JPS61204169A - ピリダジニルチオフエニル尿素系化合物及びその除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、従来公知文献に未記載のピリダジニル−３゛
−チオフェニル尿素系化合物に関する。該化合物は、例
えば大豆、小麦、トウモロコシなどの有用作物に不都合
な薬害を伴うことなしに、通常の除草剤に比して極めて
低減された施用量で。

広い殺草スペクトルをもって雑草の防除に有用な優れた
選択的除草活性を示し、とくには大豆に対して高度な選
択性を有し、本発明はまた該新規化合物を有効成分とし
て含有する除草剤にも関する。

更に詳しくは、本発明は、下記式（Ｉ）（”−１ 但し式中、Ｒ’は低級アルキル基、低級フルケニル基、
低級アルキニル基、又はジクロフルキル基を示し、Ｒ２
はメチル基またはメトキシ基を示す、 で表わされるピリダジニル−３′−チオフェニル尿素系
化合物に関する。本発明はまた腹式（Ｉ）化合物を有効
成分として含有することを特徴とする除草剤にも関する
。

省力化やそのための機械化が進んでいる近年、例えば、
大豆、小麦、トウモロコシ、イネ、綿、ビートなどの重
要な有用作物の栽培に際して；これら作物を雑草害から
保護して増収をはかるために、適切な除草剤を利用する
ことは欠くことができないのが実情である。

このような除草剤の利用に際して、発芽前に施用される
土壌処理型の除草剤に比較して、発芽後に、草種およＶ
草量に対応して施用でき、且つ薬剤の少量化が期待でき
る茎葉接触型の除草剤が望まれている。しかしなが呟茎
葉接触型の除草剤においては、その施用時に有用作物も
同様に除草剤と接触するので、駆除すべき雑草に対して
は優れた除草効果を発揮するが有用作物には薬害を生じ
ない極めて高い選択性を要求される。従って、土壌処理
型のものは数多く開発されているが、茎葉接触型のもの
は極めて少ない状況にある。

現在、フェニル尿素系除草活性化合物として実用に供さ
れている茎葉接触兼土壌処理型の除草剤としては、たと
えばＮ′−４−クロロフェニル−Ｎ。

Ｎ−ツメチル尿素〔モニュロン〕、Ｎ’　−３，４−ジ
クロロフェニル−Ｎ、Ｎ−ジメチルＪＲｉ［：、’ウロ
ン〕などが知られている。これらは強い除草活性を有し
ているが、後掲表２に一例を示すように、作物に対して
も薬害を示す場合が多い。

従来、除草活性を有するピリダジニルチオ−もしくはオ
キシ−フェニル尿素系化合物に関する提案として、米国
特許第３，９４７．４３７号の提案が知られている。

この米国特許第３，９４７，４３７号の提案には膨大な
数の化合物を包含し得る下記式（Ａ）で表わされる化合
物に関して記載されている。腹式（Ａ）におけるＸ、Ｙ
、Ｚ、Ｑ、Ｔ、ｎ、論及びｐの定義は極めて広汎にわた
り、前記本発明式（１）化合物中、ＲＩ＝低級アルキル
基の場合の化合物を包含し得る。しかしながら、この提
案には、上記の場合についても、本発明式（Ｉ）化合物
と重複し得る化合物の存在については、何等の具体的開
示もなされていない。

この米国特許第３，９４７，４３７号に開示されている
ピリダジニル−３′・チオフェニル尿素系化合物につい
ては、該ピリダジニル環の６−位〔本発明式（Ｉ）にお
ける６′−位〕の置換基として具体的に例示されている
のはハロゲン原子、シアノ基、トリ７ルオロメチル基に
すぎず、本発明式（Ｉ）化合物に特定されている一０Ｒ
１基すなわち該ピリダジニル環の６−位にエーテル結合
を持つ６′−置換ピリダジニル−３′−チオフェニル尿
素系化合物については具体的な開示が全く存在しない、
したがって当然のことではあるが、そのような化合物の
除草活性についての具体的開示も何等、示されていない
。

