JPS61204226A - ケト基およびエーテル基含有ポリアリ‐レンスルフイドの単一‐および共重合体並びにそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族的に結合したカルボニル基、エーテル基
および場合によてはスルホン基を含有しているポリアリ
ーレンスルフィドの線状単−一および共重合体に関する
。

一般式 で表される芳香族系ポリエーテル−および−チオエーテ
ルケトン類は公知である〔米国特許第３．４４２．８５
７号明細書およびり、ムクヘルシー（口。

デアン、ジャーナル、ケミカル、ニー（ＩｎｄｉａｎＪ
、Ｃｈｅｍ、＾、）、ハ、５０１　（１９８３）参照〕
。両方の重合体は結晶質であり、慣習的手段では加工す
ることがほとんど不可能である程の高い融点（−二７℃
および３９０℃）を有している。

同様ニポリフエニレンスルフイドも公知である（米国特
許第２．５３８，９４１号明細書、同第２，５１３、１
８８号明細書およびドイツ特許出願公告第１゜４６８、
７８２号明細書参照）。このものはジノ＼ロゲン化芳香
族化合物とアルカリ金属−およびアルカリ土類金属スル
フィドとを溶剤なしでまたは極性溶剤中で反応させるこ
とによって製造できる。活性剤としてアルカリカルボキ
シレートを用いるのが殊に有利である（ドイツ特許第２
，４５３．７４９号、ドイツ特許出願公開第２．６２３
．３６３号、米国特許第４，０３８，２５９号および同
４，０３８．２６３号の各明細書参照〕。

アルカリ−スルフィドの替わりに有機系チオ化合物も用
いることができる。しかしながら−ａ１＋　　４ｔｔ人
１４ｅ　ｎｓ、出鏝＾啄ハ体す五旧九田鋸ｒナス多量の
硫黄含有化合物が必要とされる。更に、生じる廃液の高
い硫黄濃度が環境を著しく汚染する。一般にこのように
製造されるポリフェニレンスルフィドは、その性質を改
善する為に重縮合に続く硬化段階にも委ねなければなら
ない（例えば、米国特許第３，７１７，６２０号、同第
３，５２４　、８３５号および同第３．８３９．３０１
号の各明細書）。

この段階において、梁構反応によって、使用するのに充
分な高い分子量が得られる。しかしこのことは、熱可塑
性を失う危険のあることを意味している。トリーおよび
ポリハロゲン化芳香族化合物の併用およびそれによって
生じる架橋によって分子量の増加が達成される（ドイツ
特許出願公開第２，８１７，７３１号および同第３．２
０５．９９６号明細書参照）。

従来技術によれば、高分子量のポリアリーレンスルフィ
ドは二段階だけでまたは梁構剤の添加だけによって得ら
れる。

ドイツ特許第２，４５３．７４９号（・米国特許第３，
９１９．１７７号）明細書には、ｐ−ジハロゲンベンゼ
ンを２３０〜４５０℃のもとて有機系アミド、アルカリ
カルボキシレートおよび場合によでは塩基の存在下に硫
黄含有化合物と反応させる、ｐ−フェニレンスルフィド
重合体の製造方法が開示されている。

ドイツ特許出願公開第２．７４９．６４５号明細書には
、ビスフェノールとジハロゲン化ベンゼン化合物との縮
合によってまたはハロゲン化フェノール類の縮合によっ
て得られるポリエーテルが記載されている。特許請求の
範囲３および５項によると、共重合体性単量体としてチ
オフェノールを用いることも可能だそうである。チオフ
ェノールが公知のように極めて酸化され易いものである
為に、上記の明細書にはこのことに関しての実験による
説明が無いことは決して驚くべきことではない。

更に、多大な費用を掛けてのみ製造できる４゜４”−ジ
フルオルベンゾフエノン、ハイドロキノンおよび、アル
カリカルボナートの存在下に製造されるチオフェノール
を基礎とする硫黄含有重合体も公知である。３００℃以
上の温度を必要とする低い反応速度が欠点である（ヨー
ロッパ特許第１　、８７９号、同第１０．８６８号およ
び米国特許第４．１７６、２２２号の各明細書）。

本発明者は、式 ％式％） で表される繰り返し単位を有するポリアリーレンスルフ
ィドの軟化点３３０℃の単−一および共重合体を容易に
製造し得た。これらはスルフィド遊離性化合物、無機系
塩基、二官能性芳香族系エーテルケトンおよび場合によ
ては別の二官能性芳香族化合物を反応させることによっ
て得られる。従って、軟化点が約２８０℃の前述の種類
のポリアリーレンスルフィドは要求の多い新規の領域を
開発したものである。

