JPS6119671A - 防食塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、例えば、＠製船舶の内部、すなわちバラスト
タンク、ボイドスペース、コファータム、ホールド、チ
ェーンロッカー等の腐食全防止するための低累ｊｔｌ＋
調整型のｖｉ食塗料組成物に関するものである。

（従来の技術９ 船舶内部の防食用として、エポキシ樹脂、ウレ　４メン
樹脂、ビニル樹脂、塩化ゴム樹脂等と瀝實質物質及び顔
料を主成分とする防食塗料があり、これ等は耐水性、耐
塩水性、防食性に優れ、広く普及している。

（発明が訛ようとする問題点）１１０人しかし、十分な
性能全発揮させるためには入念な素地調整、たとえばサ
ンドブラスト処理、Ｓｌ５５ｍ−２，５またはパワーツ
ール処理、５ＩＳＳｔ−３等が必要である。その上、船
舶の内部は構造が複雑な上に足場が悪く、作業の安全性
確保のため足場が必要なこともあシ、上述のような入念
な素地調整には多大の労力、時間、経費金髪しているの
が実状である。

簡単な素地調整で塗装可能な塗料として、グリース状不
乾性防食塗料があるが、いつまでも塗膜が軟かく損傷を
受けやすいためる１９普及していない。

本発明の目的は、簡単な素地調整で長期にわたって優れ
た防食効果？Ｉ−発揮し得る防食塗料を提供することに
ある。

本発明の他の目的は、累進調整の工程盆大巾に軽減する
ことにある。

（問題点全解決するための手段） 本発明による防食塗料に用いる隣接水酸基を有する多価
フェノール変性エポキシ樹脂は、被塗物である鋼材の表
面に発生した水酸化鉄、酸化鉄等かう成る錆に浸透し、
錆とキレート會形成して、端金安定化すると同時に錆の
進行會阻止する。このキレート形成の様子を式−１に示
す。

式−１ Ｐ：エポキシ樹脂骨格會示す。

変性エポキシ樹結中の騙接水ｔＲ基を有する多価フェノ
ール基は還元性を有し、式２に示すように赤錆を安定な
黒錆に転化する作用もある。

式−２ Ｆｅｌｏｎ　　’”ノー“基　Ｆｅ１０４（赤錆り　　
　　　　　（黒錆〕 隣接水酸基を有する多価フェノール基全エポキシ樹脂に
結合させるためには、隣接水酸基を有する多価フェノー
ル多価アルコールエステル又は（ａｎｄ　／　ｏｒ　）
隣接水酸基を有する多価フェノールとホルマリンとの縮
分物全溶液中でエポキシ樹脂と反応させる。

隣接水酸基を有する多価フェノール多価アルコールエス
テルトシては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブチレングリコール、１．６−ヘキサンジオール
、グリセリン、トリメチロールプロパン、ベンメエリス
リトール、ソルビット、グルコース等の多価アルコール
と、カテコール−３−カルボン酸、カテコール−４−カ
ルボン酸、没食子酸、ｍ−ジ没食子酸、ピルガロール−
４−カルボン酸、ピロガロール−４，６−ジカルボン酸
、メン二ン１１等の多価フェノールカルボン酸との任意
の組合せのエステル化合物を用いることができるが、こ
れ等をエポキシ樹脂と反応せしめるとき、サリチル酸エ
ステル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル等の単核フェ
ノールカルボン酸エステルを混合せしめてもよい。

隣接水酸基會有する多核多価フェノール化合物としては
、カテコール、カテコール−３（または４）−カルボン
酸（またはそのエステル〕、ピロガロール、ピロガロー
ル−４−カルボンａ＜ｔたはそのエステルノ、ピロガロ
ール−４，６−ジカルボン酸（ま次はそのエステル）、
３，４．５−ト’）オキシ安息香酸（またはそのエステ
ル）、タンニン酸（またはそのエステル〕、うるしオー
ル等のホルマリン縮合物が用いられる。また多価フェノ
ール上ホルマリンで縮分せしめるとき、フェノール、ク
レゾール、ハイドロキノン、サリチル酸等の単核フェノ
ール會混合せしめてもよい。

