JPS61205932A - 放射線感応性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、放射線感応性樹脂に関する。

〔従来の技術〕

従来において、放射線感応性樹脂としては、けい皮酸エ
ステル基よりなる感光性基および酸アミド基によって結
合された増感剤単位をそれぞれ側鎖に有する共重合体よ
り成る感光性樹脂（特開昭５８−１６４６０３号公ｌ１
ａ）ならびにクロロメチル基を含むスチレン構造単位お
よびエーテル結合により結合された増感剤単位をそれぞ
れ側鎖に有する共重合体より成る感光性樹脂（特開昭５
８−１６４６０３号公ｉ）等が知られている。しかし従
来の放射線感応性樹脂は必ずしも十分な特性を有してい
ない問題点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、けい皮酸エステル基環以外の感光性基
を側鎖に有する放射線感応性樹脂を提供することにあり
、更に詳しくは遠紫外線、電子線、Ｘ線、分子線等の電
離放射線だけでな゛く可視光線、紫外線領域にまで悪心
する放射線感応性樹脂を提供することにある。

Ｃ問題点を解決するための手段〕 以上の問題点は、下記一般式（Ａ）で示される繰返し単
位および下記一般式（Ｂ）で示される繰返し単位から選
ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする放射線
感応性樹脂によって解決される。

一般式（Ａ） −Ｃ１，−ＣＨ− （ＣＩＩＨ２ｆｉ）−０−１？ 一般式（Ｂ） −ＣＨ，−ＣＨ− 夏 〔式中、Ｒは少なくとも１つのニトロ置換基を存有する
アリール基であり、ｎは１〜６、好ましくは２〜４の整
数を示す。〕 一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）におけるＲとしては、
ｐ−ニトロフェニル基、４−ニトロナフチル基、ｍ−ニ
トロフェニル基、０−ニトロフェニル基、２−ニトロナ
フチル基、２，４−ジニトロフェニル基、２，４−ジニ
トロナフチルＭｖ５−ニトロナフチル基、８−ニトロナ
フチル基あるいはこれらの置換体を好ましいものとして
挙げることができる。

本発明の放射線感応性樹脂を構成する、一般式（Ａ＞お
よび／または一般式（Ｂ）で示される繰返し単位数は、
重合体中の全繰返し単位数に対し１〜５０％、好ましく
は５〜４０％である。

本発明の放射線感応性樹脂は、放射線に対する感度を向
上させるために下記一般式（Ｃ）で示される繰返し単位
を有することが好ましく、一般式（Ｃ）で示される繰返
し単位数は、９９〜５０％、好ましくは９５〜６０％で
あることが望ましい。一般式（Ａ）および／または一般
式（Ｂ）で示される繰返し単位数が１％未満であると樹
脂の放射線感応効果が不十分となる。また５０％を越え
ても放射線に対する感度が低下する。

一般式（Ｃ） −ＣＩ（ｔ−ＣＨ− （Ｃ，％■２．）−Ｘ 〔式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロ
ゲン原子であり、ｎは１〜６、好ましくは２〜４の整数
を示す。〕 本発明の放射線感応性樹脂を構成することのできる他の
繰返し単位としては、クロロメチルスチレン単位、アク
リル酸エチル単位、アクリル酸ブチル単位、アクリル酸
グリシジル単位、α−ビニルナフクレン単位、β−ビニ
ルナフタレン単位、２−ビニルピリジン単位、４−ビニ
ルピリジン単位、無水マレイン酸単位、酢酸ビニル単位
等の不飽和エチレン化合物単位、ブタジェン単位、イソ
プレン単位の不飽和ジエン系化合物単位等を挙げること
ができる。放射線に対する感度を十分とするためには、
これらの繰返し単位数は共重合体中の全繰返し単位数の
５０％未満が好ましく、特に２０％未満が好ましい８ 本発明の放射線感応性樹脂の粘度は、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素またはジメチルホルム
オキシド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性
溶媒における濃度０．２〜０．６ｇ／ａでの還元粘度が
０．０２〜２〃／ｇ、好ましくは０．０５〜０．１５ｄ
ｌ／　ｇの範囲である。還元粘度が０．０１／ｇ未満で
あると、放射線に対する感度が不十分となる。一方、還
元粘度が２を越えると、感度が高くなりすぎ取扱いの安
全性の面で実用的でなくなる。

