこのフイルムを
３m/minの速度で直径110mm、巾70cmのロール群
よりなる縦延伸機に導き第１表に示した条件で縦
延伸した後、巾約３ｍ、長さ約11ｍのフイルム横
延伸用テンター内を走行させ続いて横延伸し、そ
のまゝ該テンター内で200℃で10秒間緊張熱固定
した。 第１表に示した延伸性の判定は操業時間８時間
当りの横延伸中の破断回数が１回以下を〇、２回
のものを△、３回以上のものを×で表わした。 比較例 ２ 実施例１でＡ成分として用いたナイロン６のチ
ツプを実施例１と同じ装置、方式を用い、第１表
に示した延伸条件で逐次２軸延伸したが、横延伸
時の破断が多く均一なフイルムを得ることが出来
なかつた。
６）又はポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロ
ン66）などの脂肪族ポリアミドを主成分とするナ
イロン延伸フイルムを提供する事であり、更には
機械的性質の改良されたナイロン延伸フイルムの
提供を行なうことである。更に別の目的はかゝる
フイルムの工業的に有利な製造法を提供すること
である。ナイロン６及びナイロン66フイルムは耐
熱性、耐寒性及び耐衝撃性の優れた強靭な高性能
フイルムとして冷凍食品などの包装用には欠かせ
ない重要な資材であるが、その工業的製造は容易
ではない。 従来のこれらの延伸フイルムの製造は溶融ポリ
マーをＴダイより押出して同時２軸延伸するか円
筒ダイより押出してインフレーシヨンによる方法
によつて始めて可能であつたが、前者は極めて複
雑高価な装置を必要とし、後者は延伸配向の不均
一性から厚み精度や機械的特性が得難かつた。そ
こで生産性及び品質面でより優れた方法として逐
次延伸方法が考えられ、一方向に延伸後その直角
方向にロール圧延する方法（特公昭38−5986号公
報、特公昭39−12496号公報）、ロール延伸時のフ
イルムの結晶化を抑制する方法（特公昭47−3195
号公報）等多くの検討が行なわれて来たが未だ満
足すべき結果が得られていない。 本発明者らは先にメタキシリレンジアミンを含
む共重合ポリアミドを脂肪族ポリアミドに混合し
溶融押出すことによつて脂肪族ポリアミドの延伸
フイルムを容易に得ることに成功したが、更に引
続き詳細な研究を重ねてより安価な共重合体を混
合することにより、少量混合で有効な延伸フイル
ムを得ることを見出し本発明を完成するに至つ
た。即ち、脂肪族ポリアミド（Ａ成分）を全樹脂
量中50〜97重量部と、(a)カプロラクタムを３〜80
モル％(b)メキシリレンジアミンもしくはパラキシ
リレンジアミンを30％迄含むキシリレンジアミン
と炭素数４〜12の脂肪族ジカルボン酸の１種以上
からなるポリアミド形成単位を３〜50モル％(c)炭
素数２〜12特に望ましくは６〜12の脂肪族ジアミ
ンの１種以上と炭素数４〜36好ましくは４〜12の
脂肪族ジカルボン酸の１種以上とからなるポリア
ミド形成単位もしくは上記脂肪族ジアミンと芳香
族ジカルボン酸または／および脂環族ジカルボン
酸の１種以上よりなるポリアミド形成単位、又は
キシリレンジアミンと芳香族ジカルボン酸また
は／および脂環族ジカルボン酸の１種以上とから
のポリアミド形成単位を０〜80モル％の(a)(b)(c)を
ポリマー構成単位とする共重合ポリアミド（Ｂ成
分）を全樹脂量中３〜50重量部との重合体混合物
からなるナイロン延伸フイルム及びそのフイルム
を製造する方法である。 メタキシリレンジアミンを主成分とするポリア
ミド例えばポリメタキシレンアジパミドからフイ
ルムを製造するのに比し、(イ)カプロラクタムと(ロ)
脂肪族ジアミン及び脂肪族ジカルボン酸の１種以
上よりのポリアミド形成成分と(ハ)キシリレンジア
ミンと脂肪族ジカルボン酸の１種以上とより成る
ポリアミド形成成分との三元共重合体を例とした
Ｂ成分を脂肪族ポリアミドに混合溶融することに
より、フイルムの逐次延伸性向上効果は一層顕著
であり、少量で有効で生産性も高く、安価により
容易に商業生産出来ることを見出し、逐次延伸ナ
イロンフイルム製造の一般化を可能にすることに
成功した。勿論混合溶融によつて１軸延伸及び同
時延伸が可能なことはいうまでもないが、この場
合においてもナイロン６又はナイロン66等Ａ成分
単独の場合に比し延伸性は改良されている。 これらの共重合体の役割については明らかでは
ないが、ナイロン６、ナイロン66又はナイロン
610の場合１軸延伸した後は分子間の強い水素結
合の生成を伴なう結晶配向による強い束縛のた
め、次の直角方向への延伸が困難になるのに対
し、これらの低結晶性の共重合体の混合溶融によ
り、最初の１軸延伸時の強い配向結晶化が阻害さ
れ、次の変形への束縛が小さくなることによるの
ではないかと考えられる。 従来かゝる異種ポリアミドの混合溶融押出しに
関してはナイロンフイラメントの物性改良のため
