JPH0512478B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は柔軟な多孔質シート状物を製造するた
めの新規な方法に関する。 〔従来の技術〕 ここでいう多孔質シート状物とは、不織布にポ
リウレタンエラストマーの有機溶剤溶液を含浸
し、凝固液で処理してポリウレタンエラストマー
を凝固（いわゆる湿式凝固）して得られる交絡繊
維間隙にポリウレタンエラストマーが充填された
シート状物を意味する。該シート状物はそれ自体
人工皮革として、あるいは少なくとも片面に微多
孔性高分子弾性体層（銀面層）が付与されること
により銀付人工皮革として靴、カバン、ケース、
衣料、インテリア材料等、天然皮革の代替品とし
て広く用いられるものである。 本来、天然皮革は反撥性が小さく、しかも柔軟
性、充実感を有する独特の風合を持つ物質であ
り、人工皮革分野でもこの風合に似せるべく多大
の努力が払われている。すなわち、繊維材料とし
て柔軟な高分子物質からなる極細繊維を用いると
か、柔軟な高分子弾性体を充填及び被覆すると
か、あるいは湿式凝固条件を適宜選択するといつ
たような努力が行なわれている。しかしながら、
この様な諸条件を採用しても人工皮革の風合向上
には限界があり、そのためそれらに加えてさらに
種々の柔軟性向上剤を使用した柔軟性を付与する
ようにしているのが実状である。 かゝる柔軟性向上剤としては、従来よりノニオ
ン系界面活性剤が代表的なものとして知られてお
り、例えば特公昭48−4940号公報には、グリセリ
ンあるいはソルビタンと炭素数10〜22の脂肪族カ
ルボン酸から得られるエステル類を、また特公昭
49−7110号公報には、ソルビツト、ソルビタンま
たはソルバイトのカルボン酸エステルのアルキレ
ンオキサイド付加物をそれぞれ用い、それらノニ
オン系界面活性剤をポリウレタンエラストマー溶
液中に含有せしめ、これを基体に含浸、凝固せし
めることにより柔軟なシート材料を得る方法が記
載されている。さらに、特開昭52−64404号公報
には、繊維質基材にあらかじめノニオン系界面活
性剤のポリエチレングリコール−ポリプロピレン
グリコールブロツク共重合体を付着せしめた後ゴ
ム状弾性体を付与することからなる柔軟な皮革様
シート状物の製造方法が開示されている。 しかしながら、これら公知のノニオン系界面活
性剤は、ポリウレタンエラストマーと親和性がな
いため、長期間経過すると該ノニオン系界面活性
剤自体がシート状物あるいは人工皮革表面にブリ
ードするとともに、更にはポリウレタンエラスト
マーや人工皮革の銀面層を構成する高分子弾性体
（主としてポリウレタンエラストマーが使用され
る）内に潜在する低分子オリゴマーの人工皮革表
面へのブリードに対しキヤリアとして作用し、製
品を汚染する欠点を有している。 前記欠点を改良する試みとしては、特開昭54−
68498号公報にポリエチレンオキシド以外のポリ
アルキレンオキシド、脂肪族ポリエステル及びそ
れらの混合物からなる群から選ばれた化合物を主
とする疎水性成分とポリエチレンオキシドを主と
する親水性成分とが実質的にウレタン結合及び又
は、アミド結合のみによつて結合されている界面
活性剤を含有するポリウレタン組成物の有機溶媒
溶液又はスラリーを繊維質マツトに付与し、次い
で有機溶媒を除去し、ポリウレタン組成物を該マ
ツト中で凝固せしめることを特徴とする皮革様シ
ート状物の製造方法が開示されている。 しかしながら該方法の場合、ポリウレタンエラ
ストマーの凝固ならびに脱溶媒を乾式法もしくは
半乾式法で行つた時には、確かにある程度柔軟性
に富むシート状物が得られるが、これに代えて湿
式法を用いた場合には、多分上記界面活性剤がそ
の分子構造上水に対して相当高い溶解性を有し、
湿式凝固時ないしは溶媒時にそのかなりの部分が
溶出してしまうためと思われるが、期待したほど
の柔軟性向上効果は得られず、また一方柔軟性を
上げるため界面活性剤の添加量を増やすとブリー
ドの発生が顕著となるという問題がある。湿式法
は一般に、乾式法等に比して性能（透湿性等）な