本発明の放射線感応性樹脂は、例えば下記の弐のクロロ
アルキル基と求核試薬（Ｍ”）　Ｙ”との求核置換反応
によって得ることができる。

Ｃ１１１１２−（：ｌ　　　　　　　　　　　Ｃ１＋１
２１．Ｙ（ＰＣＡＶＥ） （反応式中、Ｍ”はに°、Ｎａ’、ｐｂ”等の全屈イオ
ン、ｙ　はオキソニウムイオン、カルボニウムイオン等
である。） この反応において、一般式（Ａ）で示される繰返し単位
を導入するには、求核試薬として、例えば ＯＮ　ａ　　　　、、　　　　ＯＫ 等を用いることができる。

一般式（Ｂ）で示される繰返し単位を導入するには、求
核試薬として、例えば 等を用いることができる。

また一般式（Ｃ）で示される繰返し単位は、上記反応に
おいてクロロアルキル基を１部残ｔことによって存在さ
せることができる。

また、上記反応は、ＰＣＡＶＥをＮ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）　、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（
ＮＮＰ）　、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）　、ヘ
キサメチルホスホラスアミド（ＨＭＰＡ）等の非プロト
ン性極性溶媒中に溶解し求核試薬と反応させるが、この
ときのＰＣＡＶＥの溶媒中の濃度としては、例えば１〜
３０重量％、好ましくは３〜２０重量％が挙げられる。

また反応温度としては、例えば０〜６０℃、好ましくは
１０〜４５℃が挙げられる。また求核試薬の使用量は、
置換しようとするクロロアルキル基の塩素原子に対して
化学当量比で１以上であれば良いが、好ましくは１．２
以上である。ＰＣＡＶＥと上記求核試薬との反応におい
ては、触媒として相間移動触媒、すなわち液−液あるい
は同−液の二相において選択的に分離して存在する反応
基質の一方を、主としてイオン対の形で他相に可溶化さ
せて分子間反応を促進させるタイプの物質を用いること
が好ましい。この相聞移動触媒を用いると、ポリマー側
鎖におけるクロロアルキル基と求核試薬との反応におい
て通常用いられる、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）　、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＮＰ）、ジ
メチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホ
ラスアミド（ＨＭＰＡ）等のヘンゼン、ジグライムのよ
うな極性の低い溶媒中でも容易に反応を行うことができ
、きわめて有利である。

このような相間移動触媒としては、 （ａ）クラウンエーテル Ｉ２−クラウン−４−エーテル １５−クラウン−５−エーテル １８−クラウン−６−エーテル ジベンゾー１８−クラウン−６−エーチルジシクａへキ
シル−１８−クラウン−６−エーチルボリ　（エチレン
オキサイド）　　（Ｍｗ＝２０００＞（ｂ）第４級アン
モニウム塩 ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドへキシルト
リメチルアンモニウムクロライドメチルトリオクチルア
ンモニウムクロライドテトラブチルアンモニウムプロマ
イド テトラブチルアンモニウムクロライド テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェイト テトラエチルアンモニウムブロマイド テトラエチルアンモニウｌ、クロライドテトラヘキシル
アンモニウムブロマイドテトラメヂルアンモニウムブロ
マイド テトラオクチルアンモニウムブロマイドテトラベンチル
アンモニウムブロマイドテトラブロビルアンモニウムブ
ロマイド（ｃ）ホスホニウム塩 ｎ−アミルトリフェニルホスホニウムプロマイト ヘンジルトリフェニルホスホニウムクロライドｎ−ブチ
ルトリフェニルホスホニウムブロマイド ｎ−へブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド ｎ−ヘキンルトリフェニルホスホニウムブロマイド メチルトリフェニルホスホニウムアイオダイドテトラキ
ス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロライド テトラブチルホスホニウムブロマイド 等を挙げることができる。これらの相間移動触媒の中で
も、特に、１８−クラウン−６−エーテル、シンクロへ
キシル−１８−クラウン−６−エーテル、テトラブチル
アンモニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムプ
ロマイトを好ましく用いることができる。

士述の反応において用いられるＰＣＡＶＥは、例工ば、
２−クロロアルキルビニルエーテルヲ重合する方法、ア
ルキルビニルエーテルを重合したのち側鎖のアルキル基
をクロロ化する方法等によって得ることができる。

本発明の放射線感応性樹脂は、種々の放射線、例えば、
紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、ｒ’４．’
Ａ、シンクロトロン放射線、プロトンビーム等の放射線
、さらには可視光線などに怒応し、これらの放射線を照
射することによって不溶化し、特に高い精度の解像度が
要求される半導体集積回路、液晶基板、印刷版、テレビ
シャドウマスク等の製造において用いられ、特にレジス
トとして好適である。

