JPS6225704B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明の目的はポリカプラミド（ナイロン
６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン
６・６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイ
ロン６・10）などの脂肪族ポリアミドを主成分と
する均一なナイロン系延伸フイルムを提供する事
である。更に別の目的はかゝるフイルムの工業的
に有利な製造法を提供することである。 ナイロン６、ナイロン６・６などの延伸フイル
ムは一般のポリオレフインフイルムに比し、機械
的性質、熱的性質及び化学的性質の優れたフイル
ムとして重量物の包装、レトルト食品包装、冷凍
食品包装などに欠かせない重要な資材であるが、
その工業的な製造法は容易ではない。従来、これ
らの延伸フイルムの製造は溶融ポリマーをＴダイ
より押出して同時に２軸延伸するか、若しくは円
筒ダイより押出してインフレーシヨンによる方法
により始めて可能であつたが、前者の方法は極め
て複雑な機構の装置を必要とし、後者の方法は延
伸配向の不均一性を生じ易い事から厚み精度や物
性的特性が得難かつた。そこで生産性及び品質面
より優れた方法として逐次延伸方法が考えられ、
種々の方法が検討されて来たが今だに満足な方法
は得られていない。 本発明者らはかゝる脂肪族ポリアミドの逐次延
伸性向上につき種々の検討を加え、該ポリアミド
に或る種のポリアミドをごく少量混合溶融押出し
する事によつて意外にも逐次延伸性が向上し、工
業的に容易に均質な延伸フイルムを得る事を見出
し、本発明を完成するに至つた。 即ち本発明は、 (1) （２，２，４―又は／および２，４，４―）
トリメチルヘキサメチレンジアミンと（芳香族
又は／および脂環族）ジカルボン酸の１種以上
とからなるポリアミド構成単位を50モル％以上
含有するポリアミド（Ｂ成分ポリアミド）を１
重量部以上３重量部未満の量と、脂肪族ポリア
ミド（Ａ成分ポリアミド）99重量部以下97重量
部より多くの量とを混合した重合体混合物から
なり、少なくとも一方向に延伸されたナイロン
系延伸フイルム、 (2) 互に直角方向に２軸延伸された上記(1)のナイ
ロン系延伸フイルム、 (3) （２，２，４―又は／および２，４，４―）
トリメチルヘキサメチレンジアミンと（芳香族
又は／および脂環族）ジカルボン酸の１種以上
とからなるポリアミド構成単位を50モル％以上
含有するポリアミド（Ｂ成分ポリアミド）１〜
３重量部と、脂肪族ポリアミド（Ａ成分ポリア
ミド）99〜97重量部とを混合した重合体混合物
をフイルム状に溶融押出し後少なくとも一方向
に40℃以上であつて上記脂肪族ポリアミドの融
点以下の温度で1.5〜７倍延伸することにより
ナイロン系延伸フイルムを製造する方法、 (4) 重合体混合体をフイルム状に溶融押出し後縦
方向および横方向に各々40℃以上であつて使用
する脂肪族ポリアミドの融点以下の温度で1.5
〜７倍の範囲で逐次２軸延伸することにより上
配(3)のナイロン系延伸フイルムを製造する方
法、 である。 従来かゝる異種ポリアミドの混合溶融押出しに
関しては脂肪族ポリアミドフイラメントの物性、
特にヤング率の向上を狙つたものとしてナイロン
６又は６・６にポリヘキサメチレンイソフタラミ
ド又はポリヘキサメチレン―５―ｔ―ブチルイソ
フタラミドを５〜50重量部混合したもの（米国特
許第3195603号明細書）、ガラス転移温度が140℃
以上のポリアミドを５〜80重量部混合したもの
（米国特許第3373252号明細書）がある。何れも剛
直な構造のポリアミドを脂肪族ポリアミド中に分
散充填する事によつてポリアミド繊維の寸法安定
性及至ヤング率の向上を計つたものであつて本発
明の如きフイルムの延伸性向上を検討したもので
はない。 フイルムの延伸性向上に関しては先に本発明者
らによりメタキシリレンジアミン等の含環ポリア
ミド、非晶性共重合ポリアミド等の混合押出しに
よるフイルムで顕著な効果を見出し特許出願中で
あが、更にその後の検討により特に少量の混合で
効果が発揮出来、又耐熱水性や透明性の向上など
物性面の利点も得られる事を見出し本発明を完成
するに至つた。 本発明で使用する脂肪族ポリアミド（Ａ成分ポ
リアミド）はα―型結晶（Ｙ―Kinoshita：