らびに風合にすぐれた多孔質シート状物を与える
ところから、特に人工皮革用のシート状物の製造
法として最も望ましいものであるが、かゝる湿式
法の適用が困難であることは本公知方法の重大な
欠点である。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、前記従来技術の有する欠点に鑑
み、耐ブリード性にすぐれ、しかも湿式法を適用
した場合にもシート状物にすぐれた柔軟性を付与
し得る柔軟性向上剤を見い出すべく鋭意検討の結
果、後記特定の構成からなる変性界面活性剤が
かゝる要請を満足し、これによつて、それ自身人
工皮革としてあるいは人工皮革用の基体として特
に有用な望ましい性能と風合を有する多孔質シー
ト状物の提供が可能となることを知り、本発明を
完成するに至つた。 〔問題点を解決するための手段〕 即ち、本発明は不織布にポリウレタンエラスト
マーの有機溶剤溶液を含浸させ、凝固液で処理し
てエラストマーを凝固させることによつて多孔質
シート状物を製造する方法において、ポリウレタ
ンエラストマーの有機溶剤溶液中に、該ポリウレ
タンエラストマーを構成するポリオールと同一組
成のポリオールの両末端に有機ジイソシアネート
を介してHLB14以下のノニオン系界面活性剤を
結合せしめた変性界面活性剤を、ポリウレタンエ
ラストマー固形分に対して0.1〜20重量％含有せ
しめることを特徴とする柔軟な多孔質シート状物
の製造法である。 本発明における変性界面活性剤は、ノニオン系
界面活性剤２分子と有機ジイソシアネート２分子
とポリオール１分子がウレタン結合によつて結合
された下記式で示される化合物である。 〓〓〓OCOHN―○―NHOCO〜〜〜 OCOHN―○―NHOCO〓〓〓 ここで○は有機ジイソシアネート残基 〜〜〜はポリオール鎖 〓〓〓はノニオン系界面活性剤残基を意味する ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレン
グリコールアルキルフエニルモノエーテル、ポリ
エチレングリコールアルキルモノエーテル、ポリ
エチレングリコール脂肪酸モノエステル、Ｎ−ポ
リエチレングリコールアルキルアミン、ソルビタ
ン脂肪酸モノエステル、ポリエチレングリコール
ソルビタン脂肪酸モノエステル、ポリプロピレン
グリコールポリエチレングリコールブロツク共重
合エーテル等のうち親水基−疎水基バランス
（Hydrophile−Lipophile Balance略称HLB）が
14以下のもの、例えばエチレンオキサイドの付加
モル数（以下ｎという）が10以下のポリエチレン
グリコールノニルフエニルエーテル；ｎが14以下
のポリエチレングリコールソルビタンモノステア
レート；ソルビタンモノオレエート、モノステア
レートもしくはモノラウレート；ｎが12以下のポ
リエチレングリコールオレイルモノエーテル；ｎ
が14以下のポリエチレングリコールオレイン酸モ
ノエステル；全分子中のエチレンオキサイド鎖の
含有率（重量分率）が70％以下であるポリプロピ
レングリコールポリエチレングリコールブロツク
共重合エーテル等が使用される。 それらのうちでも、特に分子量が1000〜20000
で全分子中のエチレンオキサイド鎖の含有率（重
量分率）が10〜70％であるポリプロピレングリコ
ールポリエチレングリコールブロツク共重合エー
テルが柔軟性向上効果あるいは耐ブリード性の点
から好ましい。 HLBが14より大きいノニオン系界面活性剤を
結合して得られる変性界面活性剤は親水性が高過
ぎる為、かゝるものによつては本発明の目的を達
し得ない。 本発明において変性界面活性剤の一成分となる
ポリオールは、不織布に含浸するポリウレタンエ
ラストマーを構成するポリオールと同一組成から
なるものであることが必要であり、更には分子量
が同等或いは同一であることがより好ましい。
こゝで同一組成とは、同一の繰り返し単位で結合
されていることを意味する。組成の異なるポリオ
ールを使用した場合は、ポリウレタンエラストマ
ーとの親和性が低下し、変性界面活性剤自体がシ