本発明の放射線感応性樹脂によってレジストを構成する
場合には、通常、この樹脂をキシレン、エチルヘンゼン
、トルエン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等
の溶剤に溶解させた形で用いられる。この場合の放射線
感応性樹脂の濃度は一概に規定できないが、塗布した場
合の膜厚に対応して決められ、一般には５〜３０重量％
とされる。

また本発明の放射線感応性樹脂によってレジストを構成
する場合には、必要に応じて安定剤（老化防止剤）、ア
ミン系化合物よりなる増感剤などを添加することができ
る。

上記安定剤としては、例えばヒドロキノン、メトキシフ
ェノール、ｐ−Ｌ−ブチルカテコール、２．２′−メチ
レンビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）等
のヒドロキシ芳香族化合物、ベンゾキノン、ｐ−トルキ
ノン、ｐ−キシロキノン等のキノン類、フェニル−α−
ナフチルアミン、ｐ、ｐ’−ジフェニルフェニレンジア
ミン等のアイ−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチル
フェノール）、２．２’−チオビス（４−メチル−６−
１−ブチルフェノール）、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシアニリノ）−４，’６−ビス（Ｎ−
オクチルチオ）−δ−トリアジン等の硫黄化合物等が挙
げられる。これらの添加量は通常、０．５〜５重量％程
度である。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

実施例１ （１）ポリクロロエチルビニルエーテル（ＰＣＢＶＥ）
の合成 ２−クロロエチルビニルエーテル４０ｇをトルエン１９
０ｍ１に溶かし、ドライアイス−メタノール液で一７０
℃に冷却後、三沸化ホウ素（”Ｔ’ＦＢ）４０μｅをト
ルエンｌｏｍＡに熔かした溶液を一度に加え、３０分間
重合を行った。その結果得られた反応生成液を室温にま
でもどし、２１のメタノールに注いでＰＣＢＶＥを沈澱
させ、このＰＣＢＶＥをテトラヒトロフランーメタノー
ル混合溶液で２回再沈澱させて精製した後、５０℃で２
４時間減圧乾燥した。

この反応における収率は９７〜９８％であった。またＰ
ＣＢＶＥの還元粘度は０．５２ａ　／　ｇ　（０，５ｇ
　／　ｄＪ。

ジメチルホルムアミド、３０℃）であった。

（２）ＰＣＥＶＥと求核試薬との反応による放射線窓応
性樹脂の合成 得られたＰ　ＣＢ　Ｖ　Ｅｏ、８６ｇをトルエン２０ｍ
ｊ！に７容かし、カリウムフェノラ−１−１，０ｇとテ
トラフ゛チルアンモニウムブロマイド０．２６ｇを加え
て３０℃で３時間反応を行った。反応生成溶液をメタノ
ールに注いで反応生成物を沈澱回収した。

以上の結果得られた反応生成物について赤外吸収スペク
トルを求めたところ、１２８０ｃｍ−’付近において−
Ｃ−０−Ｃ６）！４−に由来する吸収が、１３２０ｃｍ
−’および１５２０ｃｍ−’付近において−ＮＯ□に由
来する吸収が顕著に認められた。このことからＰＣＢＶ
Ｅの側鎖における一Ｃ）１．ＣＩが−Ｃ１ｌｚ−０−Ｃ
６Ｈａ−ＮＯ□に変化していることが確認された。また
、上記反応生成物の還元粘度は、０．３１ｔｌｌ／ｇ　
（０，５ｇ／ｄ！、ジメチルホルムアミド、３０℃）、
一般式（Ａ）（Ｒ：　−Ｃ６１１，Ｎｏ□）で示される
繰返し栄位（以Ｆ「ユニット１ゴという）数と一般式（
Ｃ）で示される繰返し栄位（以下「ユニット２」という
）数の割合は、ハロゲン分析の結果それぞれ１０％およ
び９０％あることが判明した。

また、上記の反応において反応時間を６．１２゜２４、
４８時間と変化させた以外は同様の条件で反応を行った
ところ、ユニット１とユニット２の割合がそれぞれ１９
　：　８１．２７　：　７３．３６　：　６４．４５　
：　５５の反応生成物を得た。

（３）放射線感応性樹脂の感度特性に関するテスト 上記（２）の方法により得られた、ユニット１の割合が
異なる５種の各反応生成物をレジストとして用い、その
感光性をいわゆるミンスク法に基づいて以下に述べる手
順（イ）〜（ハ）に従って調べた。