本発明の対象は特許請求の範囲第１〜５項の単−一およ
び共重合体並びに特許請求の範囲第６〜１２項の該重合
体の製造方法である。

スルフィド遊離性化合物■としては、アルカリ金属−お
よびアルカリ土類金属スルフィド、元素の硫黄、キサン
トゲナート、チオスルフェート、チオアミドまたはチオ
カルバマート並びにこれらの混合物を用いることができ
る。好ましくは使用前に脱水する必要のある結晶水含有
ナトリウム−スルフィドを用いるのが有利である。

スルフィド遊離性化合物としてアルカリ−スルフィドま
たはメルカプチドを用いる場合には、直接的にオリゴマ
ーおよび重合体が形成される。

しかし他のスルフィド遊離性化合物を用いる場合には、
塩基■を加える必要がある。適する塩基は例えばアルカ
リ　（土＠）金属水酸化物および一力、ルボナートであ
る。

単一重合体は、式 ％式％ 〔式中、Ａｒは一〇−基でありそしてＨａｌは弗素また
は特に塩素である。〕 で表される二官能性芳香族エーテルケトン■（ドイツ特
許第２．５４９．５２９号、第４欄、第５４行乃至第５
欄第２行並びに米国特許第４．０６５．４３７号参照）
を前述の硫黄含有化合物Ｉと反応させることによって得
られる。

共重合体は、１〜９９モルχの上記二官能性芳香族エー
テルケトンと９９〜１モルχの式１式％（ で表される二官能性芳香族化合物■との混合物を用いた
場合に生じる。この場合、ＡｒおよびＨａｌは前述の意
味を有している。ｍ、ｎ、ｏおよびｐは互いに無関係に
０または１であり得る。Ｘ１ＹおよびＺはカルボニル基
またはスルホニル基である。ｍが１である場合には、Ｙ
および２はエーテル基およびチオエーテル基であっても
よい。

共重合性単量体としては、殊に以下の二官能性芳香族化
合物■を用いるのが有利である：１゜一般式 ％式％） で表すれるジフェニルスルホンまたは一ケトン、特に４
．４′−ジクロロジフェニルスルホンおよび４．４゛−
ジクロロベンゾフェノン。

１１ａｌ−Ａｒ−ＣＯ−＾ｒ−ＣＯ−Ａｒ−Ｈａｌで表
されるテレフタロフェノン、特に４，４”−ジクロロテ
レフタロフェノン。

３、一般式 ％式％） で表される芳香族系チオエーテルケトン。

４、式 ％式％ で表されるジフェニルビススルホン、特に４゜４′−ビ
ス−（ｐ−クロロフェニルスルホニル）−ヒスフェニル
。

反応は一般に溶液状態で実施する。極性の中性高沸点溶
剤、例えば第三アミド、Ｎ−置換ラクタム、四−置換尿
素、Ｎ−置換環状イミド、ジアリールスルホンおよび／
または第三子り−ルスルホン酸アミドが有利である。殊
にＮ−メチルピロリドン、ジフェニルスルホン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミドおよび特にＮ、Ｎ−ジメチルベ
ンズアミドが有利である。室温で固体であるシフ邑ニー
ルスルホンを用いる場合には、後処理の際に別の溶剤、
例えば１．２−ジクロロベンゼンを、ジフェニールスル
ホンが沈澱するのを防止する為に用いるのが有利である
。溶剤／固体の容量比はｌ：１〜２０：ｌである。

反応は水不含の条件下に実施するのが有利である。それ
故に使用物質を注意深く乾燥することを勧める。特に結
晶水含有アルカリ−スルフ！。

イド香共沸状態を形成する化合物、例えば）／ＬＸエン
、アニソールまたはジ−ｎ−ブチルエーテルにて脱水処
理するのが有利である。、また、この塩の脱水を減圧下
に加熱状態で行うことも可能である。

反応は、空気中酸素が加わることのないように、例えば
窒素の如き不活性ガスの存在下に実施するべきである。

それ故に、用いる溶剤から適当な方法で溶解酸素を除く
ことも有利である。

比較的多量の硫黄含有化合物■を用いる場合には、重合
体の最終的性質を改善する為に、反応終了直前にアルキ
ル化剤、アシル化剤およびアリール化剤を添加するの有
利である。