更に、この米国特許第３，９４７，４３７号において、
除草効果について具体的に言及されているで表わされる
Ｎ’　−（４−（（６−クロロ−３−ピリダジニル）オ
キシ）フェニル）−Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素についてのみ
であり、且つそのＣｌａｉｍではこの化合物のみが請求
されている。そして、前記本発明式（■）のビリダシニ
ル−３′−チオフエニル尿素系化合物については勿論の
こと、如何なるピリダジニル−３′−チオフエニル尿素
系化合物についても、その除草活性についての具体的な
開示は全熱記載されていない。

本発明者等は、ピリダジニルチオーもしくはオキシ−フ
ェニル尿素系化合物及びその除草活性に関して研究を行
ってきた。

その結果、Ｒ１が低級アルキル基を示す場合については
、前記米国特許第３．９４７．４３７号に記載された式
（Ａ）に包含され得るが、該米国特許の提案には具体的
な化合物が全く示されていない６′−位低級フルコキシ
置換である化合物を包含して、下記式（１） 但し式中、Ｒ’は低級アルキル基、低級フルケニル基、
低級アルキニル基、又はシクロアルキル基を示し、Ｒ２
はメチル基またはメトキシ基を示す、 で表わされる従米公知文献未記載の６′−位にエーテル
結合を有する６′−置換ピリダゾニル−３′−チオフエ
ニル尿素系化合物の合成に成功し、且つ腹式（Ｉ）化合
物が例えば大豆、小麦、トウモロコシなどの有用作物、
とくには大豆に、不都合な薬害を伴うことなしに通常の
除草剤に比して極めて低減された施用量で、広い殺草ス
ペクトルをもって雑草の防除に有用な優れた選択的除草
活性を示す新規化合物であることを発見した。

本発明者等の研究によれば、上記式（Ｉ）に示したとお
り、前記米国特許の提案の式（Ａ）に包含され得るが該
提案が具体的な化合物の開示を欠如している化合物を包
含して、腹式（Ｉ）で示される６′−位にエーテル結合
を有する６゛−置換ピリダジニル−３′−チオフェニル
尿素系化合物は、その構造的特徴に由来するものと推測
されるが、公知類縁化合物が示す除草効果からは全く予
想外の且つ優れた選択的除草活性を有する新規化合物で
あることが発見された。

本発明者等の研究によれば、前述したとおり、前記米国
特許の提案には如何なるピリダジニル−３′−チオフエ
ニル尿素系化合物についても、その除草活性についての
具体的な開示は記載されていないが、該提案の式（Ａ）
に包含され得る類縁化合物、たとえば の如きピリダジニル−４′−チオ７工二ル尿素系化合物
や、たとえば の如きピリダジン環の４−位や５−位にも置換基を′有
する６′−位にエーテル結合を有する６′−置換ビリダ
シニル−３′−チオフエニル尿素系化合物は、後記の試
験例（表２参照）に示すように、実用的に満足し得る除
草活性を示さないことが発見された。

更に又、前記米国特許の提案の式（Ａ）に包含され得る
が該提案が具体的化合物の開示を欠如する下記式 で表わされる本発明式（Ｉ）化合物〔後記の化合物ＮＯ
，１化合物〕は、該米国特許提案の式（Ａ）に包含され
得る最も類縁の下記式 で表わされる化合物及び該提案が除草効果について具体
的なデータは示していないが言及している唯一の化合物
である前記式（Ａ−１）化合物に比して、後記の試験例
（表２参照）に示すように、遥かに低減された施用量で
高い除草活性を示し且つ有用作物とくには大豆に対して
全く薬害を示さないという予想外且つ驚くべき優れた選
択的除草効果を発揮することが発見された。