ート状物あるいは人工皮革表面にブリードした
り、更には不織布に充填されたポリウレタンエラ
ストマーや人工皮革銀面層を構成する高分子弾性
体内に潜在する低分子オリゴマーの人工皮革表面
へのブリードを促進するので好ましくない。 ポリオールの具体例としては、ポリエチレンエ
ーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリ
コール、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等の
両末端に水酸基を持つポリアルキレンエーテルグ
リコール、或いはポリエチレンアジペートグリコ
ール、ポリプロピレンアジペートグリコール、ポ
リエチレンプロピレンアジペートグリコール、ポ
ルブチレンアジペートグリコール、ポリエチレン
ブチレンアジペートグリコール、ポリペンタメチ
レンアジペートグリコール、ポリエチレンセバケ
ートグリコール等及びラクトンを開環重合して得
られるポリカプロラクトン等の両末端に水酸基を
有するポリエステルグリコール等があり、それら
のうちから、ポリウレタンエラストマーを構成す
るポリオールと同一組成のものが選択される。 また有機ジイソシアネートとしては、例えばジ
フエニルメタン−４，4′−ジイソシアネート、ト
リレン−２，４−ジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−
４，4′−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート等がある。 この有機ジイソシアネートもポリウレタンエラ
ストマーを構成する有機ジイソシアネートと同一
のものを使用する方が、変性界面活性剤とポリウ
レタンエラストマーとの親和性がより良好になり
好ましい。 前記ノニオン系界面活性剤とポリオールと有機
ジイソシアネートからの変性界面活性剤の合成
は、常圧下、溶融したあるいはジメチルホルムア
ミド等の有機溶剤に溶解した状態の有機ジイソシ
アネート中に、撹拌を続けながら該有機ジイソシ
アネートに対し1/2モル相当のポリオールを添加
し、昇温して60〜80°の温度で60〜180分間反応を
行い、次いで、こゝに得られた中間生成物にノニ
オン系界面活性剤を添加し、更に60〜80℃で60〜
180分間反応を継続することにより実施される。
ここでノニオン系界面活性剤は最終生成物におい
て反応性イソシアネート基がゼロになるに相当す
る量が添加される。 本発明においては、以上の如くして得られる変
性界面活性剤を同一組成のポリオールからなるポ
リウレタンエラストマーの有機溶剤溶液、例えば
ジメチルホルムアミド溶液、ジメチルアセトアミ
ド溶液、ジメチルスルホキシド溶液等に配合し、
これを不織布に含浸、湿式凝固せしめて柔軟な多
孔質シート状物を得る。こゝでポリウレタンエラ
ストマーとしては、人工皮革等の多孔質シート状
物の製造に用いられる公知の含浸用ポリウレタン
エラストマーが使用できる。具体的には、例えば
前記のポリオールおよび有機ジイソシアネート
と、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、ペンタメチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ｐ，
p′−ジフエニロールアルカン、ヒドラジン、１，
２−プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ｐ，p′−ジアミノジフエニルメタン等の低分
子鎖伸長剤を重合することによつて得られるポリ
ウレタンエラストマーがある。 これらポリウレタンエラストマーの有機溶剤溶
液への変性界面活性剤の配合は、該活性剤を好ま
しくは予めポリウレタンエラストマーの溶剤と同
一の有機溶剤に溶解して、あるいは該活性剤の合
成反応がかゝる有機溶剤中で行われた場合には、
簡便には反応液を適宜の濃度に稀釈したものを、
エラストマー溶液に添加することによつて行われ