Macromo1.Chem，35，１，1959の分類による）
を形成する脂肪族ポリアミドであり具体的にはナ
イロン４、ナイロン６、ナイロン９、ナイロン
11、ナイロン６・６、ナイロン６・10、ナイロン
10・10などのポリアミドあるいはその共重合体が
あげられる。 本発明で混合使用するポリアミド（Ｂ成分ポリ
アミド）は２，２，４―トリメチルヘキサメチレ
ンジアミン又は２，４，４―トリメチルヘキサメ
チレンジアミンをジアミンの主成分とし芳香族ジ
カルボン酸特にテレフタル酸、イソフタル酸な
ど、及び／又は脂環族ジカルボン酸特にヘキサヒ
ドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸な
どを主成分とするポリアミドである。更には上記
２種のポリアミドを主成分とし他のポリマーとの
混合溶融押出しした重合体混合物であつてもよい
し、又上記ポリアミドを主成分とし他のポリアミ
ド形成成分との共重合体であつても良い。その様
な共重合出来る共重合成分としては溶融成型出来
るポリアミド構成成分であれば特に制限するもの
ではない。なお、ポリアミド（Ｂ成分ポリアミ
ド）の市販品としてはダイナミトノーベル社のト
ロガミドＴ等がそのまま使用できる。 必要に応じてＢ成分ポリアミド共重合体中又は
Ａ成分ポリアミドとＢ成分ポリアミドとの混合物
に酸化防止剤、耐光剤、ゲル化防止剤、滑剤、ブ
ロツキング防止剤、顔料、静電防止剤、界面活性
剤、或は他の熱可塑性樹脂などを配合する事が出
来る。 延伸フイルムの製造は上述のポリアミド混合物
の何れの成分の融点よりも高い温度に加熱し、溶
融したポリマーをダイより押出した後通常90℃以
下の温度に急冷して固化し先ず未延伸フイルムを
作成す。１軸延伸する場合はこの未延伸フイルム
を通常周速の異なる２本以上のロール間で伸張す
るか、又はテンター内でフイルムの端部をクリツ
プで把持し、フイルムを引張ることによりなされ
る。延伸温度は40℃以上でＡ成分ポリアミドの融
点以下の温度であり、好ましくは50〜170℃であ
る。延伸倍率は1.5〜7.0倍、好ましくは2.5〜5.0
倍である。延伸された１軸延伸フイルムは大低の
場合Ａ成分ポリアミドの融点より低く延伸温度よ
り高い温度で５分間以下、好ましくは５〜60秒間
緊張状態又は一定値の弛緩を与えた状態で熱処理
される。 逐次２軸延伸する場合はフラツトダイを用いて
作成された未延伸フイルムを縦方向に延伸し、つ
いでフイルムの両側端をクリツプで把持して一段
目の延伸方向とほゞ直角な横方向に延伸する方法
が通常用いられるが、順序を逆にして横方向の延
伸を行なつた後、縦方向に廷伸しても良い。同時
２軸延伸を行なうにはフラツトダイを用いて作成
された未延伸フイルムをテンター内で縦横同時に
延伸するか、或は円形ダイを用いて作成された円
筒状の未延伸フイルムをインフレーシヨン方式で
延伸するかして行なわれる。逐次２軸延伸の場合
も同時２軸延伸の場合も延伸倍率は一方向に対し
て少くとも2.0倍以上、好ましくは３〜５倍であ
る。延伸温度は40℃以上でＡ成分ポリアミドの融
点以下の温度であり、好ましくは第１段延伸温度
は50〜150℃、第２段延伸温度は70〜170℃に設定
される。脂肪族ポリアミド単独では逐次二軸延伸
が著しく因難であるが本発明においてはこれが容
易になし得ることが大きな特徴の一つである。 この様にして得られた２軸延伸フイルムは大低
の場合フイルムの熱的寸法安定性を向上する為
に、延伸の最高温度よりも高く、Ａ成分ポリアミ
ドの融点よりも低い温度で５分間以下、好ましく
は５〜60秒間熱処理される。この処理中フイルム
は緊張状態或は一定値の弛緩を与えた状態、更に
は両者を組合せた状態の何れかに保持される。 本発明のポリアミド系フイルムは透明性、機械
的性質、耐熱性、耐寒性、耐油性が優れている
が、特に他のポリマーと溶融混合しない従来知ら
れている脂肪族ポリアミドよりなる２軸延伸フイ
ルム、例えばナイロン６の２軸延伸フイルムに比
し高い機械的強度を有し、フイルムの加工時例え
ば高速印刷や自動製袋、自動充填包装を行なう際
弾性率の低さに起因するトラブルや、包装袋の運
搬等における破袋トラブル等が少ない特徴を有し
ている。 次に実施例に本発明を詳細に説明するが、こゝ
で用いる測定方法は次の通りである。 (1) 溶液粘度（ηre1） 乾燥ポリアミド500mgを96％硫酸50mlに溶解