防水性を向上させるため瀝ｔ＊物質の使用は必要不可欠
であｐ１変性エポキシ樹脂ｉｏｏ部に対して３０〜６０
０剖ｔ、よ）好ましくは６０〜４００８Ｉｌ’ｉＴＪ＆
曾使用する必要がある。３０部よシも少ない場合は十分
な防水性が得られず、逆に６００１ｆＩｌ工夛も多い場
合には変性エポキシ樹脂のキレート形成が不十分となる
。

瀝青−質物質には石炭を原料とするものと、石油１ｉ−
原料とするものがおるが、防水性、硬度、粘結力等の性
質を把握して選定する必要がある。

石炭を乾留すると芳香族系化合物を主とした留チと言い
、さらにコールタールピッチは軟化点によって軟質、中
質、硬質に分化される。防水性は高分子である硬質コー
ルタールピッチが最も優ｎるが、脆い性質があるため、
実際には、コールタールピッチ類にコールタールを少量
混合して防水性と物性とのバランスが計られる。：Ｉ−
ルタールは、ブルーミンクを生じることがあるが、コー
ルタールピッチの可塑剤として欠かせない。また石１Ｍ
粉末ｉコールタール／コールタールピッチ混合物で、３
００℃以上の高温で膨潤させた、いわゆ為膨潤炭があり
、防水性が最も優ｎる。このものは高軟化点の割には粘
結力に優ｎる。

本発明に用いる石油系瀝青′ｉ動物質しては、アスファ
ル）Ｍがある。主として脂肪族系の高分子物質からな９
、石炭系の瀝青質物質に比べ粘結性、柔軟性に優ｎるが
防水性はやや劣る。従って、アスファルト類を用いる場
合は石炭系瀝青質物質と併用することが好ましい。

アスファルト類には、ギルツナイト、グランスピッチ、
グラハマタイト等の天然アスファルト類と、ストレード
ア路ルト、ストレートアスファルトを高温で酸化重合さ
せて得られるプローンアスファルト等の石油精製の残査
物から得られる石油アスファルト類がある。

本発明に用いる瀝青質物質としては、軟化点５０〜６０
℃ノコールタールｔ５〜２０％含有スる軟質へ・中質ピ
ンチが、防水性と柔軟性のバランスがよく好適である。

また膨潤炭の場合は硬い割に柔軟性に優れるため、軟化
点６０〜７０℃程度のものが好ましい。またアスファル
ト類はピッチ類の可撓性を向上させるが、防水性が低下
するので、瀝青質の総量中５０Ｘ以下で使用することが
好ましい。硬質ピッチ、硬質膨潤炭等の高軟化点を有す
る瀝青質物質を用いる場合、後述のように液状合成ゴム
を少量併用して可撓性を改良する゛ことができる。

塗膜の可撓性を向上させるため、ブタジェン、クロロプ
レン、ネオプレン等の中から選ばれた少なくとも１種の
共役２重結合を有する化合物の重合体、または上記の共
役２型詰合葡有する化合物（Ｑ少なくともｌｆ！と、イ
ンブチレン、スチレン、アクリロニトリル等の不飽和化
合物の少なくとも１種との共重合体、またはポリインブ
チレン等の液状合成ゴムｔ、変性エポキシ樹脂１００部
に対して０〜５０部混合することができる。特に硬質コ
ールタールピッチ、硬質膨潤炭等を用いる場合には上述
の液状合成ゴムの併用が好ましい。

液状合成ゴムは少量で可撓性付与効果が大きく防水性も
良好である。しかしながら、重量平均分子量が２００以
下の場合は塗膜に粘着音生じ易く、逆にｓｏ、ｏｏｏ以
上の場合、塗料の粘度増加、および変性エポキシ樹脂、
瀝青買物質との混和性の低下、吹付は塗装において糸引
き現象音生じ平滑な塗膜が得難くなる等の不具合？生じ
る。このため液状合成ゴムの重量平均分子量は２００〜
ｓ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ、好ましくは５００〜ｚ　ｏ、　ｏ
　ｏ　ｏのものが適当である。

キレート形成能を有する変性エポキシ樹脂として、加電
化工業■のアデカレジンＥＰＸ−８８０゜アデカレジン
ＥＰＸ−８８１等（いずれも曲品名）を利用することが
できる。