適するアルキル化剤としては炭素原子数１〜３のアルキ
ルハロゲン化物、例えばメチルクロライドまたはエチル
ブロマイド、ジメチルスルフアートまたは、基礎となる
アルコールが最高３個の炭素原子を有するアリールスル
ホン酸アルキルエステルカアル。

アシル化剤としては、特にアセチルクロライド、無水酢
酸およびベンゾイルクロライドが適する。

適するアリール化剤はＣＯ−基および５Ｏ２−基によっ
て活性化された芳香族系ハロゲン化化合物、例えば４−
クロロジフェニルスルホンまたは４−クロロベンゾフェ
ノンがある。しかし前述の二官能性芳香族化合物■また
は■も適する。

一般に反応は次のように実施する： １、用いる溶剤から最初に酸素を除く。

２、次いでナトリウム−スルフィドを脱水する。

３、二官能性芳香族エーテルケトン■および場合によっ
ては二官能性芳香族化合物■を添加しそして保護ガス雰
囲気下に所望の反応温度に加熱する。

４、混合物をこの温度のもとに３６時間まで維持する。

５、場合によではアルキル化剤、アシル化剤またはアリ
ール化剤を添加する。

６、生成物を沈澱させそして極性溶剤と一緒に煮沸する
ことによって精製する。

得られる生成物は２，０００〜５００．０００の分子量
を有している。射出成形、押出成形またはフィルム製造
の為に望まれるように高分子量を望む場合には、生じる
重合体が各反応段階に溶液状態のままであるような条件
下に実施するのが有利である。このことは、反応を高温
のもとで実施し、重合体にとって改善された溶解性の溶
剤、例えばジメチルベンズアミドを用いおよび／または
エーテルケトン■の他に二官能性芳香族化合物■も用い
ることを意味している。

低分子量重合体は例えば合成樹脂ブレンドの成分として
またはあとで硬化される金属被覆物の為に用いることが
できる。

粘度の測定は、［）ＩＮ　５３，７２８と同様に、１０
０ｃｍの濃硫酸に０．５ｇの物質を溶解しそして次いで
２５℃のもとで測定することによって行う。

実施例１ １９．２ｇ（８０ｍｍｏｌ）のナトリウムスルフィト−
非水和物、２００ｍ　ｌ　のＮ−メチルピロリドンおよ
び５０ｍ１のトルエンより成る混合物を窒素ガス雰囲気
下に、水が共沸除去され終わるまで、水分離器において
加熱する。その後にトルエンを２０５℃の溜液温度まで
に留去する。３５．７６ｇ（８０ｍｍｏｌ）の４．４’
−ヒス−（ｐ−クロロベンゾイル）〜ジフェニルエーテ
ルの添加後に反応混合物を２０５℃に加熱しそしてこの
温度に２１．５時間維持する。１００℃に冷却しそして
生成物を水の添加によって単離する。この生成物を水と
一緒に煮沸する。０．１６（ｄｉ／ｇ）の還元比粘度η
ｒｅよを有する３２．５５ｇの灰色の生成物が得られる
。結晶溶融点ζは３２５℃である。

実施例２ １７．８８ｇ　（４０ｍｍｏｌ）の４，４゛−ビス−（
ｐ−クロロベンゾイル）−ジフェニルエーテル、６．４
１ｇ＜４０ｍｍｏｆ）のカリウムキサントゲナート、３
．０４ｇの水不含炭酸カリウムおよびｌｏｏｍ　ｌのＮ
−メチルピロリドンより成る混合物を１６０℃に加熱し
、この温度を１５時間維持する。後処理は実施例１に記
載の如（行う。０．１６の鶴、および３２１℃の結晶溶
融点Ｔ、を有する１５．０６ｇの淡い灰色のオリゴマー
が得られる。

