JPS61203105A

JPS61203105A - α−オレフインの重合方法

Info

Publication number: JPS61203105A
Application number: JP4278385A
Authority: JP
Inventors: Akira Tanaka; 明田中
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1985-03-06
Filing date: 1985-03-06
Publication date: 1986-09-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はα−オレフコンの重合方法に関し、詳しくは臭
いや着色がなく、かつヘイズがすぐれ、フィルム資材と
して有用なポリプロピレン等のポリオレフィンを製造す
る方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕従来
からプロピレン等のα−オレフィンを重合する方法は様
々なものがあり、例えば塩化マグネシウム担体にチタン
を担持した複合体、アルキルアルミニウム、アルキルア
ルミニウムハライドおよび芳香族カルボン酸エステルか
らなる触媒を用いて高活性、高立体規則性のポリオレフ
ィンを製造する方法が知られている。

ゲンによる着色ならびに芳香族カルボン酸エステルに起
因する臭いやヘイズの問題がある。このうち、臭いやヘ
イズについては、近年開発された有機ケイ素化合物と芳
香族カルボン酸エステルとを併用する方法によりある程
度解決されている（特開昭５９−６４６０２号公報およ
び特開昭５９−９１１０４号公報）。しかし、塩素等の
ハロゲンによるポリオレフィンの着色の問題は未だ解決
されていない。

そこで本発明者は、上記従来技術の問題点を解消し、無
洗浄プロセスにおいても臭いがなくヘイズにすぐれると
ともに、着色のない高立体規則性のポリオレフィンを高
活性にて製造する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。

〔問題点を解決するための手段〕

その結果、触媒成分におけるマグネシウム化合物として
特定の有機マグネシウム化合物を用いるとともに、有機
アルミニウム化合物としてアルキルアルミニウムハライ
ドを用いずにトリアルキルアルミニウムのみを用い、さ
らに芳香族カルボン酸エステルと有機ケイ素化合物を用
いることにより、目的を達成しうろことを見出した。本
発明はかかる知見に基いて完成したものである。

すなわち本発明は、（Ａ）マグネシウム化合物とチタン
化合物の複合体、（Ｂ）有機アルミニウム化合物および
（Ｃ）立体規則性向上剤を主成分とする触媒を用いてα
−オレフィンを重合する方法において、（Ａ）成分のマ
グネシウム化合物として一般式Ｍｇ　（ｏＲ’）ｚ　（
式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基あるいはアラルキル基を示す。〕で
表わされる有機マグネシウム化合物を用い、（Ｂ）成分
として一般式ＡＩＲ”３（式中、Ｒ２は炭素数１〜１０
のアルキル基を示す。〕で表わされるトリアルキルアル
ミニウムを用い、（Ｃ）成分として（ｉ）芳香族カルボ
ン酸エステルと（ｉｉ）Ｓｔ　−０−Ｃ結合を有する有
機ケイ素化合物の混合物を用いることを特徴とするα−
オレフィンの重合方法を提供するものである。

本発明の方法に用いる触媒は上述の（Ａ）　、　（Ｂ）
および（Ｃ）成分を主成分とするものであり、そのうち
（Ａ）成分はマグネシウム化合物とチタン化合物の複合
体である。ここで本発明では、上記マグネシウム化合物
として一般式Ｍｇ　（ＯＲ’）ｚ　Ｃ式中、Ｒ１は前記
のとおり。〕で表わされる有機マグネシウム化合物を用
いる。具体的にはマグネシウムジメトキシド、マグネシ
ウムジェトキシド、マグネシウムジプロボキシド、マグ
ネシウムジブトキシド、マグネシウムジシクロヘキソキ
シドなどのマグネシウムジアルコキシドをはじめ、マグ
ネシウムジフェノキシド、マグネシウムジベンゾキシド
等様々なものを挙げることができる。また、これらの有
機マグネシウム化合物は市販のものを使用することがで
きるが、金属マグネシウムとアルコールの反応により製
造したものを用いてもよい。