るが、それらのいずれの場合にせよ変性界面活性
剤はポリウレタンエラストマー溶液中に溶解状態
で含有されていることが特に好ましい。 ポリウレタンエラストマー有機溶剤溶液中への
変性界面活性剤の配合量は、ポリウレタンエラス
トマー固形分に対して0.1〜20重量％の範囲であ
り、好ましくは0.5〜10重量％である。該変性界
面活性剤の配合量が0.1重量％未満の場合には、
このポリウレタンエラストマー有機溶剤溶液を不
織布に含浸し、凝固液で処理して得られる多孔質
シート状物の柔軟性が不十分である。また変性界
面活性剤の配合量が20重量％を越える場合は、ポ
リウレタンエラストマーの凝固再生に悪影響を与
え、得られる多孔質シート状物の透湿性が低下す
るので不適当である。 本発明において用いる不織布としては、天然繊
維、再生繊維、合成繊維及びこれらを混合して形
成される公知の不織布が使用出来るが、特にシー
ト状物をしなやかで皮革様とするには、ニードル
パンチング不織布を用いることが最も望ましい。
また不織布は重量が100〜500ｇ／m²、密度が0.10
〜0.80ｇ／cm³程度のものであることが好ましい。 上記の不織布に本発明の変性界面活性剤を含む
ポリウレタンエラストマー有機溶剤溶液を含浸
し、湿式凝固せしめてシート状物とする工程は、
常法に従つて行われる。 即ち、ポリウレタンエラストマーの有機溶剤溶
液、好適にはジメチルホルムアミド溶液に変性界
面活性剤の所定量と必要に応じて顔料、染料等の
着色剤・熱・光安定剤、耐カビ剤等の老化防止剤
等を配合し、さらにエラストマーの濃度（固形
分）を通常５〜25重量％に調整したものを、上記
の不織布に、その含浸量が不織布重量に対して
100〜500重量％となるように含浸させ、水あるい
は水とポリウレタンエラストマーの溶媒との混合
系中に浸漬して凝固再生した後、水洗（脱溶媒）、
乾燥することにより多孔質シート状物が得られ
る。またこの場合、必要ならば凝固再生の一部と
脱溶媒を加熱処理（乾熱または湿熱）によつて行
ういわゆる半乾式法を用いることができるが、上
記の湿式法の場合に本発明方法の利点が最も有効
に発揮される。 本発明の変性界面活性剤はその分子両末端に親
水性・疎水性基（HLB14以下のノニオン系界面
活性剤）を有しており、該親水性・疎水性基の作
用によりそれ自体がすぐれた柔軟性向上効果を示
すことに加えて、分子両末端に親水基を有する前
記特開昭54−68498号公報記載の公知界面活性剤
に比して、湿式凝固工程あるいは脱溶媒（水洗）
工程での溶出による損耗が極めて少ないことか
ら、これをポリウレタンエラストマー溶液中に少
量配合するだけで、人工皮革等の多孔質シート状
物製造における好ましい手法である湿式法によ
り、非常に柔軟性に富んだ多孔質シート状物を得
ることができる。 また、本発明において用いられる変性界面活性
剤は、その分子内にポリウレタンエラストマー分
子中のポリオール鎖（ソフトセグメント）と同一
組成のポリオール鎖を有しているのでポリウレタ
ンエラストマーと非常に相溶性に優れ、また変性
界面活性剤分子内のウレタン結合はポリウレタン
エラストマー分子中のウレタン結合と分子間結合
を形成する。従つて、本発明の変性界面活性剤は
ポリウレタンエラストマーと大きな親和性を有
し、長期間経過してもポリウレタンエラストマー
と分離しがたく、シート状物の表面に変性界面活
性剤自体がブリードしたり、あるいはポリウレタ
ンエラストマー人工皮革の銀面層を構成する高分
子弾性体内に潜在する低分子オリゴマーの表面へ
のブリードを促進して製品を汚染するということ
が非常に少ない。また前記した通り、本発明の変
性界面活性剤の場合、少量の配合で有効であるこ
ともブリード防止の点で有利である。 かくして本発明の方法によれば、非常に柔軟性
に富み、しかも長期間保管後もブリードによる品
質低下のない高品質の多孔質シート状物が得られ
る。 本発明の多孔質シート状物はそのまま、あるい
は少なくとも片面に微多孔性高分子弾性体層が付
与されて、あるいはまた更にその表面に着色仕上
層を形成せしめて、靴、カバン、ケース、衣料、