該防食塗料全設計するに当っては、変性エポキシ樹脂の
ｉレート形成能、防水性、塗膜物性等のバランスが重要
であって、下記手法によって本発明ン完成した。

塗膜のしまシ、塗膜硬度、塗装作業性を付与するため、
マイカ、メルク、＠酸バリウム等の体質顔料、及び必要
に応じて弁柄等の着色顔料、タレ止剤、沈降防止剤等を
適宜混合することができる。

該防食塗料は上述の組成物全溶剤、たとえばドルオール
、キジロール、ソルベントナフサ等の芳香族系溶剤、Ｍ
ＥＫ％ＭＩＢＫ、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、
ｎ−プロピルアルコール、１ｓｏ−７’ロピルアルコー
ル、ｎ−ブタノール、１ａｏ−７’チルアルコ一ル等ノ
アルコール系溶剤、１［エチル、酢酸ブチル、エチレン
グリコールモノアセテート等のエステル系溶剤、エチレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレン
クリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレング
リコールモツプチルエーテルアセテート等のセロソルブ
系溶剤等の中から選ばれた少なくとも２種とともにディ
スパーで混合拳分散した後、三本ロール、ボールミル、
サンドグラインドミル等の分散装置で混練して調整する
ことができ、刷−Ｍｕ）、ローラー塗り、エヤースプレ
ー、エヤレススプレー等の通常の塗装手段によって塗装
することができる。

用途としては先述の鋼製船舶の内部の他に、石油備蓄タ
ンク、％種陸上プラント、橋桁の内面、その他の鋼製構
造物の低素旭調整面の防食塗装がある。

（発明の効果〕 ■　変性エポキシ樹脂中のＰ轟接水酸基を有する多価フ
ェノール基は錆と反応し、キレートを形成して錆？安定
化させる。

■　変性エポキシ梢脂中の隣接水酸基？有する多価フェ
ノール基は還元性を有し、赤錆を安定な黒錆に転化する
作用もめる。

■　変性エポキシ樹肥と併用する瀝青買物質は防水性に
優れており、錆の進行？促進する水、塩類、酸素等の鉄
面への浸透全防止する。

■　硬質の瀝青買物′ｓｔ用いた場合には塗膜がもろく
なり、ワレの発生や衝撃によるダメージ？受けやすくな
る。少量の液状合成ゴムを添加することによってこの欠
点を改良することができ、塗膜の耐久性を向上させるこ
とができる。

■　前記■、■、■の相乗効果及び適正に調整された塗
膜物性によって、簡単な素地調整でも長期防食が可能で
ある。

（実施例） 本発明の実施例を表−１に、比較例全表−２にそれぞれ
示す。

表−１ 注１＝７デカレジンＥ’ＰＸ−８８０（固形分３５％、
加電化工業社製〕 注２ニアデカレジンＥＰＸ−８８１（固形分５３％、加
電化工業社製） 注３：軟化点５０〜６０℃、タール油／軟質ピッチ＝１
０／９０ 注４：軟化点７０〜８０℃、メール油／中質ピッチ＝１
５／８５ 注５：膨潤炭（ＢＯケミカル社製） 注６：ストレートアスフアルト 注７二重量平均分子量５．　ＯＯＯ 注８＝重量平均分子量１０．０００ 注９＝シクロヘキサノン／エチルセロソルブ／ドルオー
ル＝２０／３０１５０ 表−２ 注７＝商品名エピコー）１００１（シェル化学社Ｉｆり 注８＝商品名パーサミド１１５．７５％キジロール液（
ヘンケル社Ｒ）、エポキシ樹脂の硬化剤で、塗料使用直
紡に混合するもので、表−２比較例１の塗料製造時配合
するものではない。

ａ９：商品名Ｒ−２０（山間国策パルプ社製）３本ロー
ルにて調整した実施例、比較例のそｎぞｎの組成物につ
いて、次の要領で性能を評価した。

（１）　試験板の調姫 サイズ１．６　Ｘ　７０　Ｘ　１５０　ｍｍの磨き軟鋼
板ｔ３％食塩水に浸した後、屋外に３日間暴露して発錆
させる。この工程２ｉｏ回繰返して発錆鋼板金得た。