古くから多くの検討がなされてきている。例えば
低融点ポリアミドと高融点ポリアミドの混合紡糸
により融点230℃以上のアイロン掛け可能な繊維
を得るもの（米国特許第2193529号明細書）、又ナ
イロン６又はナイロン66タイヤコードによるタイ
ヤのフラツトスポツト問題の改良として、ポリヘ
キサメチレンイソフタラミド又はポリヘキサメチ
レン５−ｔブチルイソフタラミドを５〜50重量部
混合したポリカプラミド又はポリヘキサメチレン
アジパミド溶融物の紡糸をするもの（米国特許第
3195603号明細書）、ガラス転移温度が140℃以上
のポリアミドを５〜80重量部混合したポリカプラ
ミド又はポリヘキサメチレンアジパミド溶融物の
紡糸をするもの（米国特許3393252号明細書）、或
はナイロン６又はナイロン66繊維の腰を改良する
方法として、ポリヘキサメチレンイソフタラミド
共重合体５〜40重量部をポリカプラミド又はポリ
ヘキサメチレンアジパミドに混合溶融紡糸するも
の（特公昭43−11830号明細書）等がある。何れ
も剛直な構造のポリアミドを分散充填することに
よつてナイロン繊維の寸法安定性ないしヤング率
の向上を計つたものであつて、本発明の如きナイ
ロン延伸フイルムの延伸性向上を容易に類推でき
るような研究は未だかつて見られていない。ナイ
ロンフイルムとして商業生産されているものには
ナイロン６、ナイロン66或はナイロン12などの脂
肪族ポリアミドのフイルムがあり、その物性とし
ては他のポリオレフインフイルム、ポリエステル
フイルム、或はセロフアン等に比し耐衝撃性、耐
寒性、耐ピンホール性及び耐油性等優れた特徴が
あるが、一方腰が弱く薄いものでは印刷や自動包
装での問題があり、又優れた耐熱性はあるがスー
パースチームや120℃以上の熱水によるレトルト
殺菌では強度低下が見られるし、ガスバリヤ性も
充分とは言えない点など改良が望まれる点も幾つ
かある。本発明ではＢ成分の組成、混合率、或は
延伸条件によつて種種の特性を与えることがで
き、各種の改良されたナイロン延伸フイルムの提
供を可能にしたことも重要な意義がある。例えば
Ａ成分にポリカプラミドを用いる場合一般に破断
強度15〜30Kg/mm2、ヤング率150〜340Kg/mm2、衝撃
強度７〜15Kg・cm／25μ・cm／25μ、低温低温衝
撃強度６〜12Kg・cm／25μ、120℃熱水30分処理
後衝撃強度3.5〜7.0Kg・cm／25μ、酸素透過係数
１×10-13〜３×10-12c.c.・cm/cm2・sec・cmHgのよう
に変化することができる。 本発明で使用するＢ成分の主たる共重合ポリア
ミドは(a)カプロラクタムが３〜80モル％(b)メタキ
シリレンジアミンもしくはパラキシリレンジアミ
ンを30％まで含むキシリレンジアミンと４〜12の
脂肪族ジカルボン酸の１種以上よりなるポリアミ
ド形成単位を３〜50モル％及び(c)炭素数２〜12特
に望ましくは６〜12の脂肪族ジアミンの１種以上
と炭素数４〜36好ましくは４〜12の脂肪族ジカル
ボン酸の１種以上とからなるポリアミド形成単
位、上記脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ま
たは／および脂環族ジカルボン酸の１種以上とか
らなるポリアミド形成単位、又はメタキシリレン
ジアミンと芳香族ジカルボン酸または／および脂
環族ジカルボン酸の１種以上とからなるポリアミ
ド形成単位を０〜80モル％の(a)(b)(c)からなる共重
合体組成を有する。ここでいう脂肪族ジアミンと
してはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、
ブチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、２メチルヘキサメチレン
ジアミン、および／または３−メチルヘキサメチ
レンジアミン、２・２・４−トリメチルヘキサメ
チレンジアミンおよび／または２・４・４−トリ
メチルヘキサメチレンジアミン、３−ｔ−ブチル
ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジア
ミン、デカメチレンジアミン、デカメチレンジア
ミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレ
ンジアミン、等である。また、脂肪族ジカルボン
酸としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
２−メチルアジピン酸および／または３−メチル
アジピン酸、３−ｔ−ブチルアジピン酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデ
カンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ヘキサデ
カンジオン酸、アイコサンジオン酸、テトラコサ
ンジオン酸、オレイン酸の二量体、リノレイン酸
の２量体等がある。芳香族ジカルボン酸として用
いられるものはテレフタル酸、イソフタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸、ビフエニルジカルボン
酸、フロレンジカルボン酸、３−（４−カルボキ
シフエニル）１・１・３−トリメチル５−インダ
ンカルボン酸又は構造式 が用いられる。こゝで×は０、SO2、CR1R2であ
り、R1およびR2は単独にＨまたは炭素数１〜５
のアリキル、又は相互に連結した炭素数４〜５の
アルキレンである。脂環族ジカルボン酸としては
ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸等がある。(b)成分
のメタキシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸
よりのポリアミド構成成分が50モル％を超えると
延伸性向上効果が比較的低い点および経済面より
有利ではない。(c)成分として脂肪族ジアミンと芳
香族ジカルボン酸又はキシリレンジアミンと芳香
族ジカルボン酸ないし脂環族ジカルボン酸からの
ポリアミド構成単位が90モル％を超えると共重合
体の溶融粘度が極端に高くなり、重合および混合
溶融が困難となり好ましくない。又、脂肪族ジア
ミンと脂肪族ジカルボン酸よりのポリアミド形成
単位が90モル％を超えると延伸性向上および他の
機械的特性の変化を与えるには充分ではない場合
が多い。(a)成分のカプロラクタムがポリアミド形
成単位中80モル％を超えると延伸性向上効果が低
く好ましくない。 本発明で使用する該共重合ポリアミドは上述の
ジアミン類とジカルボン酸類のほゞ当量混合また
はナイロン塩の水溶液または水分散液とカプロラ
クタムを混合し通常のオートクレーブ重合法によ
つて製造し、チツプ状として真空加熱乾燥して得
られるが、特別な場合は溶液法で製造することも
できる。これらの共重合体の相対粘度はＡ成分の
ナイロン６またはナイロン66との混合溶融する
際、流動性が容易であり且つ均一な膜面が得られ
るような値に設定される。 本発明で使用する脂肪族ポリアミド（Ａ成分）
はα−型結晶（Ｙ−Kinoshita：Macromol.
Chem.、33、１、1959の分類による）を形成する
脂肪族ポリアミドであり具体的にはナイロン４、
ナイロン６、ナイロン９、ナイロン11、ナイロン
６・６、ナイロン６・10、ナイロン10・10などの
ポリアミドあるいはその共重合体があげられる。 脂肪族ポリアミド（Ａ成分）と共重合ポリアミ
ド（Ｂ成分）の混合割合は、逐次延伸性から混合
物全体（100重量部）に対しＢ成分が３重量部以
上、好ましくは５重量部以上であり、40重量部以
上にしももはやそれ以上の逐次延伸性を改良する
効果は認められない。しかし、ガスバリヤ性、耐
熱水性、透明性やヤング率等の性能面の向上があ
り、ナイロンフイルムとしてはＢ成分を50重量部
まで広く変化して性質の広い範囲に改良された製
品を得ることができる。Ａ成分とＢ成分の混合方
法は夫々のチツプまたは粉末を通常のＶ型または
円筒形ブレンダーにより混化した後溶融再ペレツ
ト化し、或は再ペレツト化せず直接溶融押出し
し、フイルム化する方法が有利に用いられるが特
にこれに限定するものではない。必要に応じてＢ
成分共重合体中またはＡ成分とＢ成分との混合物
に酸化防止剤、耐光剤、ゲル化防止剤、滑剤、ブ
ロツキング防止剤、顔料、静電防止剤、界面活性
剤、或は他の熱可塑性樹脂などを配合することが
できる。 延伸フイルムの製造は上述のポリアミド混合物
の何れの成分の融点よりも高い温度に加熱し、溶
融したポリマーをダイより押出した後通常90℃以
下の温度に急冷して固化し先ず未延伸フイルムを
作成する。１軸延伸する場合はこの未延伸フイル
ムを通常周速の異なる２本以上のロール間で伸張
するか、またはテンター内でフイルムの端部をク
リツプで把持し、フイルムを引張ることによりな
される。延伸温度は40℃以上でＢ成分共重合体の
融点以下の温度であり、好ましくは50〜100℃で
ある。延伸倍率は1.5〜7.0倍、好ましくは2.5〜
5.0倍である。延伸された１軸延伸フイルムは大
抵の場合Ａ成分の融点より低く延伸温度より高い
温度で５分間以下、好ましくは５〜60秒間緊張状
態又は一定値の弛緩を与えた状態で熱処理され
る。逐次２軸延伸する場合はフラツトダイを用い
て作成された未延伸フイルムを縦方向に延伸し、
つづいてフイルムの両側端をクリツプで把持して
一段目の延伸方向とほゞ直角な横方向に延伸する
方法が通常用いられるが、順序を逆にして横方向