インテリア用の材料等として使用される。 以下実施例によつて本発明の方法を更に詳細に
説明する。尚、本実施例中の部及び％とは、特に
断わりない限りすべて重量に関するものである。
また実施例に示した見掛け弾性係数、透湿度、耐
ブリード性の測定法は下記の通りである。 (1) 見掛け弾性係数 柔軟性及び風合を定量化する目的で見掛け弾
性係数を用いる。測定方法は次の通りである。
加藤鉄工所製の風合計測システムにおける
KES−FB2型純曲げ試験機に、厚さおよび幅
既知の試料片（長さ４〜５cm）を取付け、曲率
０〜２の範囲にわたつて常法に従つて曲げモー
メント曲率曲線を測定する。得られたカーブの
曲率０〜１における初期の直線部分より曲げ剛
性値を求め、下記理論式に基づいて弾性係数を
計算し、これを見掛け弾性係数とした。 曲げ剛性＝弾性係数×bh³／12 即ち弾性係数＝曲げ剛性×12／bh³ 但し、 ｂ；試験片の幅 ｈ；試験片の厚み なお、見掛け弾性係数は試料のタテおよびヨ
コ方向についてそれぞれ測定し、その平均値で
示した。 また、見掛け弾性係数はその値が小さいほど
柔軟であることを示し、例えば人工皮革用の多
孔質シート状物であれば、該数値は80以下、特
に60以下であることが一般的に望ましい。 (2) 透湿度 JIS Ｋ−6549の方法に準じた。 (3) 耐ブリード性 シート状物の表面に、黒の表面仕上塗料を
20μの厚さにスプレーで吹きつけ、120℃で10
分間乾燥したものをブリード判定用試料とし、
下記ブリード促進テストを実施して耐ブリード
性の良否を判定した。 乾熱耐ブリード性 20cm×20cmの前記試料が、表面の半面（10
cm×20cm）を40μのポリエステルフイルムで
覆つた状態で、直径２cmの紙管に表面を内側
にして巻いて温度50℃、湿度30％RHの調温
調質機内に30日間放置の後取り出して、ポリ
エステルフイルム面及び試料の裏面と接触し
て巻かれていた試料の表面を肉眼で観察して
ブリードの有無及び程度から以下の５段階評
価に従つて耐ブリード性を判定した。 ５級…全くブリードを生じない ４級…極くわずかブリードを生じる ３級…少しブリードを生じる ２級…相当ブリードを生じる １級…極めて著しくブリードを生じる 湿熱耐ブリード性 乾熱耐ブリード性の場合と同様に試料を調
製し、温度50℃、湿度95％RHの調温調湿機
内に30日間放置した後取り出して、乾燥耐ブ
リード性と同様の判定基準に従つて耐ブリー
ド性を判定した。 実施例 １ (1) 変性界面活性剤の調製 溶融状態とした50部のジフエニルメタン−
４，4′−ジイソシアネートに、分子量1500のポ
リエチレンブチレン（１：１モル）アジペート
グリコール（ポルオール）を150部添加し、こ
の混合物を30℃で60分間反応させた。得られた
中間生成物に700部のポリプロピレングリコー
ルポリエチレングリコールブロツク共重合エー
テル〔ノニオン系界面活性剤、分子量3333、プ
ロピレンオキサイド鎖／エチレンオキサイド鎖
＝60／40（重量比）、HLB8〕を加え、80℃で90
分間反応させて変性界面活性剤を得た。 (2) 多孔質シート状物の製造 繊度1.0デニール、繊維長51mmの６−ナイロ
ンステープルを用いて、カード、クロスラツパ
ーによりウエブを作成し、該ウエブをダブルニ
ードルロツカールームに通し、上下より1000
本／cm²のニードルパンチングを行ない、重量
200ｇ／m²、厚さ1.0mm、見掛け密度0.20ｇ／cm³
の三次元化不織布とした。 別に、分子量1500のポリエチレンブチレン
（１：１モル）アジペートグリコール、ジフエ
ニルメタン−４，4′−ジイソシアネート及び鎖
伸長剤としてエチレングリコールをジメチルホ
ルムアミド中モル比１：５：４で反応させてポ
リウレタンエラストマーの18％ジメチルホルム
アミド溶液を得た。 このポリウレタンエラストマー溶液に、前に
調製した変性界面活性剤をポリウレタンエラス
トマー固形分に対して０、0.05、0.1、0.5、２、
５、10、20、25％量添加溶解し、こゝに得られ