し、25℃恒温槽中にてオストワルド粘度計によ
る落下時間を測定し溶剤のみの場合の比で表わ
した。 (2) 軟化点（Ts） ポリマーを熱板上で溶融しピンセツトで引出
して細フイラメントを作成し、これをガラス板
２枚の中に２本クロスさせ加熱して相互に融着
する温度を顕微鏡で観察した。 (3) ガラス転移点（Tg） 二枚の熱板間でチツプを溶融後急冷して作成
したシート状ピースを、パーキン・エルマー社
製差動熱量計を用い20℃／分の昇温速度で熱量
吸収点温度を測定した。 (4) 霞度（Haze） 東洋精機(株)製ヘイズメーターＳ型を用い、
JIS―Ｋ―6714に準じ測定した。 (5) 衝撃強度 東洋精機(株)製フイルムインパクトテスターを
使用し20℃、65％RHで測定し、厚さ25μ当り
に換算して表わした。低温衝撃強度は−30℃の
雰囲気で測定した。 (6) 破断強度、破断伸度 ASTM―Ｄ・882に準じて測定した。 (7) 酸素透過係数 米国モダンコントロール社製OXTRAN―
POD自動酸素透過率測定器を用い同圧法で30
℃65％RHの雰囲気中で測定した。 実施例 １ ２，２，４―トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン及び２，４，４―トリメチルヘキサメチレンジ
アミンの混合ジアミンとテレフタル酸とを重合し
たηre12.05、Ts≒190℃、Tg≒148℃のポリアミ
ドをＢ成分ポリアミドとし、ηre12.85のナイロ
ン６チツプをＡ成分ポリアミドとして285℃で混
合溶融してＴダイより押出し、40℃の冷却ロール
で冷却し厚さ約250μ、巾約25cmの未延伸フイル
ムを得た。この未延伸フイルムを、続いて２ｍ／
分の速度で直径10cm、巾70cmのロール群よりなる
縦延伸機に導き、第１表に示した条件で縦延伸し
た後、巾約３ｍ、長さ約11ｍのフイルム横延伸用
テンター内を走行させて横延伸し、そのまゝ該テ
ンター内で200℃で15秒間緊張熱固定した。 第１表に示した延伸性の判定は操業時間８時間
当りの横延伸中の破断回数が１回以下を〇、２回
を△、３回以上を×、全く延伸不能な場合を××
とした。

【表】 比較のために混合成分なしのナイロン６のみで
製膜を行なつたが横延伸で破断が多発し２軸延伸
フイルムは得られなかつた。 実施例 ２ メタキシリレンセバケートナイロン塩30モルと
２，２，４―及び２，４，４―混合トリメチルヘ
キサメチレンジアミンテレフタレートナイロン塩
70モルを混合し水を加えて加圧重合してTs≒160
℃、Tg≒120℃、ηre1＝2.03の共重合体を得
た。この真空乾燥チツプをＢ成分ポリアミドと
し、ηre1＝2.70のナイロン６チツプをＡ成分ポ
リアミドとして、実施例１と同じ装置で製膜テス
トを同様の操作で行なつた。結果は第２表に示す
通りであつた。

【表】 比較例２としてナイロン―６／66／610＝53／
13／36モル％のTm≒160℃、ηre1＝2.36のポリ
アミド共重合体を用いて上記と同様に逐次２軸延
伸することを試みたが横延伸での破断が多く逐次
延伸性向上効果は殆んど認められなかつた。 実施例 ３ ダイナミトノーベル社“トロガミド―Ｔ”（Ts
≒180℃、Tg≒140℃、ηre1＝2.49）をＢ成分ポ
リアミドとし、ナイロン６のηre12.85のチツプ
をＡ成分ポリアミドとして、実施例１と同じ装置
で同様の操作により延伸フイルムの製膜テストを
行なつた。結果は第３表に示す通りである。

【表】 実施例 ４ 得られた逐次２軸延伸フイルムを120℃30分間
加圧熱水処理して耐レトルト性の比較を行なつ
た。結果は第４表に示す通りであつた。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （２，２，４―又は／および２，４，４―）
   トリメチルヘキサメチレンジアミンと（芳香族又
   は／および脂環族）ジカルボン酸の１種以上とか
   らなるポリアミド構成単位を50モル％以上含有す
   るポリアミドを１重量部以上３重量部未満の量
   と、脂肪族ポリアミド99重量部以下97重量部より
   多くの量とを混合した重合体混合物をフイルム状
   に溶融押出し後縦方向および横方向に各々40℃以
   上であつて使用する脂肪族ポリアミドの融点以下
   の温度で1.5〜７倍の範囲で逐次２軸延伸するこ
   とによりナイロン系延伸フイルムを製造する方
   法。