の延伸を行なつた後、縦方向に延伸してもよい。
同時２軸延伸を行なうにはフラツトダイを用いて
作成された未延伸フイルムをテンター内で縦横同
時に延伸するか、或は円形ダイを用いて作成され
た円筒状の未延伸フイルムをインフレーシヨン方
式で延伸するかして行なわれる。延伸倍率は一方
向に対して少くとも2.0倍以上、好ましくは３〜
５倍である。延伸温度は40℃以上でＢ成分共重合
体の融点以下の温度であり、好ましくは第１段延
伸温度は50〜100℃、第２段延伸温度は70〜120℃
に設定される。 このようにして得られた２軸延伸フイルムは大
抵の場合フイルムの熱的寸法安定性を向上するた
めに、延伸の最高温度よりも高く、Ａ成分の融点
よりも低い温度で５分間以下、好ましくは５〜60
秒間熱処理される。この処理中フイルムは緊張状
態或は一定値の弛緩を与えた状態、更には両者を
組合せた状態の何れかに保持される。 本発明で得られるナイロンフイルムは透明性、
機械的性質、耐熱性、耐油性が優れているが、特
に溶融混合しない従来知られている脂肪族ポリア
ミドよりなる２軸延伸フイルム、例えばナイロン
６の２軸延伸フイルムに比し高い機械的強度を有
し、フイルムの加工時例えば高速印刷や自動製
袋、自動充填包装を行なう際弾性率の低さに起因
するトラブルや、包装袋の運搬等における破袋ト
ラブル等が少ない特徴を有している。更にフイル
ムの透明性が優れている上に印刷インキの乗り具
合、鮮明性もあつて商品価値が高められる利点が
ある。又、包装袋のスーパースチームや高温熱水
によるレトルト殺菌での強度低下が少なく耐熱性
包装に適している。又、ナイロン−62軸延伸フイ
ルムは比較的ガスバリヤ性が良好であるが、本発
明のフイルムは更にそれより優れたガスバリヤ性
を与えることもでき、脂肪族ナイロンフイルムと
して透明性、耐油性、耐寒性の特性も共に有して
おり、包装用途特に変質腐敗し易い食品の熱滅菌
保存包装用、変質を嫌う薬品類の保存包装用に極
めて有用である。これらの特徴は混合ポリアミド
の組成や量、及び成膜条件を適宜選択する事によ
つて大巾に変更し、且つコントロール出来るので
用途に即した諸性能を有する種々のタイプのフイ
ルムを広範囲にわたつて提供することが可能であ
る。 以下実施例を上げて本発明を詳細に説明する
が、実施例中の測定項目は下記の方法で測定し
た。 (1) 融点（Tm） パーキン・エルマー社製差動熱量計を使用し
て20℃/minの昇温速度で熱量吸収点の温度を
測定した。 (2) ガラス転移温度（Tg） 二枚の熱板間でチツプを溶融後急冷して作成
したシート状ピースをパーキン・エルマー社製
差動熱量計を用い20℃/minの昇温速度で熱量
吸収点温度を測定した。 (3) 相対粘度（ηｒ） 96℃濃度の硫酸を用いポリマー濃度１ｇ／
100ml硫酸溶液の温度25℃でのオストワルド粘
度計による落下時間を測定１溶剤のみの場合の
比で表わした。 (4) 霞度（Haze） 東洋精機(株)製ヘイズメーターＳ型を用い、
JIS−K6714により測定した。 (5) 降伏点強度、降伏点伸度 ASTM−D882に準じて測定した。 (6) 破断強度、破断伸度 ASTM−D882に準じて測定した。 (7) 衝撃強度 東洋精機(株)製フイルムインパクトテスターを
使用し、20℃、65％RHで測定し厚さ25μ当り
に換算して表わした。低温衝撃強度は−30℃の
室で測定した。 (8) 酸素透過係数 米国モダンコントロール社製OXTRAN−
POD自動酸素透過率測定器を用い同圧法で30
℃で測定した。 (9) α−型結晶を形成する脂肪族ポリアミド判定
法 脂肪族ポリアミドの融点と融点より30℃低い
温度間で該当する脂肪族ポリアミドを溶融結晶
化させて得られる固形物の常温におけるＸ線図
形からY.Kinoshitaの分類によるα−型結晶
（Macromol.Chem.、33、１、1959）の形成を
判定する。 (10) 収縮率 乾熱180℃で30分又は沸騰水中で30分フイル
ムを放置し、処理前後の寸法変化から算定し
た。 実施例１および比較例１、２ 蒸溜水30Kgにテレフタル酸2492ｇ（15モル）と
メタキシリレンジアミン5448ｇ（40モル）とアジ
ピン酸3800ｇ（26モル）及びカプロラクタム6790
ｇ（60モル）を加え、スラリー状の重合原液を調
整し、オートクレーブに移して窒素置換した後密
閉し、撹拌し乍ら加熱して内部温度180℃、内部
圧力10Kg/cm2とした。続いてこの圧力を保ち乍ら
水を溜出させ、次第に内部温度を上昇させて内部
圧力を常圧にした後、最終的に内部温度を270℃
で１時間保持した後、窒素加圧してオートクレー
ブより反応生成物をノズルより吐出させ、冷却し
てチツプ化し相対粘度2.18融点160〜165℃の共重
合体を得た。このようにして得たチツプを12バツ
チ合せ750のイオン交換水に入れ80℃で４時間