本発明に用いる触媒の（Ａ）成分はマグネシウム化合物
とチタン化合物の複合体であるが、この複合体は上記有
機マグネシウム化合物に各種のチタン化合物さらに所望
により他の化合物を反応させ、様々な方法により調製さ
れる。そのうち最も好適なものとしては、特開昭５７−
６３３０９号公報に開示されている固体生成物をあげる
ことができる。つまり、この固体生成物は上述した一般
式Ｍｇ（０，Ｒ’）ｚで表わされる有機マグネシウム化
合物を電子供与性化合物と接触させ、次いで一般式Ｔ　
ｉ　　（ＯＲ３）−Ｘ　’ａ−（式中、Ｒ３は炭素数１
〜１０のアルキル基、°シクロアルキル基、アリール基
、アルケニル基またはアラルキル基を示し、ｎは０以上
４未満の実数であり、ＸＩはハロゲン原子を示す、〕で
表わされるハロゲン含有４価チタン化合物と２回以上反
応させることによって得られるものである。この際に用
いる電子供与性化合物やハロゲン含を４価チタン化合物
、あるいは接触反応の条件等については、特開昭５７−
６３３０９号公報に開示されているとおりである。

次に、（Ｂ）成分である有機アルミニウム化合物として
は、前述した如く一般式／ｌｔＲ”２（式中、Ｒ２は前
記のとおり、〕で表わされるトリアルキルアルミニウム
が用いられる。このトリアルキルアルミニウムの具体例
をあげれば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどがあ
る。なおここで、トリアルキルアルミニウムの代わりに
アルミニウムトリハライド、モノアルキルアルミニウム
シバライドやジアルキルアルミニウムモノハライドなど
のハロゲン含有アルミニウム化合物を用いると、得られ
るポリオレフィンが着色されたものとなり好ましくない
。

さらに、本発明の触媒の（Ｃ）成分である立体規則性向
上剤としては前述した如く　（ｉ）芳香族カルボン酸エ
ステルと（ｉｉ）Ｓｔ　−０−Ｃ結合を有する有機ケイ
素化合物の混合物が用いられる。ここで（ｉ）芳香旅人
ルボン酸エステルは様々なものが使用可能であるが具体
的には安息香酸メチル。

安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、
安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安ａ香ｅ
ｌｔフェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、トルイル酸プロピル、トルイル酸ブ
チル、トルイル酸アミル。

エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチ
ル、アニス酸プロピル、アニス酸ブチル。

エトキシ安息香酸エチル、ｐ−ブトキシ安息香酸エチル
、０−クロル安息香酸エチル、ナフトエ酸練エチルなど
各種のものがあげられる。

一方、（ｉｉ）Ｓｉ　−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素
化合物としては、これも様々なものが使用可能であり、
例えばアルコキシシラン、アリーロキシシランなどがあ
る。このような例としては、一般式Ｒ’−ＩＬ　Ｓ　ｉ
　　（ＯＲ’）ａ−Ｃ式中、Ｒ４はアルキル基、シクロ
アルキル基、了り−ル基、アルケニル基、ハロアルキル
基、アミノアルキル基あるいはハロゲンを示し、Ｒ５は
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニ
ル基あるいはアルコキシアルキル基を示す。またｍは□
ｓｍ≦３である。但し、ｍ個のＲ’、（４−ｍ）個のＯ
Ｒ’はそれぞれ同一であっても異なるものであってもよ
い。〕で表わされるケイ酸エステルを挙げることができ
る。また他の例としては、ＯＲ’基を有するシロキサン
類あるいはカルボン酸のシリル上ステルなどがある。さ
らに、他の例として、５ｉ−０−Ｃ結合を有しないケイ
素化合物とＯ−Ｃ結合を有する化合物を予め反応させる
かα−オレフィンの重合の際に反応させて５ｉ−０−Ｃ
結合を有する有機ケイ素化合物に変換させたものがあげ
られ、例えば５ｉＣｊ？ａとアルコールとの併用が考え
られる。

上記５ｉ−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物の具体
的化合物を示せば、トリメチルメトキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジェトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、
メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキ
シシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン。

ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、Ｔ−アミノプロピルトリヱトキシシラン、クロルト
リエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、
ビニルトリブトキシシラン。

ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシ
ラン、メチルトリアリロキシシラン、ビニルトリス（β
−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシ
ラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどがある
。これらの中で特に、メチルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
。

フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリプトキシシラ
ン、ケイ酸エチル、ジフェニルジメトキシシラン、メチ
ルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシ
ランなどが好ましい。