（イ）各反応生成物１ｇをシクロヘキサンｌｏｍ　７！
に溶解してレジスト溶液を調製し、これをシリコン基板
上にスピンコーティング法によって塗布し、レジスト塗
膜を形成し、５種のサンプルを作製した。

（ロ）ついで、サンプルの各々についてステップタブレ
ット１１ｈ２　　（コダノク社製）を介して可視光線〜
紫外線領域に照射波長を存するケミカルランプ（１５０
Ｗｘ７本）を用いて３０分間光を照射する。

このとき用いるステップタブレットは、光の透過光の強
さが段階的に変化するよう透過度の異なる複数の部分を
配列して形成されている。そして透過度のレベルは、数
値（ステップ数）によって表わされる。

（ハ）光を照射後の各サンプルを現像液テトラヒドロフ
ランによって２分間現像処理する。そして、レジスト塗
膜が現像液に対して不溶化している部分に対応するステ
ップタブレットのステップを調べた。

以上の結果を第１図に示す。第１図において、よこ軸は
反応生成物におけるユニット数の割合、たて軸はステッ
プタブレットにおけるステップのレベルを表わし、数字
が大きくなるほど照射量が少なくて不溶化することを示
す。

以上のテストの結果、反応生成物は可視光綿〜紫外線に
対して感応し、そして反応生成物におけるそのユニット
１数の含有割合が大きくなるほど感度が大きくなること
がわかった。ただし、ユニット１数の割合が３０％を越
えると感度は低下する。

比較例１ 実施例Ｉの（１）に述べた方法によって得られた、ニド
ロアリール基の導入されていないＰＣＢＶＥそのものを
用い、実施例１の（３）に述べたと同様にしてレジスト
用のサンプルを作製し、これについて同様の感度特性テ
ストを行ったところ、既述の実施例に比較して大きな光
の放射量を要し、６０分に及ぶ照射によってもステップ
のレベルはＯであり、感度の点で劣っていることが判明
した。

実施例２ 実施例１　　（１）で合成されたＰＣＢＶＥを用いてカ
リウム−４−ニトロフェノキシトの代わりにカリウム−
４−ニトロナフトキシドを用い、その他は実施例Ｉ　（
２）と同様の条件で反応時間を３゜６，１２．２４．４
８時間と変化させ５種類のポリマーを合成した。

以上の結果得られた反応生成物について赤外吸収スペク
トルを求めたところ、１２８０ｃｍ”付近においてＣ−
０−ＣＩ０１１６−に由来する吸収が、１３２０ｃｍ−
’および１５２０■−１付近において−ＮＯ□に由来す
る吸収が顕著に認められた。このことからＰＣＢＶＨの
側鎖における一Ｃ１ｈ−ＣＩが−ＣＨｚ−０−Ｃ１ｏＨ
ｂ−ＮＯ□に変化していることが確認された。また、上
記反応生成物の還元粘度は、０．３９〜０．４１ｄｌ／
ｇ　（０，５ｇ／ｄｉ。

ジメチルホルムアミド、３０℃）であり、−ｉ式（Ａ）
（ＲニーＣ，。）＋６−Ｎｏ□）で示される繰返し単位
（以下「ユニット３」という）数と一般式（Ｃ）で示さ
れる繰返し単位（以下「ユニット４」という）数との割
合はハロゲン分析の結果、それぞれ３　：９７．　８　
＝９２．１２：８８．　ｔｓ：ｓｓ、　２３：１７であ
ることが判明した。

さらに上記反応生成物を用いて実施例１の（３）におい
て述べたと同様の感度特性テストを行ったところ、第２
図に示す結果が得られた。この結果より、上記反応生成
物は、可視光線〜紫外線に対して感応し、そのユニット
３の含有割合が増大すると感度も増大し、一定値（約２
０％）をこえると感度は低下することがわかった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、各種の放射線の照射によって現像液に
不溶となり、高感度であり、かつ解像度が改善された、
ネガ型のレジスト材料として好適な放射線感応性樹脂を
提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はそれぞれ本発明の放射線感応性樹
脂に関する感度特性テストの結果を表わす線図である。 一１２′ 学１図 ユニヅ目１　Φをｊ香　（０ん） 年２図 ユニヅＩ−２の割合（０ん）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記一般式（Ａ）で示される繰返し単位および下記
   一般式（Ｂ）で示される繰返し単位から選ばれる少なく
   とも１種を有することを特徴とする放射線感応性樹脂。 一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは少くとも１つのニトロ置換基を有するアリ
   ール基であり、 ｎは１〜６の整数を示す。〕