従って、本発明の目的は、前記式（１）で表わされる公
知文献未記載のピリダジニル−３′−チオフェニル尿素
系化合物を提供するにある。

本発明の他の目的は、鎖式（Ｉ）化合物を有効成分とし
て含有することを特徴とする除草剤を提供するにある。

本発明の上記目的及び更に多くの目的ならびに利点は、
以下の記載から一層明らかとなるであろう。

本発明の優れた選択的除草活性を示す公知文献未記載の
化合物は、下記式（Ｉ）で表わされる。

但し式中、Ｒ１は低級アルキル基、低級アルケニル基、
低級アルキニル基、又はジクロフルキル基を示し、Ｒ２
はメチル基またはメトキシ基を示す。

上記式（Ｉ）に於て、Ｒ１の低級アルキル基の例として
は、例えば、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピ
ル、ロー、１ｓｏ−もしくは５ｅｃ−ブチル、ペンチル
などの如きＣ１〜Ｃ２のアルキル基を挙げることができ
、低級アルケニル基の例としては、例えば、アリル、メ
タアリル、クロチルなどの如き０２〜Ｃ２のアルケニル
基を挙げることができ、更に、低級アルキニル基の例と
しては、例えばプロパルギル、２−ブチニルなどの如き
Ｃ１〜Ｃ９のアルキニル基を、そしてシクロアルキル基
の例としてはシクロプロピル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシルなどの如きＣ１〜Ｃ６のシクロアルキル基を例
示することができる。

本発明化合物は、上記式（Ｉ）に特定されているとおり
、ビリダノニル環の６′−位にエーテル結合を有し、そ
の３′−位に千第３・クロロフェニル−Ｎ、Ｎ−置換尿
素が結合している構造的特徴を有する。そして、この構
造的特徴に由来するものと推測されるが、該化合物は、
例えば大豆、小麦、トウモロコシなどの有用作物に不都
合な薬害を伴うことなしに、通常の除草剤に比して極め
て低減された施用量で、広い殺草スペクトルをもって雑
草の防除に有用な優れた選択的除草活性を示し、と（に
は大豆に対して高度な選択性を有する。

本発明式（Ｉ）化合物は、例えば、下記式に示すように
アルカリ金属フルコラートとＮ″−（６′−ハロビリダ
ジニルー３′−チオ３−クロロフェニル）−Ｎ−メチル
−Ｎ−メチルもしくは−メトキシ尿素を反応させること
により製造することができる。

Ｃ曹 上記式に於て、Ｍはアルカリ金属たとえばＮａもしくは
Ｋを示し、Ｒ’及びＲ２は前記したと同義であり、Ｈａ
ｌはハロゲン原子を示す。

反応は、式（ＩＩ）フルカリ金属フルコラートと式（Ｉ
ＩＩ）化合物とを例えば有機溶媒中で接触させることに
より、容易に行うことができる。反応の実施に際し、反
応温度及び時間は適当に選択変更できるが、たとえば、
水冷条件下乃至有機溶媒の還流温度、好ましくは室温〜
約１００℃程度の温度条件、及ゾ約０．５〜約２０時間
の如き反応時間を例示することができる。

反応の実施に際し、式（ＩＩ）化合物と式（ＩＩＩ）化
合物の使用量割合も適宜に選択変更できるが、式（ＩＩ
Ｉ）化合物１モル当り式（ＩＩ）化合物を例えば約１〜
約３モル程度、好ましくは約１〜約１．５モル程度の如
き使用量を例示することができる。

反応に利用する有機溶媒の例としては、たとえばメタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパツール、ｉ・プロパ／−
ル、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、シクロペンタ
ノール、シクロヘキサ７−ル、アリルアルコール、プロ
バラギルアルコールなどの如き上記式（ＴＩ）化合物に
対応する式Ｒ’ＯＨ（ここでＲ１は翁記したと同機）で
表わされるアルコール類：たとえばトルエン、キシレン
などの如き芳香族炭化水素類；たとえばジエチルエーテ
ル、テトラヒドロ７ラン、ジオキサンなどの如きエーテ
ル類；ジメチルホルム７ミドの如き７ミド系有機溶媒；
ジメチルスルホキシドの如きスルホキシド系有機溶媒；
などの有機溶媒を例示することができる。