本発明の触媒の（Ｃ）成分として、上述の（ｉ）芳香族
カルボン酸エステルと（ｉｉ）Ｓｉ　−０−Ｃ結合を有
する有機ケイ素化合物の混合物が使用されるが、ここで
再化合物の混合比は各種状況に応じて適宜窓めればよく
、特に制限はない。しかし、通常は（ｉ）芳香族カルボ
ン酸エステルと（ｉｉ　）Ｓｔ−０−Ｃ結合を有する有
機ケイ素化合物のモル比として、前者：後者＝１：１０
〜１：１、好ましくは１：２〜３：４の範囲で選定する
。芳香族カルボン酸エステルの混合割合が小さすぎると
得られるポリオレフィンに臭いが生じるとともに透明性
の劣ったものとなる。逆にこの混合割合が大きすぎると
触媒の活性が低下し、また得られるポリオレフィンの立
体規則性が低下する。

本発明の方法では、上述の（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（
Ｃ）成分を主成分とする触媒を用いてα−オレフィンの
重合を行なう。

α−オレフィンの重合にあたっては、反応系に（Ａ）　
、　（Ｂ）および（Ｃ）成分を加えると共に、この系に
α−オレフィンを導入して重合反応を進行させればよい
。

重合方法ならびに条件等は特に制限はなく、バルク重合
、溶液重合、懸濁重合、気相重合等のいずれも可能であ
り、また連続重合、非連続重合等のいずれも可能である
。触媒の各成分の添加量は、一般に（Ａ）成分をチタン
原子に換算して０．０１〜０．１ミリモル／β、好まし
くは０．０１〜０．０５ミリモル／ｌとし、（Ｂ）成分
を（Ａ）成分中のチタン原子に対して１００〜２００　
　（モル比）、好ましくは１４０〜１７０　（モル比）
とする。また、（Ｃ）成分の添加量は（＾）成分中のチ
タン原子に対して３０〜１００（モル比）、好ましくは
４０〜５０（モル比）とすべきである。さらに反応系の
α−オレフィン圧は大気圧〜４０ｋｇ／ｃｏ！Ｇ、好ま
しくは８〜４０ｋｇ／ｃＩＩ！Ｇであり、反応温度は４
０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃である。重合に
際しての分子量調節は公知の手段、例えば水素等により
行なうことができる。なお、反応時間は１０分間〜５時
間、好ましくは３０分間〜４時間の範囲で適宜選定すれ
ばよい。

本発明の方法で重合できるα−オレフィンは、様々なも
のがあるが、通常は一般式Ｒ”−ＣＨ＝ＣＨ２Ｃ式中、
Ｒ＆は水素または炭素数１〜２０のアルキル基あるいは
シクロアルキル基を示す。〕で表わされるもの、例えば
エチレン、プロピレン。

ブテン−１，ペンテン−１，オクテン−１等の直鎖モノ
オレイン類をはじめ、４−メチル−ペンテン−１等の分
岐モノオレフィン類などがあり、さらにはブタジェン等
のジエン類等をあげることもでき、本発明は、これらの
単独重合、あるいは各種α−オレフィン相互の共重合に
有効に利用できる。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、用いる触媒の活性が極めて高く
、しかも臭いや着色がな（、ヘイズのすぐれたポリオレ
フィンが洗浄することなしに得られる。

したがって、本発明の方法によって得られるポリオレフ
ィン、特にポリプロピレンが極めてすぐれた物性を有す
るものであって、フィルム資材等として好適に利用され
る。

（実施例）次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例１（１）　　マグネシウム化合物とチタン化合物の複合体
の調製。

よく乾燥した５　００ｍｌ！四つロフラスコに、脱、水
精製したｎ−へブタン１５０ｍｌ、マグネシウムジェト
キシド１０．０ｇ（Ｂ８ミリモル）および安息香酸エチ
ル２．６４ｇ（１７，６ミリモル）を加えて還流下１時
間反応を行なった。次いで温度を７０℃にして四塩化チ
タン８３ｇ（４４０ミリモル）を３０分間で滴下し、さ
らに還流下３時間反応を行なった。その後、温度を８０
℃にして上澄液を抜き取り、ｎ−へブタン２５０ｍｌを
加え攪拌・静置し上澄液抜き出しを２回行なって洗浄し
た後、新たにｎ−へブタン１５０ｍｆを加え温度を７０
℃にして四塩化チタン８３ｇ（４４０ミリモル）を３０
分間で滴下し、還流下３時間反応を行なった。次いで温
度を８０℃にして上澄液を抜き取りｎ−へブタン２５０
ｍＪｌを加えて洗浄を行なった。洗浄は塩素イオンが検
出されなくなるまで繰り返し、固体状のマグネシウム化
合物とチタン化合物の複合体を得た。比色法によりこの
複合体のチタン担持量を測定したところ、２６■−Ｔ　
ｉ　／　ｇ−複合体であった。