づつ４回繰返し抽出し最後に水を切つてドライヤ
ーで真空乾燥した。これをＢ成分とし相対粘度
3.20のナイロン６チツプをＡ成分として種種の割
合（重量比）で混合したチツプを用い、Ｔダイを
有する60mmφ押出機で275℃で溶融押出しし、35
℃の冷却ロールで冷却して厚さ約250μ巾約25cm
の未延伸フイルムを得た。続いてこのフイルムを
３m/minの速度で直径110mm、巾70cmのロール群
よりなる縦延伸機に導き第１表に示した条件で縦
延伸した後、巾約３ｍ、長さ約11ｍのフイルム横
延伸用テンター内を走行させ続いて横延伸し、そ
のまゝ該テンター内で200℃で10秒間緊張熱固定
した。 第１表に示した延伸性の判定は操業時間８時間
当りの横延伸中の破断回数が１回以下を〇、２回
のものを△、３回以上のものを×で表わした。 比較例 ２ 実施例１でＡ成分として用いたナイロン６のチ
ツプを実施例１と同じ装置、方式を用い、第１表
に示した延伸条件で逐次２軸延伸したが、横延伸
時の破断が多く均一なフイルムを得ることが出来
なかつた。
【表】
実施例２および比較例３、４
実施例１と同様な操作でイオン交換水30Kgにカ
プロラクタム6.79Kg（60モル）とナイロン66塩
5.90Kg（22.5モル）及びメタキシリレンジアミン
9.19Kg（67.5モル）とアジピン酸9.92Kg（68モ
ル）を混合窒素範囲気下で加熱溶解し、同様に重
合して相対粘度2.05融点167〜170℃の共重合体を
得た。これをＢ成分として相対粘度2.85の66ナイ
ロンチツプをＡ成分とし種々の割合の混合チツプ
をドライヤーで調整作成し、Ｔダイを有する60mm
押出機を用いて290℃で押出し、60℃の冷却ロー
ルで冷却して厚さ約220μ、巾約25cmの未延伸フ
イルムを得た。この未延伸フイルムを実施例１と
同じ延伸装置方式を用い、第２表に示した種々の
延伸条件で２軸延伸し延伸性を比較した。結果は
第２表に示す通りＢ成分５％以上で逐次延伸性が
得られた。延伸性の判定は実施例１と同じであ
る。
プロラクタム6.79Kg（60モル）とナイロン66塩
5.90Kg（22.5モル）及びメタキシリレンジアミン
9.19Kg（67.5モル）とアジピン酸9.92Kg（68モ
ル）を混合窒素範囲気下で加熱溶解し、同様に重
合して相対粘度2.05融点167〜170℃の共重合体を
得た。これをＢ成分として相対粘度2.85の66ナイ
ロンチツプをＡ成分とし種々の割合の混合チツプ
をドライヤーで調整作成し、Ｔダイを有する60mm
押出機を用いて290℃で押出し、60℃の冷却ロー
ルで冷却して厚さ約220μ、巾約25cmの未延伸フ
イルムを得た。この未延伸フイルムを実施例１と
同じ延伸装置方式を用い、第２表に示した種々の
延伸条件で２軸延伸し延伸性を比較した。結果は
第２表に示す通りＢ成分５％以上で逐次延伸性が
得られた。延伸性の判定は実施例１と同じであ
る。
【表】
比較例 ５
カプロラクタム90モルとナイロン66塩５モル、
及びメタキシリレンジアンモニウムセバケート塩
５モルより実施例１と同様にして得た相対粘度
2.60融点210℃の共重合体をＢ成分とし、相対粘
度2.73のナイロン66をＡ成分として種々の割合で
混合し実施例２と同様の操作で未延伸フイルムを
作り、逐次延伸性を比較した。その結果はＢ成分
が30％でも逐次延伸性には不充分であり、得られ
たフイルムの衝撃強度も７Kg−cm／25μで低かつ
た。 実施例 ３ 実施例１と同様にテレフタル酸3324ｇ（20モ
ル）とイソフタル酸1662ｇ（10モル）との水分散
液にヘキサメチレンジアミン3485ｇ（30モル）と
メタキシリレンジアミン4085ｇ（30モル）を混合
し、更にアジピン酸4460ｇ（30.5モル）とカプロ
ラクタム4520ｇ（40モル）を追加してオートクレ
ーブで重合し、水抽出と真空乾燥を行なつて相対
粘度2.15融点150〜156℃の共重合体を得た。 これをＢ成分とし相対粘度3.20のナイロン６チ
ツプをＡ成分として種々の割合で混合し第３表の
条件で逐次２軸延伸性を比較した。結果は第３表
に示すとおり実施例１と同じ評価法でＢ成分５％
の混合により逐次延伸性が得られた。 比較例 ７ カプロラクタム５モルとメタキシリレンジアン
モニウムアジペート85モル、及びヘキサメチレン
ジアミン10モルとイソフタル酸及びテレフタル酸
各５モルより得た相対粘度2.35、融点220℃の共
重合体をＢ成分とし、実施例３と同じ方式、操作
でナイロン６チツプをＡ成分として混合し未延伸
フイルムを得た後逐次２軸延伸性を比較したとこ
ろ、Ｂ成分10％でも延伸性は不充分であつた。 比較例 ８ カプロラクタム85モル、メタキシリレンジアン
モニウムアジペート５モル％、ヘキサメチレンジ
アミン10モルとイソフタル酸及びテレフタル酸各
