JPH0548243B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は溶剤の精製方法に関する。詳しくはチ
ーグラー・ナツタ触媒を用いてオレフインを重合
するに際して用いる重合溶剤の精製方法に関す
る。 従来の技術 チーグラー・ナツタ触媒を用いてオレフインを
重合するに際して用いる重合溶剤の精製はチーグ
ラー・ナツタ触媒が極性基含有化合物など種々の
阻害成分によつて不活性化することから、当該分
野において極めて重要な問題である。そのため通
常は極めて厳密に設計された蒸留塔を用い厳密に
管理された運転条件で精製することが行われてい
る。又さらに必要に応じ重合阻害成分を吸着する
吸着剤を使用することが行われている。 発明が解決しようとする問題点 しかしながら上述の蒸留塔を用いて精製する方
法は重合阻害成分が特定できしかもその量が一定
である場合は好ましい方法であるが、重合阻害成
分が特定できない場合、或はその量が変動する場
合には、所望の精製が行われないことが生ずる。 また、吸着剤を利用する方法では、吸着剤当り
の吸着量は一般に極めて少ない量であるため重合
阻害成分が多い場合には、多量の重合溶剤を処理
することができない為処理費用がぼう大であり、
その上、実際の工場的規模の実施においては、処
理済の重合溶剤中に重合阻害成分が混入している
かどうかを検知することが困難であるなどの問題
があり簡便で費用のかからない精製方法が望まれ
る。本発明者らは、上記問題の解決する方法につ
いて鋭意検討し本発明に到達した。 問題点を解決するための手段 即ち本発明は、チーグラー・ナツタ触媒を用い
てオレフインを重合するに際して用いる重合溶剤
を精製する方法において、塔内にチムニーを設け
た棚段（以下チムニー段と略称する。）を有する
蒸留塔を用いチムニー段より下段に被精製溶剤を
導入し、チムニー段より上段に有機アルミニウム
化合物を導入し、しかも該チムニー段より凝縮液
を抜き出し、該凝縮液を加熱し加熱された蒸気を
該チムニー段又はより上段でしかも有機アルミニ
ウム化合物の導入段より下段に導入し塔頂より精
製溶剤を取り出し塔底およびチムニー段より高沸
分を抜き出すことを特徴とする重合溶剤の精製方
法である。 本発明において重合溶剤としては、特に制限は
ないが通常有機アルミニウム化合物との分離を考
慮すれば沸点が60〜140℃程度のヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンなど或はそれらの混合物が好
ましいものとして挙げられる。 本発明において重合溶剤としては通常の市場で
入手できる比較的純度の高いもののみならず重合
系より回収された重合溶剤をも含む。特に重合系
より回収された重合溶剤の場合には、エチレン、
プロピレン、ブテン−１などの未反応の単量体等
の低沸点の化合物を予め除去した後に本発明の方
法で精製するのがより好ましい。 本発明において有機アルミニウム化合物として
は特に制限はないが、トルエチルアルミニウム、
トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミ
ニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウム
モノハライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イドなどのアルキルアルミニウムセスキハライ
ド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアル
キルアルミニウムジハライド或はアルキルアルミ
ニウムスルフエートなど或はそれらの混合物が使
用できる。 本発明において上記有機アルミニウム化合物の
導入量は、重合阻害成分が既知であればチムニー
段より上段に上昇してくる重合阻害成分の等モル
〜数倍モル添加すれば充分である。又重合阻害成
分が既知でない場合には導入量を変動させて重合
阻害成分が上昇してこない条件を見い出すか或い
は有機アルミニウム化合物を導入することなく得
られた塔頂からの留分の重合溶剤としての性能を
既知の重合阻害成分と比較して、重合阻害成分の
含有量を知りそれの等モル〜数倍モルとすること
も可能である。 本発明において、チムニー段より下方の棚段を
効率よく運転するために塔頂より取り出された精
製溶剤の１部をチムニー段の下段に導入すること
或はチムニー段の下段より蒸気の１部を抜き出し
冷却凝縮して還流せしめることを採用することも
できる。 作用及び効果 本発明の方法により重合阻害成分は無害化或は
高沸点物となり塔頂には上昇してこないため塔頂
より精製重合溶剤が容易に得られ、しかも塔底に