この発錆鋼板をディスクサンデーにて除錆し、ＳＩＳ　
　５ｔ−３（入念な除錆程度〕と５ＩＳＳｔ−１（簡単
な除錆程度の２種の除錆度に調整し友。

次に、実施例、比較例の組成の塗料を上記２種の除錆度
の試験板に、刷毛で乾燥膜厚２０Ｇミクロンとなるよう
塗付し、室内で７日間乾燥して供試板とした。

（２）　　評価方法 ａ：塗膜外観−目視によりフクレ、割れ、発錆等の程度
を判定する。

ｂ二付着性−２＋ａ間隔の素地に達するゴバン目を切ｐ
、粘着テープによシ急激に剥し、残存区画数を数える。

Ｃ：耐屈曲性−直径１インチの棒の回りに９０折曲げ、
割れ、剥離等ｔ−調べる。

ｄ：耐衝撃性−デュポン式衝撃試験器、５００りｘａｏ
ｃｍ、３（インチポンチで衝撃ケ加え、ｊ！！膜の剥離
を調べる。

ｅ：耐塩水性−３％食塩水に室温で３ケ月浸漬後、塗膜
の外観と付着性を調べる。

ｆ：耐高湿性−５０℃、相対湿度９５％で１４日間試験
後、塗膜外観、付着性を調べる。

表−３に実施例及び比較例の評価結果葡示す。

表−３

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１；Ｈ又はＣＨ＿３、 Ｒ＿２；−ＣＨ＿２−又は▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ ｎ；５〜３０） で表わされるエポキシ樹脂と、隣接水酸基を有する多価
   フェノールカルボン酸、多価アルコールエステル又は隣
   接水酸基を有する多核多価フェノールとを溶剤中で反応
   せしめて得られる高分子量反応生成物（以下「変性エポ
   キシ樹脂」という）と、（ロ）瀝青質物質と、 （ハ）液状合成ゴムとを必須成分とする低素地調整型船
   舶内部用防食塗料組成物。
2. （２）特許請求の範囲第１項において、隣接水酸基を有
   する多価フェノール多価アルコールエステルは、エチレ
   ングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコ
   ール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメ
   チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビット
   、グルコースの多価アルコールと、カテコール−３−カ
   ルボン酸、カテコール−４−カルボン酸、没食子酸、ｍ
   −ジ没食子酸、ピロガロール−４−カルボン酸、ピロガ
   ロール−４，６−ジカルボン酸、タンニン酸の多価フェ
   ノールカルボン酸との任意の組合せのエステル化合物で
   あることを特徴とする防食塗料組成物。
3. （３）特許請求の範囲第１項において、隣接水酸基を有
   する多核多価フェノールは、カテコール、カテコール−
   ３（または４）−カルボン酸（またはそのエステル化物
   ）、ピロガロール、ピロガロール−４−カルボン酸（ま
   たはそのエステル化物）、ピロガロール−４，６−ジカ
   ルボン酸（またはそのエステル化物）、３，４，５−ト
   リオキシ安息香酸（またはそのエステル化物）、タンニ
   ン酸（またはそのエステル化物），うるしオールのホル
   マリン縮合物であることを特徴とする防食塗料組成物。
4. （４）特許請求の範囲第１項において、瀝青質物質は、
   コールタールピッチ、コールタールとコールタールピッ
   チとの混合物、石炭粉末をコールタールまたはコールタ
   ールとコールタールピッチの混合物とともに加熱処理し
   て得られる膨潤炭等の石炭から得られる重質物、石油か
   ら得られるストレートアスファルト、ストレートアスフ
   ァルトを高温下で酸化重合して得られるブロンアスファ
   ルト、及び天然に産する天然アスファルトの中から選ば
   れた少なくとも１種を、変性エポキシ樹脂１００部に対
   して３０〜６００部混合して成ることを特徴とする防食
   塗料組成物。
5. （５）特許請求の範囲第１項において、液状合成ゴムは
   、ブタジエン、クロロプレン、ネオプレンの中から選ば
   れた少なくとも一種の共役２重結合を有する化合物の単
   独または共重合体、または上記の共役２重結合を有する
   化合物の少なくとも１種と、イソブチレン、スチレン、
   アクリロントリルの中から選ばれた少なくとも１種の不
   飽和化合物との共重合体、またはポリイソブチレンを、
   変性エポキシ樹脂１００部に対して０〜５０部混合して
   成ることを特徴とする防食塗料組成物。