５モルより得た共重合体を140℃で20時間固相縮
合し、相対粘度3.20、融点202℃のレジンを得
た。 これをＢ成分とし、実施例３と同じ方式条件で
ナイロン６をＡ成分として混合溶融し、逐次２軸
延伸性を比較した。このＢ成分では30％混合比で
も逐次延伸性は得られなかつた。
及びメタキシリレンジアンモニウムセバケート塩
５モルより実施例１と同様にして得た相対粘度
2.60融点210℃の共重合体をＢ成分とし、相対粘
度2.73のナイロン66をＡ成分として種々の割合で
混合し実施例２と同様の操作で未延伸フイルムを
作り、逐次延伸性を比較した。その結果はＢ成分
が30％でも逐次延伸性には不充分であり、得られ
たフイルムの衝撃強度も７Kg−cm／25μで低かつ
た。 実施例 ３ 実施例１と同様にテレフタル酸3324ｇ（20モ
ル）とイソフタル酸1662ｇ（10モル）との水分散
液にヘキサメチレンジアミン3485ｇ（30モル）と
メタキシリレンジアミン4085ｇ（30モル）を混合
し、更にアジピン酸4460ｇ（30.5モル）とカプロ
ラクタム4520ｇ（40モル）を追加してオートクレ
ーブで重合し、水抽出と真空乾燥を行なつて相対
粘度2.15融点150〜156℃の共重合体を得た。 これをＢ成分とし相対粘度3.20のナイロン６チ
ツプをＡ成分として種々の割合で混合し第３表の
条件で逐次２軸延伸性を比較した。結果は第３表
に示すとおり実施例１と同じ評価法でＢ成分５％
の混合により逐次延伸性が得られた。 比較例 ７ カプロラクタム５モルとメタキシリレンジアン
モニウムアジペート85モル、及びヘキサメチレン
ジアミン10モルとイソフタル酸及びテレフタル酸
各５モルより得た相対粘度2.35、融点220℃の共
重合体をＢ成分とし、実施例３と同じ方式、操作
でナイロン６チツプをＡ成分として混合し未延伸
フイルムを得た後逐次２軸延伸性を比較したとこ
ろ、Ｂ成分10％でも延伸性は不充分であつた。 比較例 ８ カプロラクタム85モル、メタキシリレンジアン
モニウムアジペート５モル％、ヘキサメチレンジ
アミン10モルとイソフタル酸及びテレフタル酸各
５モルより得た共重合体を140℃で20時間固相縮
合し、相対粘度3.20、融点202℃のレジンを得
た。 これをＢ成分とし、実施例３と同じ方式条件で
ナイロン６をＡ成分として混合溶融し、逐次２軸
延伸性を比較した。このＢ成分では30％混合比で
も逐次延伸性は得られなかつた。
【表】
実施例 ４
実施例１と同様にして作製したＡ成分ポリアミ
ドとＢ成分ポリアミドとの90／10混合物をＴダイ
を有する直径20mmの押出機を用いて温度270℃に
加熱し溶融した樹脂を温度30℃に調節した冷却ロ
ール上に押出し厚さ250℃の未延伸フイルムを得
た。このフイルムをT.M.CONG社製フイルム延
伸試験機を用いて温度80℃で縦、横両方向にそれ
ぞれ3.5倍逐次二軸延伸した後温度200℃で30秒間
熱固定し均一で透明な二軸延伸フイルムを得た。
このフイルムの物性を第４表に示した。 実施例 ５ ε−カプロラクタム（40モル％）、ヘキサメチ
レン・ジアンモニウム・アジペート（15モル
％）、及びメタキシリレンジアンモニウム・アジ
ペート（45モル％）を実施例２と同様の方法で共
重合し相対粘度2.85、融点167〜170℃のＢ成分ポ
リアミドを作製した。Ａ成分としてナイロン66
（ηｒ＝2.85）を用いＡ成分とＢ成分とを90：10
に混合した樹脂を実施例４と同様の方法によつて
溶融押出しして厚さ250μの未延伸フイルムを得
た。このフイルムを延伸温度90℃で他は実施例４
と同一の方法で逐次二軸延伸した後温度200℃で
30秒間熱固定し均一で透明な二軸延伸フイルムを
得た。このフイルムの物性を第４表に示した。 比較例 ９ 比較のためナイロン６（ηｒ＝3.10）のみを用
い冷却ロール温度を30℃に設定した以外他は実施
例４と同様にして溶融押出しした後逐次二軸延伸
を行つたが、延伸中にフイルムが破断したり延伸
フイルムに未延伸部が不均一に残つたりして均一
なフイルムを得ることはできなかつた。したがつ
て第４表には温度90℃で縦、横両方向に各3.5倍
同時二軸延伸した後温度200℃で30秒間熱固定し
て得たフイルムの物性を示した。
ドとＢ成分ポリアミドとの90／10混合物をＴダイ
を有する直径20mmの押出機を用いて温度270℃に
加熱し溶融した樹脂を温度30℃に調節した冷却ロ
ール上に押出し厚さ250℃の未延伸フイルムを得
た。このフイルムをT.M.CONG社製フイルム延
伸試験機を用いて温度80℃で縦、横両方向にそれ
ぞれ3.5倍逐次二軸延伸した後温度200℃で30秒間
熱固定し均一で透明な二軸延伸フイルムを得た。
このフイルムの物性を第４表に示した。 実施例 ５ ε−カプロラクタム（40モル％）、ヘキサメチ
レン・ジアンモニウム・アジペート（15モル