（２）プロピレンの重合５ｉ容のステンレス鋼製オートクレーブに液化したプロ
ピレン１５００ｇとトリエチルアルミニカム５ミリモル
、フェニルトリメトキシシラン０．７ミリモル、パラト
ルイル酸メチル０．５ミリモルおよび上記（１）で得ら
れた複合体をチタン原子として０．０３ミリモルを加え
７０℃に昇温した。次いで水素を２．５ｋｇ／ｃｒＡ封
入し、１時間重合を行なった。

この重合反応によって得られたポリプロピレンパウダー
の立体規則性係数（Ｔ、１．）および触媒活性を測定し
た。またパウダー中の残留塩素量を螢光Ｘ線により測定
した。結果を第１表に示す。

続いて上記パウダーを押出機でペレット化シ、次いでラ
ボプラストミル（東洋精機０荀製）にて厚さ３０μのフ
ィルムを成形し、このフィルムのヘイズを測定した。結
果を第１表に示す。

なお、上述の１．１．および触媒活性の定義は以下のと
おりである。

触媒活性＝７０℃、１時間の条件の重合でチタン原子１
ｇあたりに生成した全ポリマーの重量（ｋｇ）。

実施例２実施例１（２）において、フェニルトリメトキシシラン
の代わりにジフェニルジェトキシシラン０．７ミリモル
を用い、またパラトルイル酸メチルを０．５ミリモルに
代えて０．４２ミリモル用いたこと以外は、実施例１（
２）と同様の操作を行なった。結果を第１表に示す。

比較例１（１）マグネシウム化合物とチタン化合物の複合体の調
製。

市販の無水塩化マグネシウム５００ｇと安息香酸ブチル
１５０ｍｇとをアルゴン雰囲気中でステンレス鋼製ボー
ルミルに装入して、２４時間粉砕した。

次に、得られた粉砕物の一部を四塩化チタン中に懸濁さ
せ、８０℃で２時間撹拌接触したのち、濾過によって固
体成分を分離し、再び四塩化チタン中で８０℃、２時間
接触させた。次いで上澄液を抜き取りｎ−へブタンを加
えて洗浄を行なった。

洗浄はｎ−へブタン中にチタンが検出されなくなるまで
繰り返し、マグネシウム化合物とチタン化合物の複合体
を得た。

（２）　　プロピレンの重合実施例１（２）において、マグネシウム化合物とチタン
化合物の複合体として上記比較例１（１）で得られた複
合体を用いたこと以外は、実施例１（２）と同様の操作
を行なった。結果を第１表に示す。

比較例２実施例１（２）において、フェニルメトキシシランを用
いず、またパラトルイル酸メチルを１．５ミリモル用い
たこと以外は、実施例１（２）と同様の操作を行なった
。結果を第１表に示す。

手続争甫正書帽・発）昭和６１年３月２７日

Claims

【特許請求の範囲】（Ａ）マグネシウム化合物とチタン化合物の複合体、（
Ｂ）有機アルミニウム化合物および（Ｃ）立体規則性向
上剤を主成分とする触媒を用いてα−オレフィンを重合
する方法において、（Ａ）成分のマグネシウム化合物と
して一般式Ｍｇ（ＯＲ＾１）＿２〔式中、Ｒ＾１は炭素
数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基あるいはアラルキル基を示す。〕で表わされる有機マ
グネシウム化合物を用い、（Ｂ）成分として一般式Ａｌ
Ｒ＾２＿３〔式中、Ｒ＾２は炭素数１〜１０のアルキル
基を示す。〕で表わされるトリアルキルアルミニウムを
用い、（Ｃ）成分として（ｉ）芳香族カルボン酸エステ
ルと（ｉｉ）Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合
物の混合物を用いることを特徴とするα−オレフィンの
重合方法。