落ちた重合阻害成分がさらに分解して重合阻害成
分となつて塔頂に上昇していくことがないため少
量の有機アルミニウムの添加で精製重合溶剤が得
られるものと推定される。従つて工業的規模で精
製重合溶剤を得る方法として極めて有用である。 実施例 以下に実施例を挙げ本発明をさらに説明する。 実施例１、比較例１、２ 第１図に示す蒸留塔を用い市販のベンゼンを使
用して精製を行つた。蒸留塔内径40mm、段数20段
で３段目に有機アルミニウム化合物１１６の導入
口、10段目１０１にチムニー１０５（凝縮した液
がそれより下方に落ちない構造としたもの。）を
設け、凝縮液抜き出し口１１５ 17段目に被精製
溶媒導入口１１１を設けてある。塔底は加熱可能
の構造１０２となつており、塔底液抜き出し口１
１４を設けてある。抜き出し口１１５より凝縮液
は加熱装置１０３を経て蒸発器１０４に装入し、
蒸発器より高沸物抜き出し口１１２、蒸気の導入
口１１３を11段目に設けてある。 一方塔頂よりの蒸気は凝縮器１０６を経て還流
され１部はライン１１０より精製溶媒が取り出さ
れる。 市販のベンゼンを導入口１１１より30ml／min
で導入し導入口１１６よりトリエチルアルミニウ
ムを0.006ml／min（実施例１）、或は導入するこ
となく（比較例１）、１１４より0.2ml／min、１
１２より0.2ml／minで高沸物を抜き出し還流比
0.2で塔頂より29ml／minで精ベンゼンを取り出
した。 精製ベンゼンの検定 (A) 触媒スラリーの製造 直径12mmの鋼球80個の入つた内容積900mlの
粉砕用ポツト２個を装備した振動ミルを用意す
る。このポツト中に窒素雰囲気下で１コ当り塩
化マグネシウム30ｇ、オルソ酢酸エチル３ml、
１，２−ジクロロエタン６mlを加え40時間粉砕
した。この操作を２回繰り返すことによつて得
た粉砕物から80ｇを用いて２の丸底フラスコ
で四塩化チアン500mlとともに80℃で２時間撹
拌接触した後静置し上澄液を除去した。次いで
ｎ−ヘプタン１を加え室温で15分間撹拌した
後静置し上澄液を除去する洗浄操作を７回繰り
返し次いでさらにｎ−ヘプタン500mlを追加し
て固体遷移金属触媒スラリーとした。 (B) 重合 上記遷移金属触媒スラリーを用いて重合反応
を行つた。内容積５のオートクレーブを用
い、上記遷移金属触媒として30mg、トルイル酸
メチル0.06ml、ジエチルアルミニウムクロライ
ド0.128mm、トルエチルアルミニウム0.08ml、
希釈用ベンゼン（トリエチルアルミニウムを装
入して精製したもの（実施例１）、トリエチル
アルミニウムを装入せず精製したもの（比較例
１）、市販のベンゼンそのまま（比較例２））50
mlで混合して装入し、次いでプロピレン1.5Kg、
水素1.5Nを加えて75℃で２時間重合した後
未反応のプロピレンをパージし60℃で減圧乾燥
してパウダーを得た（20μｍHgで６時間）。結
果は表に示す。 実施例２、比較例３ (A) 触媒スラリーの調整：ｎ−ヘプタン50に実
施例１で得た固体遷移金属触媒スラリーを固体
分として50ｇ、ジエチルアルミニウムクロライ
ド214ml、トルイル酸メチル100ml、加え触媒ス
ラリーとした。又別途、トリエチルアルミニウ
ム133mlをｎ−ヘプタン20に希釈した。 (B) 重合：第２図に示す装置においてＡは重合反
応機であり内容積500でありＡで重合して得
たスラリーはライン15及びポンプＢを経てオー
トクレーブＣ（内容積200）に送られ、スラリ
ーの１部はＡに循環する。Ｃでは触媒の失活剤
（ジエチレングルコールモノイソプロピルエー
テル）が加えられ、スラリーは16より排出され
加熱管Ｄにより大部分の媒体（プロピレン及び
ｎ−ヘプタン）はサイクロンＧで分離されパウ
ダーはＨに送られさらに乾燥される。乾燥は90
℃に加熱したプロピレンを２４より導入するこ
とで行われ、プロピレン及びｎ−ヘプタン等は
ライン１８より熱交換器Ｆに送られ、0.1Kg／
cm²−ゲージ、30℃で冷却され液化した回収物は
ライン２０よりタンクに送られる。一方ライ
ン１７より取り出されたプロピレンを主とする
蒸気は熱交換器Ｅで0.1Kg／cm²−ゲージ、30℃
に冷却され液化した回収物はライン１９よりタ
ンクに送られる。液化しないガスはそれぞれ
ライン２１，２２及び２３を経てプロピレンの
回収系に送られる。 この装置を用いて以下の重合及びｎ−ヘプタ
ン回収操作が行なわれる。 重合反応機Ａに触媒スラリー（固体触媒とし
て３ｇ／時間）及びトリエチルアルミニウム
（８ml／時間）及びプロピレン（80Kg／時間）
を装入し70℃で重合した。この時ポンプ及びバ
ルブのフラツシング用にｎ−ヘプタンを５／
時間で装入した。一方重合スラリーはＡよりＣ
に80Kg／時間で送られ、Ｃではさらにトリエチ