実施例３ １４、ＯＯｇ（５８，３２ｍｍｏｌ）のナトリウムスル
フィド−非水和物を減圧下に、最後２２０℃において脱
水処理する。次いで２５．１６ｇ（５６，３ｍｍｏｌ）
のビス−（ｐ−クロロベンゾイル）−ジフェニルエーテ
ルおよび１００ｍ１の水不含ジメチルホルムアミドを添
加し、この混合物をオートクレーブ中で２１０℃に加熱
しそしてこの温度を１５時間維持する。後処理は実施例
１に記載の如（行う。０．２５のηＹａｔＬ、３２３℃
の結晶溶融点−および１５１　’Ｃのガラス転実施例４ １４　、００ｇ　（５８、３２ｍｍｏ　１）のナトリ’
７Ａス／Ｌ／フイＦ−非水和物を減圧下に、最後２２０
℃において脱水処理する。ＩＯ，０７ｇ（２２，５２ｍ
ｍｏｌ）のビス−（ｐ−クロロベンゾイル）−ジフェニ
ルエーテル、９．６９ｇ（３３，７８ｍｍｏｌ）の４．
４゛−ジクロロジフェニルスルホンおよびｌ　ＯＯｍ　
ｌの水不含ジメチルホルムアミドとの混合物を実施例３
と同様に反応させる。

０．４８のηＶｅ、を有する１７．１２ｇの非晶質で淡
黄色の重合体が得られる。

実施例５ １４．００ｇ（５８，３２＋＋＋ａ＋ｏｌ）のナトリウ
ムス／Ｌ／　７　／ドー非水和物を減圧下に、最後２２
０℃において脱水処理する。２５．　Ｌｏｇ（５６，１
５ｍｍｏｌ）のビス−（ｐ−クロロベンゾイル）−ジフ
ェニルエーテルおよび７０ｇのジメチルベンズアミドと
の混合物を窒素雰囲気下に最初２２０℃のも、とで８時
間、次いで２５５℃のもとて４時間増拝する。その後に
２．０ｇの４゜４°−ジクロロジフェニルスルホンを添
加しそして更に１５分間２５５℃に維持するにの反応混
合物を同じ容量のエタノールと混合し、残さを吸引二戸
去しそして１時間水と一緒に煮沸する。０゜４９のηｓ
ｒｄ、３２５℃の結晶溶融点Ｔ、および１５６℃のガラ
ス転移点を有する２２．３　ｇ重合体が得られられる。

実施例６ １４．０Ｏｇ（５８，３２ｍｍｏｌ）のナトリウムスル
フィド−非水和物を減圧下に、最終温度２２０　’ｃに
おいて脱水処理する。２２．５９ｇ　（５０、５４ｍｍ
ｏ　ｌ）のビス−（ｐ−クロロベンゾイル）−ジフェニ
ルエーテル１．９９ｇのジクロロテレフタロフェノン（
ｉＩ！Ｊ剰のクロロベンゼン中でテレフタル酸ジクロラ
イドとＡｌＣｌ２から製造）および７０ｇのジメチルベ
ンズアミドとの混合物を、実施例５と同様に、最初加熱
し、４．４”−ジクロロジフェニルスルホンと混合しそ
して更に加熱する。実施例５と同様に反応生成物を後処
理する。０．４４の嘔１．３１９℃の結晶溶融点−およ
び１５８℃のガラス転移点を有する２１　　。

、８　ｇ重合体が得られられる。

実施例７ 実施例６を繰り返す。但し、４，４”−ジクロロテレフ
タロフェノンの替わりに３．６３ｇ（５，６２ｍｍｏｌ
）の式 ％式％ で表される化合物（ドイツ特許出願公開第１，８０７．
７４０　号明細書に従って４−クロロ−４′−ニトロベ
ンゾフェノンとヂオジフェノールとから製造）を用いる
。０．４７の７７、、ｔ、　３１４℃の結晶溶融点Ｔ。