反応終了後、生成物は例えば炉別、溶媒抽出、蒸留など
の手段を適宜に選択して分離採取でき、更に、所望によ
り再結晶、カラムクロマトなど適宜な精製手段で精製処
理して、式（Ｉ）化合物を得ることができる。

原料式（夏ＩＩ）化合物は、例えばＪ　、　Ｐｈａｒｍ
、　Ｓｏｃ。

Ｊ　ａｎ、、ユ４　１１９５（１９５４）、Ｊ　、Ａｍ
ｅｒ、Ｃｈｅｍ、　Ｓ　ｏｃ、　８ユ　６５１１（１９
５９）等に開示の方法に従って、例えば、下記式に示す
よう１ト３゜６−ジハａピリダジンとＮ’　−（３−ク
ロロ−４−メルカプトフェニル）−Ｎ、Ｎ−ジメチル（
もしくは−Ｎ−メチルーＮ−メトキシ）尿素のアルカリ
金属塩を反応させることにより製造することができる。

Ｃ１Ｏ たとえば上述の如き方法で製造することのできる本発明
式（Ｉ）化合物は、前述したように、優れた選択的除草
活性を有する化合物であることが発見された。

従って、本発明によれば、前記式（１）化合物を有効成
分として含有することを特徴とする除草剤を提供するこ
とができる。さらに又、本発明によれば前記式（Ｉ）化
合物を雑草又は雑草の生育している若しくは生育しよう
とする場所に施用することから成る除草方法を提供する
ことができる。

本発明式（Ｉ）化合物は、雑草の発芽前、発芽後、生育
期の任意の時期に施用して、その除草効果を発揮させる
ことができるが、雑草の発芽後、生育期、とくには生Ｗ
Ｍ処理において最も強力な除草活性を発揮する。

本発明式（Ｉ）化合物は、広い殺草スペクトルをもって
雑草の防除に優れた効果を示す、そのような雑草の例と
しては下記例示の如きイネ科雑草、広葉雑草などを例示
でき、とくには広葉雑草に卓効を示す。

例えば、ノビエ、メヒシバ、エノコログサ、オヒシバ、
ジッンソングラス、アキノメヒシバ、スズメノテッポ、
スズメノカタビラ、スズメ／ヒエ、カモシグサ等の如き
イネ科雑草；例えばアオビユ、タデ、ソバカズラ、スベ
リヒュ、ミミナグザ、ナズナ、イヌ〃ラシ、ワルナスビ
、イヌホウズキ、チ１ウセンアサガオ、マルバアサガオ
、オナモミ、カタバミ、アメリカフジ力、センダングサ
、イチビ、ハコベ、イヌノアグリ、ブタフサ、ハキダメ
ギク等の如き広葉雑草。

本発明式（Ｉ）化合物は作物に対する薬害が無く、とく
に、大豆、トウモロコシ、小麦、稲、芝生などの栽培地
区の除草に有用であり、従って本発明化合物は、畑地、
水田、果樹園、芝生、森林面画および非農耕地等に適用
可能である。

本発明式（Ｉ）化合物の除草剤として利用に際しては、
式（Ｉ）化合物単独でそのまま施用することもできるが
、適宜な担体乃至希釈剤、更に所望によりその他の補助
剤などとの組成物の形で利用するのが普通である。その
組成物の剤形にはとくべつな制約はなく適宜に選択でき
るが、たとえば、水和剤、乳剤、粉剤、粒剤などの如き
剤形を例示することができる。