レングリコールモノメチルエーテルを100ml／
時間で送り触媒を失活した。Ｃからは失活した
スラリーが80Kg／時間で排出され、乾燥器Ｈよ
りパウダーが約30Kg／時間で取り出され、一方
タンクには、9.6／時間で液が回収された。
この回収された大部分がｎ−ヘプタンからなる
液は、実施例１と同様に但し塔頂より精製ヘプ
タンを５ml／min抜き出しライン１１７より蒸
留塔にもどし、しかも塔頂よりの精製ヘプタン
の抜き出し量は29ml／minとなるように上昇蒸
気流を増加させ安定するよう運転し、蒸留分離
された。ただしトリエチルアルミニウムの装入
量は0.008ml（回収液１、実施例２）、又は装入
することなく（回収液２、比較例３）塔頂より
精製ｎ−ヘプタンを得た。 (C) 上記回収液１及び２を用いて、実施例１の(A)
項と同様の操作（ただし粉砕物10ｇスケール）
で固体遷移金属触媒を製造した。 (D) 重合反応： (C)で得られた固体遷移金属触媒を使用して重
合した。重合反応は内容積５のオートクレー
ブに固体遷移金属触媒30mg、トルイル酸メチル
0.06ml、ジエチルアルミニウムクロライド
0.028ml、トリエチルアルミニウム0.08ml、希
釈用ｎ−ヘプタン（すべて実施例１(A)で用いた
ｎ−ヘプタンを使用）50mlを混合して装入し、
次いでプロピレン1.5Kg、水素1.5Nlを加えて75
℃で２時間重合した後未反応のプロピレンをパ
ージし60℃で減圧乾燥してパウダーを得た（20
mmHgで６時間）。 実施例３、比較例４ 固体遷移金属触媒として丸紅ソルヴエー社製高
活性三塩化チタンTGY−24（TiCl₃として92％、
他に高沸点エーテルを８％含有している）を用い
実施例２(B)と同様の装置で重合した。 (A) 触媒スラリーの調製：触媒スラリーとしては
上記３塩化チタン100ｇ、トルエン100、ジエ
チルアルミニウムクロライド800mlを混合し、
プロピレンを500ｇ装入して40℃で１時間撹拌
し三塩化チタン１ｇ当り５ｇのプロピレンを重
合した。次いでジエチレングリコールモノイソ
プロピルエーテルを0.5ml加えこれを触媒スラ
リーとした。 (B) 重合：触媒スラリーを固体遷移金属触媒とし
て７ｇ／時間で装入し、トリエチルアルミニウ
ムを装入せず、ポンプ及びバルブのフラツシン
グ用としてトルエンを用いた以外は実施例２(B)
と同様にして重合した。タンクには12.8／
時間で液が回収された。 回収された大部分がトルエンからなる液を実
施例２(B)と同様に蒸留し、有機アルミニウム
（ジエチルアルミニウムクロライド0.01ml）を
装入したもの（回収液１、実施例３）、及び装
入しなかつたもの（回収液２、比較例４）を得
た。 (C) 重合反応：それぞれの回収トルエンに対し三
塩化チタン触媒を100ｇ／加え撹拌し20時間
保つた後、その触媒スラリーを用いて重合し
た。三塩化チタン触媒として100mg、ジエチル
アルミニウムクロライド0.8ml、希釈用トルエ
ン100ml（ただしすべて先の(A)触媒スラリーの
調整に用いたトルエンを使用）からなる触媒ス
ラリーを装入し、プロピレン1.5Kg、水素3N
、70℃で３時間重合し実施例２(D)と同様にパ
ウダーを得た。結果は表に示す。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施するに好適な蒸留
塔の１例である。第２図は重合のフローシートで
あり、Ａ；重合槽、Ｂ；ポンプ、Ｃ；脱活槽、
Ｄ，Ｅ，Ｆ；熱交換器、Ｇ；サイクロン、Ｈ；乾
燥器、Ｉ；タンク、Ｊ，J′；バルブ、１１；脱活
剤装入ライン、１２；プロピレン装入ライン、１
３，１４；触媒装入ライン、１５；スラリー循環
ライン、１６；スラリー排出ライン、１７，１
８；回収蒸気ライン、１９，２０；回収液ライ
ン、２１，２２，２３；未凝縮ガスライン、２
４；乾燥ガス装入ライン、２５；乾燥パウダー排
出ライン。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ チーグラー・ナツタ触媒を用いてオレフイン
   を重合するに際して用いる重合溶剤を精製する方
   法において、塔内にチムニーを設けた棚段（以下
   チムニー段と略称する。）を有する蒸留塔を用い、
   チムニー段より下段に被精製溶剤を導入し、チム
   ニー段より上段に有機アルミニウム化合物を導入
   ししかも該チムニー段より凝縮液を抜き出し該凝
   縮液を加熱し加熱された蒸気を該チムニー段又は
   より上段でしかも有機アルミニウム化合物の導入
   段より下段に導入し塔頂より精製溶剤を取り出
   し、塔底およびチムニー段より高沸分を抜き出す
   ことを特徴とする重合溶剤の精製方法。