た変性界面活性剤含有ポリウレタンエラストマ
ー溶液のそれぞれを、前記の不織布に、含浸率
が不織布重量当り400％となるように含浸させ
た後、40℃の凝固浴〔水：ジメチルホルムアミ
ド＝80：20（重量比）〕の中に浸漬して凝固させ
た。次いで、60℃の温水中に１時間浸漬して脱
溶媒を行なつた後、120℃で熱風乾燥を行なつ
た。 かくして得られた多孔質シート状物は、重量
約340ｇ／m²、厚さ約1.05mm、見掛け密度約
0.32ｇ／cm³であり、物性は第１表の如くであつ
た。第１表から本発明の方法によるシート状物
（本発明例１〜６）は、優れた柔軟性（見掛け
弾性係数）と耐ブリード性を有していることが
わかる。一方、ポリウレタンエラストマー固形
分に対する変性界面活性剤の割合が0.1％未満
のポリウレタンエラストマー溶液を含浸した場
合（比較例１、２）は、柔軟性の点で劣り、ま
た変性界面活性剤の割合が20％を越えた場合
（比較例３）には透湿性の低下を生じ不適当で
あつた。 なお、上記本発明例１〜６の多孔質シート材
料は、柔軟性に加えいずれも丸味感のある好ま
しい風合を有していた。

【表】 比較例 ４〜７ 実施例１の変性界面活性剤の代りに、以下に示
す各界面活性剤をポリウレタンエラストマー溶液
に配合（但し、配合量はポリウレタンエラストマ
ー固形分に対して５％）するほかは実施例１と全
く同様にして、それぞれ多孔質シート状物を得
た。 比較例 ４ ポリプロピレングリコールポリエチレングリコ
ールブロツク共重合エーテル（ノニオン系界面活
性剤、実施例１に同じ）。 比較例 ５ ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネート
50部とポリプロピレングリコールポリエチレング
リコールブロツク共重合エーテル（ノニオン系界
面活性剤、実施例１に同じ）1333部を混合し、80
℃で90分間反応して得られた変性界面活性剤。 比較例 ６ 溶融状態とした50部のジフエニルメタン−４，
4′−ジイソシアネートに、333部のポリプロピレ
ングリコールポリエチレングリコールブロツク共
重合エーテル（ノニオン系界面活性剤、実施例１
に同じ）を添加した混合物を80℃で60分間反応さ
せ、次いでこれにポリエチレンブチレン（１：１
モル）アジペートグリコール（ポリオール、実施
例１に同じ）315部を加え、80℃で90分間反応さ
せて得られた変性界面活性剤。 比較例 ７ 溶融状態とした50部のジフエニルメタン−４，
4′−ジイソシアネートに、分子量1500のポリテト
ラメチレンエーテルグリコール（ポリオール）を
150部添加した混合物を80℃で60分間反応させ、
次いでこれに700部のポリプロピレングリコール
ポリエチレングリコールブロツク共重合エーテル
（ノニオン系界面活性剤、実施例１に同じ）を加
え80℃で90分間反応させて得られた変性界面活性
剤。 以上の各比較例で得られた多孔質シート状物に
ついて見掛け弾性係数および耐ブリード性を測定
した結果を第２表に示した。 なお第２表には比較のため実施例１の本発明例
４（変性界面活性剤の配合量５％）の結果を再掲
した。

【表】 第２表の結果から明らかなように、用いる変性
界面活性剤の構成が本発明の要件を満足しない場
合には、得られた多孔質シート状物はいずれも柔
軟性（見掛け弾性係数）あるいは耐ブリード性の
不十分なものとなる。 実施例 ２ (1) 変性界面活性剤の調製 溶融状態とした50部のジフエニルメタン−
４，4′−ジイソシアネートに、分子量1500のポ
リエチレンブチレン（１：１モル）アジペート
グリコール（ポリオール）を150部添加し、こ
の混合物を80℃で60分間反応させた。得られた
中間生成物に、ノニオン系界面活性剤として、
プロピレンオキサイド鎖／エチレンオキサイド
鎖比（重量比）が80／20、60／40、40／60、
30／70、および20／80である５種のポリプロピ
レングリコールポリエチレングリコールブロツ
ク共重合エーテル（分子量5000）のいずれか１
種、もしくはポリエチレングリコール（分子量