％）、及びメタキシリレンジアンモニウム・アジ
ペート（45モル％）を実施例２と同様の方法で共
重合し相対粘度2.85、融点167〜170℃のＢ成分ポ
リアミドを作製した。Ａ成分としてナイロン66
（ηｒ＝2.85）を用いＡ成分とＢ成分とを90：10
に混合した樹脂を実施例４と同様の方法によつて
溶融押出しして厚さ250μの未延伸フイルムを得
た。このフイルムを延伸温度90℃で他は実施例４
と同一の方法で逐次二軸延伸した後温度200℃で
30秒間熱固定し均一で透明な二軸延伸フイルムを
得た。このフイルムの物性を第４表に示した。 比較例 ９ 比較のためナイロン６（ηｒ＝3.10）のみを用
い冷却ロール温度を30℃に設定した以外他は実施
例４と同様にして溶融押出しした後逐次二軸延伸
を行つたが、延伸中にフイルムが破断したり延伸
フイルムに未延伸部が不均一に残つたりして均一
なフイルムを得ることはできなかつた。したがつ
て第４表には温度90℃で縦、横両方向に各3.5倍
同時二軸延伸した後温度200℃で30秒間熱固定し
て得たフイルムの物性を示した。
【表】
【表】
実施例 ６
実施例１と同様にヘキサメチレンジアミン15モ
ル、メタキシリレンジアミン15モル、イソフタル
酸15モル、アジピン酸16モル、ε−カプロラクタ
ム70モルを入れてオートクレーブで重合し、水抽
出、真空乾燥により相対粘度2.18、融点約185℃
のポリマーを得た。これをＢ成分とし相対粘度
3.20のナイロン６をＡ成分としＢ／Ａ＝15／85で
同様に逐次２軸延伸したところ延伸性は良好であ
つた。
ル、メタキシリレンジアミン15モル、イソフタル
酸15モル、アジピン酸16モル、ε−カプロラクタ
ム70モルを入れてオートクレーブで重合し、水抽
出、真空乾燥により相対粘度2.18、融点約185℃
のポリマーを得た。これをＢ成分とし相対粘度
3.20のナイロン６をＡ成分としＢ／Ａ＝15／85で
同様に逐次２軸延伸したところ延伸性は良好であ
つた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a)カプロラクタムを３〜80モル％(b)メタキシ
リレンジアミンもしくはパラキシリレンジアミン
を30％まで含むキシリレンジアミンと炭素数４〜
12の脂肪族ジカルボン酸の１種以上からなるポリ
アミド形成単位を３〜50モル％及び(c)炭素数２〜
12の脂肪族ジアミンの１種以上と炭素数４〜36の
脂肪族ジカルボン酸の１種以上とからなるポリア
ミド形成単位、上記脂肪族ジアミンと芳香族ジカ
ルボン酸または／および脂環族ジカルボン酸の１
種以上とからなるポリアミド形成単位、又はメタ
キシリレンジアミンと芳香族ジカルボン酸また
は／および脂環族ジカルボン酸の１種以上とから
のポリアミド形成単位を０〜80モル％の(a)(b)(c)を
ポリマー構成単位とする共重合ポリアミド（Ｂ成
分）を全樹脂量中３〜50重量部と、脂肪族ポリア
ミド（Ａ成分）を全樹脂量中97〜50部との重合体
混合物からなるナイロン延伸フイルム。 ２ フイルムが互に直角方向に２軸延伸されたも
のである特許請求の範囲１のナイロン延伸フイル
ム。 ３ フイルムが17Kg/mm2以上の破断強度、８Kg−
cm／25μ以上の衝撃強度、２×10-12c.c.・cm/cm2・se
ｃ・cmＨｇ以下の酸素透過係数を有するものである
特許請求の範囲２のナイロン延伸フイルム。 ４ (a)カプロラクタムを３〜80モル％(b)メタキシ
リレンジアミンもしくはパラキシリレンジアミン
を30％まで含むキシリレンジアミンと炭素数４〜
12の脂肪族ジカルボン酸の１種以上よりなるポリ
アミド形成単位を３〜50モル％及び(c)炭素数２〜
12の脂肪族ジアミンの１種以上と炭素数４〜36の
脂肪族ジカルボン酸の１種以上とからなるポリア
ミド形成単位、上記脂肪族ジアミンと芳香族ジカ
ルボン酸または／および脂環族ジカルボン酸の１
種以上とからなるポリアミド形成単位、又はメタ
キシリレンジアミンと芳香族ジカルボン酸また
は／および脂環族ジカルボン酸の１種以上のポリ
アミド形成単位を０〜80モル％の(a)(b)(c)をポリマ
ーの構成単位とする共重合ポリアミド（Ｂ成分）
を全樹脂量中３〜50重量部と、脂肪族ポリアミド
（Ａ成分）を全樹脂量中97〜50部混合し、溶融押
出して未延伸フイルムとした後、少くとも一方向
に延伸することを特徴とするナイロン延伸フイル
ムの製造法。 ５ 延伸が互に直角をなす２方向に逐次延伸する
ことである特許請求の範囲４のナイロン延伸フイ
ルムの製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5256176A JPS52135353A (en) | 1976-05-08 | 1976-05-08 | Stretched nylon films and their manufacture |