担体若しくは希釈剤としては一般に使用される固体乃至
は液体の担体が利用できる。固体担体の例としてはタル
ク、ベントナイト、クレー、カオリン、ケイソウ土、ホ
ワイトカーボン等が挙げられ、液体担体の例としては水
、アルコール、ジオキサン、７セトン、シクａヘキサン
、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ベンゼン
、キシレン、トルエン等が挙げられる。補助剤の例とし
てはフルキル硫酸エステル、フルキル硫酸塩類、ポリオ
キシエチレングリコールエーテル類、ポリオキシエチレ
ンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノアルキレート等の界面活性剤、又はカルボキ
シメチルセルロース、アルギン酸ソーダ、ポリビニルア
ルコール、アラビアゴム等の各種補助剤を例示すること
ができる。

この様にして得られた各種製剤形に於ける本発明化合物
有効成分含有率は製剤形によっても種々変更できるが、
約０．１〜約９９ｗｔ％好ましくは約１〜約８０ｕ＋ｔ
％の如き含有率を例示することができる。例えば、水和
剤においては約５〜約８０ｕ＋ｔ％、乳剤においては約
１０〜約６０ｗｔ％、粒剤においては約１〜約１５ｗｔ
％の含有率を挙げることができる。

本発明化合物の使用量は適用場面、使用方法、対象草種
の種類、生育段階及び使用時期により適宜薬量を調節す
ることが可能だが、概ね、有効成分としてｈａ当り約０
．０１〜約１０ｋｇ、好ましくは約０．１〜約４ｋｇで
ある。

本発明化合物は池の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤
、植物生育調節剤等を適宜混合すれば省力防除剤とし使
用することも可能である。特に除草剤と混合使用するこ
とにより、使用薬量を減少させ又省力化をもたらすのみ
ならず、両薬剤の共力作用による殺草スペクトラムの拡
大並びに相乗作用による一層高い効果も期待できる。

以下、本発明式（１）化合物の製造例、製剤例及び試験
例について、更に具体的にその数態様について例示する
。

製造例　Ｉ Ｎ’−（４−（６’−メトキシピリダジニル−３′−チ
オ）−３−クロロフェニル）−Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素（
化合物Ｎｏ、１）。

メタノール１００ａ＋ｌ中にＮ’−（４−（６’−クロ
ロピリダジニル−３２−チオ）−３−クロロフェニル）
−Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素３０．０ｇ（０，０８７モル）
を添加し、そこへ室温で２８％ナトリウメトキサイド／
メタノール溶液２５．３ｇ（０，１３モル）を攪拌しな
がら添加した０次にこの溶液を徐々に加熱し、還流温度
に２時間保った後、メタノールを留去し、氷水を加え、
攪拌し、析出した結晶を吸引濾過した。この結晶を風乾
した後エタノールで再結晶して目的物１６．０ｇを得た
。（収率５４％、融点１６３．０〜１６４．０℃）。

製造例　２ Ｎ’−（４−（６’−シクロペンチルオキシピリダジニ
ル−３′−チオ）−３−クロロフェニル）−Ｎ、Ｎ−ジ
メチル尿素（化合物Ｎｏ、１３）。

水素化すＹリウム（油性６０％）０．１８ｇ（４，・５
ミリモル）を添加したジメチルホルム７ミド１０ｍ１を
１０〜１５℃に冷却し、そこへシクロペンタ／−ル０．
３９ｇ（４，５ミリモル）を攪拌しながら滴下した１次
にこの溶液を室温にして、０．５時間攪拌した後、Ｎ’
−（４−（６’−クロロビリダシニル−３′−チオ）−
３−クロロフェニル）−Ｎ、Ｎジメチル尿素１．０３ｇ
（３ミリモル）を添加した。溶液を徐々に加熱し、９０
℃で６．５時間保った後、氷水にあけて攪拌し、酢酸エ
チル３０ｍ１で３回抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩
水で１回洗浄した後、無水硫酸マグネジツムで乾燥した
。乾燥剤を炉別し、酢酸エチルを留去した後、シリカゲ
ルクロマトグラフィー（酢酸エチル／クロロホルム１：
１）に付し目的物０．２４ｇを得た。（収率２０％、融
点１２２．５〜１２３．０℃）。