5000）を各々1050部加え、80℃で90分間反応さ
せることにより６種類の変性界面活性剤を得
た。 (2) 多孔質シート状物の製造 上記の６種類の変性界面活性剤のそれぞれ
を、実施例１と同様のポリウレタンエラストマ
ー溶液に、ポリウレタンエラストマー固形分に
対し５％量添加溶解した溶液を含浸液として用
い、実施例１と同様の方法により多孔質シート
状物を製造した。 得られた６種類の多孔質シート状物の物性を
第３表に示した。

〔参考例〕

上記比較例９の変性界面活性剤を用い半乾式法
によりシート状物を作成した。 即ち、実施例１と同様のポリエチレンブチレン
（１：１モル）アジペートグリコール、ジフエニ
ルメタン−４，4′−ジイソシアネート、エチレン
グリコールをモル比１：５：４でテトラヒドロフ
ラン中で反応させ、25％のポリウレタンエラスト
マー溶液を得、この溶液にメチルエチルケトンを
添加し、濃度を18％に調整した。 該ポリウレタンエラストマー溶液に、上記比較
例９の変性界面活性剤をポリウレタンエラストマ
ー固形分に対して５％量添加溶解した溶液を含浸
液として用い、実施例１と同様に不織布に、含浸
させた後、30℃の水中に５分間浸漬し、ポリウレ
タンエラストマーを一部ゲル化させ、次いで温度
30℃、湿度80％RHの多湿雰囲気下で30分間乾燥
させ溶媒の大部分を蒸発させた。 次いで110℃のスチームを吹きつけ溶媒を完全
に除去し、120℃で熱風乾燥させ水を完全に蒸発
除去してシート状物を得た。 こゝに得られたシート状物は、見掛け弾性係数
が47Kg／cm³、耐ブリード性は乾湿ともに５級であ
つて、柔軟性および耐ブリード性は良好であつた
が、透湿度が11mg／cm³・hrと低く、しかも風合的
にも本発明のシート状物に比して丸味感に乏しい
ものであつた。 実施例 ３ (1) 変性界面活性剤の調製 溶融状態とした50部のジフエニルメタン−
４，4′−ジイソシアネートに、分子量1500のポ
リエチレンブチレン（１：１モル）アジペート
グリコールを150部添加し、この混合物を80℃
で60分間反応させて得られた中間生成物に、ポ
リエチレングリコールノニルフエニルエーテル
Ａ（エチレンオキサイド４モル付加物、HLB9）
83部、ポリエチレングリコールノニルフエニル
エーテルＢ（エチレンオキサイド７モル付加物、
HLB12）110部及びポリエチレングリコールノ
ニルフエニルエーテルＣ（エチレンオキサイド
16モル付加物、HLB16）194部のいずれか１種
を加え、80℃で90分間反応させて３種類の変性
界面活性剤を得た。 (2) 多孔質シート状物の製造 上記の３種類の変性界面活性剤のそれぞれ
を、実施例１と同様のポリウレタンエラストマ
ー溶液に、ポリウレタンエラストマー固形分に
対し５％量添加溶解した溶液を用い、実施例１
と同様の方法により多孔質シート状物を製造し
た。 得られた多孔質シート状物の物性を第４表に
示した。

〔発明の効果〕

柔軟性向上剤として前記特定の変性界面活性剤
を用いる本発明の方法によれば、耐ブリード性が
良好で柔軟性にすぐれた多孔質シート状物を、湿
式法によつて製造することが可能となり、かくし
てこゝに人工皮革に用いて特に好適な好ましい風
合と高い性能・特性を具えた多孔質シート状物が
提供される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 不織布にポリウレタンエラストマーの有機溶
   剤溶液を含浸させ、凝固液で処理してエラストマ
   ーを凝固させることによつて多孔質シート状物を
   製造する方法において、ポリウレタンエラストマ
   ーの有機溶剤溶液中に、該ポリウレタンエラスト
   マーを構成するポリオールと同一組成のポリオー
   ルの両末端に有機ジイソシアネートを介して
   HLB14以下のノニオン系界面活性剤を結合せし
   めた変性界面活性剤を、ポリウレタンエラストマ
   ー固形分に対して0.1〜20重量％含有せしめるこ
   とを特徴とする柔軟な多孔質シート状物の製造
   法。