| US05/788,047 US4120928A (en) | 1976-04-19 | 1977-04-15 | Production of biaxially stretched film of polyamide blend |
| DE19772716710 DE2716710A1 (de) | 1976-04-19 | 1977-04-15 | Verfahren zur herstellung von biaxial gereckten folien aus polyamidgemischen |
| GB15962/77A GB1552410A (en) | 1976-04-19 | 1977-04-18 | Production of biaxially stretched film of polyamide blend |
| FR7711755A FR2348805A1 (fr) | 1976-04-19 | 1977-04-19 | Procede perfectionne pour preparer une pellicule etiree dans des directions a partir d'un melange de polyamides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5256176A JPS52135353A (en) | 1976-05-08 | 1976-05-08 | Stretched nylon films and their manufacture |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS52135353A JPS52135353A (en) | 1977-11-12 |
| JPS6119652B2 true JPS6119652B2 (ja) | 1986-05-19 |
Family
ID=12918211
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5256176A Granted JPS52135353A (en) | 1976-04-19 | 1976-05-08 | Stretched nylon films and their manufacture |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS52135353A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63176621A (ja) * | 1987-01-16 | 1988-07-20 | Ngk Insulators Ltd | 内燃機関の燃焼室構造 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58120665A (ja) * | 1982-01-12 | 1983-07-18 | Toray Ind Inc | 自動車用アンダ−フ−ド部品 |
| DE4434899C2 (de) | 1994-09-29 | 1997-12-11 | Inventa Ag | Copolyamide und deren Verwendung |
| KR960021486A (ko) * | 1994-12-21 | 1996-07-18 | 이웅열 | 이축연신 폴리아미드 필름의 제조방법 |
| JP4247663B2 (ja) * | 2003-03-12 | 2009-04-02 | 東洋紡績株式会社 | 共重合ポリアミド |
| US20070083033A1 (en) * | 2005-10-06 | 2007-04-12 | Fish Robert B Jr | Hydrolysis resistant polyamide compositions, and articles formed therefrom |
-
1976
- 1976-05-08 JP JP5256176A patent/JPS52135353A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63176621A (ja) * | 1987-01-16 | 1988-07-20 | Ngk Insulators Ltd | 内燃機関の燃焼室構造 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS52135353A (en) | 1977-11-12 |
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