上記製造例１及Ｖ２に記載したと同様な手法により、下
掲表１に示した本発明式（Ｉ）化合物が得られた。尚、
該表１には、製造例１及び２で得られた化合物も一緒に
掲げである。

−Ｉ７′）　　　　　　　　寸　　　　　　　　寸　　
−り　　　哨　　　　　　　０　　　　　　　　膿　　
００　−　　〜　　　Ｃ’ｌ）　　　　−１１’　　　
　ｔｎ　　　ｃｏ　　　ｔ−ｏｏ　　　ａ’＋Ｚ　　、
Ｚ　　　Ｚ　　　　Ｚ　　　　Ｚ、　　　　２Ｗ　　　
　Ａ　　４　４　　、ｃ、　　　４製剤例　１（水和剤
） Ｎｏ、１化合物〔表１参照〕４０重量部タルク　　　　
　　　　　　　　　５０重量部以上を均一に粉砕混合し
て水和剤を得た。

製剤例　２（乳剤） Ｎｏ、３化合物〔表１参照〕２０重量部キシレン　　　
　　　　　　　　　５５重量部ジメチルホルム７ミド　
　　　　　１５重１ｇ以上を混合溶解して乳剤を得た。

製剤例　３（粒剤） Ｎｏ、５化合物〔表１参照〕　　　　５重量部ベントナ
イト　　　　　　　　　　　８９重量部リグニンスルホ
ン酸ソーダ　　　　６重量部以上を均一に粉砕混合し、
少量の水を加えて攪拌混合捏和後、造粒乾燥して粒剤を
得た。

以下に、試験例を示す。以下の例において、本発明式（
Ｉ）化合物の化合物Ｎｏ、はｇ掲表１に示したとおりで
あり、比較化合物の記号は下記のとおりである。

試験例１　茎葉処理（生育期処理） 角型ポット（３０ｅｍＸ　３０ｃｍ）に、化成肥料を含
む畑地土壌をつめ、後掲表２に示した各雑草種子及び作
物種子を各ポットに一定量まいた。播種後１４日後に製
剤例１に準じて調剤した本発明式（Ｉ）化合物の水利剤
を、展着剤を含む水で希釈し所定の有効成分量になるよ
うに、植物の上方から茎葉部会面に均一に噴霧処理した
。式（Ｉ）化合物の代りに、１掲比較化合物ａ＝ｄ及び
ジウロンのそれぞれを用いるほかは、同様にして得た水
利剤についても、同様に噴霧処理を行った。　　　′こ
の時期の各植物の生育は草種により異なるが２〜４葉期
であった。薬剤散布してから２０日後に、各雑草種の除
草効果及び作物の薬害程度を下記に従って評価し、表２
に示した。

５　　　　　０〜１％　　　　　　　×：枯死４　　１
を起え〜２０〃４′１１″：゛大害３　　２０を起え〜
４０＃　　　　　　＋：中害２　　　４０を起え〜６０
１１　　　　　　＋：小喜１　　６０を起え〜８０〃　
　　　　±：僅小害０　　８０を起え〜１００＃　　　
　　−：無害試験例２　茎葉処理（生胃期処理） 下掲表３に化合物Ｎｏ、（表１参照）で示した本発明式
（１）化合物を用いるほがは、前記試験例１と同様に行
って、同様な評価基準に従って評価し、下掲表３に示し
た結果を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 但し式中、Ｒ＾１は低級アルキル基、低級アルケニル基
   、低級アルキニル基、又はシクロアルキル基を示し、Ｒ
   ＾２はメチル基またはメトキシ基を示す、 で表わされるピリダジニル−３’−チオフェニル尿素系
   化合物。 ２、下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 但し式中、Ｒ＾１は低級アルキル基、低級アルケニル基
   、低級アルキニル基、又はシクロアルキル基を示し、Ｒ
   ＾２はメチル基またはメトキシ基を示す、 で表わされるピリダジニル３’−チオフェニル尿素系化
   合物を有効成分として含有することを特徴とする除草剤
   。