および１５２℃のガラス転移点を有する２２．９　ｇの
重合体が得られられる。

実施例８ 実施例６を繰り返す。但し、４．４゛−ジクロロテレフ
タロフェノンの替わりに２　、８２ｇ　（５、６２ｍｍ
ｏ　ｌ）の４．４’−ビス−（ｐ−クロロフェニルスル
ホニル）−ジフェニル（フランス特許第２，０５３，３
３６　号明Ｒ書に従って製造）を用いる。０．５２のη
、ｅＩｉ、　３１０℃の結晶溶融点−および１６３℃の
ガラス転移点を有する２２．４ｇ重合体が得られられる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）式 I −（−Ａｒ−ＣＯ−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−ＣＯ−Ａｒ−Ｓ−
   ）−〔式中、Ａｒは二官能性芳香族残基▲数式、化学式
   、表等があります▼である。〕 で表される繰り返し単位を含有しておりそして I 　ス
   ルフィド遊離性化合物および II　場合によては無機系塩基 を、 III　式 Ｈａｌ−Ａｒ−ＣＯ−Ａｒ−ＣＯ−Ａｒ−ＣＯ−Ａｒ−
   Ｈａｌ〔式中、Ｈａｌは弗素または特に塩素であり、Ａ
   ｒは上記の意味を有する。〕 および場合によては IV　式 Ｈａｌ−（Ａｒ−Ｘ）＿ｍ−（Ａｒ−Ｙ）＿ｎ−Ａｒ−
   （Ｚ）＿ｌ−Ａｒ−（Ｙ−Ａｒ）＿ｐ−（Ｘ−Ａｒ−）
   ＿ｍＨａｌ〔式中、ＨａｌおよびＡｒは既に記した意味
   を有し、ｍ、ｎ、ｏおよびｐはそれぞれ０または１ を意味しそしてＸ、ＹおよびＺはそれぞれ −ＣＯ−および−ＳＯ＿２−基でありそしてＹおよびＺ
   は、ｍが１の値を取る場合には−Ｏ−または−Ｓ−を意
   味してもよい。〕 で表される二官能性芳香族化合物 と反応させることによって得られることを特徴とする、
   ポリアリールスルフィドの単一および共重合体の製造方
   法。 ２）ｍ、ｎおよびｐがそれぞれ０の値で、ｏが１であり
   そしてｚが−ＳＯ＿２である特許請求の範囲第１項記載
   の共重合体。 ３）ｍおよびｎが０であり且つｏおよびｐが１でありそ
   してＹおよびＺが−ＣＯ−である特許請求の範囲第１項
   記載の共重合体。 ４）ｍがｌで、ｎ、ｏおよびｐが０でありそしてｘがＳ
   Ｏ＿２である特許請求の範囲第１項記載の共重合体。 ５）ｍおよびｏが１で、ｎおよびｐが１でありそしてＹ
   がＳＯ＿２である特許請求の範囲第１項記載の共重合体
   。 ６）重合体が式 I −（−Ａｒ−ＣＯ−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−ＣＯ−Ａｒ−Ｓ−
   ）−〔式中、Ａｒは二官能性芳香族残基▲数式、化学式
   、表等があります▼である。〕 で表される繰り返し単位を含有しておりそして I 　ス
   ルフィド遊離性化合物および II　場合によては無機系塩基 を、 III　式 Ｈａｌ−Ａｒ−ＣＯ−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−ＣＯ−Ａｒ−Ｈ
   ａｌ〔式中、Ｈａｌは弗素または特に塩素であり、Ａｒ
   は上記の意味を有する。〕 で表される二官能性芳香族系エーテルケトンおよび場合
   によては IV　式 Ｈａｌ−（Ａｒ−Ｘ）＿ｍ−（Ａｒ−Ｙ）＿ｎ−Ａｒ−
   （Ｚ）＿ｏ−Ａｒ−（Ｙ−Ａｒ）＿ｐ−（Ｘ−Ａｒ−）
   ＿ｍ−Ｈａｌ〔式中、ＨａｌおよびＡｒは既に記した意
   味を有し、ｍ、ｎ、ｏおよびｐはそれぞれ０または１ を意味しそしてＸ、ＹおよびＺはそれぞれ −ＣＯ−および−ＳＯ＿２−基でありそしてＹおよびＺ
   は、ｍが１の値を取る場合には−Ｏ−または−Ｓ−を意
   味してもよい。〕 で表される二官能性芳香族化合物 と反応させることを特徴とする、ポリアリールスルフィ
   ドの単一および共重合体の製造方法。 ７）反応を極性溶剤中で１２０〜３５０℃の温度のもと
   で酸素の不存在下に行う特許請求の範囲第６項記載の方
   法。 ８）反応を水の不存在下に実施する特許請求の範囲第７
   項記載の方法。 ９）スルフィド遊離性化合物（ I ）としてアルカリ−
   スルフィドを用いる特許請求の範囲第６〜８項のいずれ
   か一つに記載の方法。 １０）１モルの二官能性出発化合物IIIおよび場合によ
   てはIVを基準として０．８〜１．２モルのナトリュウム
   −スルフィドを用いる特許請求の範囲第９項記載の方法
   。 １１）反応を溶剤としてのジメチルベンズアミド中で２
   ００〜２６０℃の温度のもとで大気圧のもとで実施する
   特許請求の範囲第６〜１０項のいずれか一つに記載の方
   法。 １２）反応終了直前にアルキル化剤、アシル化剤または
   アリール化剤を添加する特許請求の範囲第６〜１１項の
   いずれか一つに記載の方法。